电位分析法的基本原理

电位分析仪的基本原理

电位分析法是电化学分析法的一种。电化学分析法是仪器分析法的一个重要组成部分．它是根据溶液中物质的电化学性质及其变化规律，通过在电位、电导、电流和电量

竿电学量与被测物质的某些量之间建止计量关系，对被测组分进行定性和定量的仪器分

析方法。

1．电化学分析法的分类

电化学分析法—般可以分为以F二类。

第一炎是根据试液的浓度在特定实验条件下与化学电池中的某一心参数之间的义系求得

分析结果的方法。这是电化学分析法的主要类型。电导分析法、库仑分析法、电位分析法、伏文法和极诺分析法等均属于这种类型。

第二类是利用电参数的突变来指示容量分析终点的方法。这类力法仍以容量分析为基础，根据所用标准溶液的浓度和消耗的体积求出分析结果。这类方法根据所测定的电参数的不同．分为电才滴定法、电位滴定法和电流摘定法。

第二类是电重量法，或称电解分析法。这类方法通过在试液中通人直流电流，位被测组分在电极JI：还原沉积祈比，与共存组分分离，然后再对电极上的析出物进行重量分析以求出

被测组分的含量。

2．电化学分析法的特点

电化学分析法的灵敏度和准确度都很高，适用面也很广泛。由于征测定过程中得到的是IU学信号，因而易于实现自动化和连续分析。电化学分析法齐化学研究中也具有十分重要的

作用，现已广泛应用于电化学基础理论、有机化学、药物化学、生物化学、临床化学等许多领域的研究中。总之，屯化学分析法对成分分析(定性教定量分析)、生产过程控制和科学

研究等许多方面部且花很重要的意义。

3．电位分析法的特点

电伦分析法是电化学分析法的一个重要分支，它的实质是通过在罕电流条件下测定两电极间的电伦差(即所构成原电他的电动势)进行分析测定。电位分析法包括直接电位法和电位滴定法，本章将对这两种方法进行详细介绍。

电位分析法具有如下特点

(1)设备简单、操作方便

tr即可，操作起来也非常方便

至三二旦坚29鱼LJl—

(2)方法多、应用范围广直接电位法中可采用标准曲线法、一次标准加入法和格氏作图法等进行测定；电位滴定法也可根据灾际情况灵活选择滴定方式和滴定剂。

(3)pJ用于这续、门功和遥控测定由于电位分析测量的是电学信号，所以可方便地将其传播、放大，也pI作为反馈信号来遥控测定和控制。

(4)灵敏度高、选样性好、更现性电伦分析法的灵敏度高。例如直接电位法的一般

pJ测离子的浓度范围为/10’一10 i m01／I‘个别可达10☆mol／I—l对H’的浓度还可以更

低；而电位滴定这的灵敏皮则吏向。电位分析法还具有较好的选择性和重现性，有些已经作

为部标或国标。

将金属片M循入含有该金届离子M”’的溶液小，此时金属与溶液的接界面上将发生电子的转移，形成双电层，产生电极电位9M“f M，电极电位g叩l‘M与M“的离子活度的关系

dJ用能斯特方程式表示如下：

?M’m—办M十笑1”NP4

式中．吮，M为标准电权电位，V，及为气体常数．8．3145J／(molo K)；T

度，Kz M为电极反应中转移的电子数；f为法拉第常数，96487C／m01；/ “旷

M一的话度，mol／I‘，当离子浓度很小时，可用浓度代替活度。

为热力学肋

为金属离子

由式(2—1)可知，只要测量出9M“?M，就可以确定M”的活度(或浓度)。但实际上，单支电极的电位是无法测量的，它必须用一支电极电位随待测离子活度变化而变化的指示电极和一文电极电位已知且恒定的参比电极与待测溶液组成上作电他，通过测量工作电池的电动势E来获得g旷’M的电位。

电动势E与电极电位和溶液中对应离子浓度的关系，

f—2。t票”温

r＝2“?半产lg温

对金属离子而疗，还原态是固体金属，它的话度是一常数

(2“3)

所以式(2—3)可

由式(2—4)可知，测定了电极电位，就可以计算离子的活度(或在一定条件下确定其浓

这是电位分析法的理论依据。

在滴定分析中，滴定进行到化学计量点附近时，将发电浓度的突变(滴定突跃)。如果在滴定过程中，在滴走分析的容器里浸人一对适当的电极，让它们构成电池，则在化学计量

点附近可以观察到电极Ek位的突变(电位突跃)，因而可以根据电位突跃确定滴定终点的到达，这就是电位滴定法的原理。

在实际工作小，测定的是溶液的浓度，而能斯特方程式中用的是汛皮，这是因为电解质在溶液巾电离为止、负离子，产生库仑力作用，使很稀的溶液也明显偏离理想溶液。例如o．olmoI／L ZnSod溶液，它的有效浓度只商实际浓度的39％。

活度与浓度的关系为：

o＝『y (2—5)

式中，“为活度；f为浓度；y为活皮系数。活度系数通常小于I，所以活度通常小于浓

当溶液无限稀释时，离子间的相互作用趋于o，活度系数接近于1，活度也就接近于在文际应用中，日前技术上还无法配制标牲活度溶液，只能设法使欲测纠分的标准溶液与被测溶液的离子强度相竿，活度系数也就不变了，这时就qJ以用浓度来代替话度了。

三、指示电极与参比电极

电位分析是以上作电池两电极间的电位是或电位羌的变化为基础的分析方法，在测量电位差时需要一个指小电极和一个参比电极。指示rb极的rb位随待测离子浓度的变化而变化，能指示待测离子的浓度。参比电极则不受待测离子浓度变化的影响，具衬较恒定的数值。将参比EU极与指水电极共同浸入试液中．构成一个自发电他，通过测员电池的电动势，pJ 求得

待测离子的浓度。

1．指示屯极

指示电极具有响应速度陕、选择性好等特点。常用的指示屯极合以下5类G

(1)金属舍属离子电极这种电极叫第一类电极，它是把能够发生可逆氧化还原反应

的金属插人含有相加金属离子的溶液巾达平衡历构成的电极。其电极电位的变化能准确地反映溶液中金属离子话度的变化。构成这类电极的金属有Ag、Zn、Hg、cu、Ld、Pd等，其电极电位随相应的金属离子活皮的变化而变化。

(2)金届—金属难溶1J电极这种电极叫第二类电极，它是金届和其欢溶益及金属离子溶液达平衡历构成的电极。该电极出备属表面覆盖一层难溶盐所构成，它能间接反映该金属离丫生成难溶盐的阴离子汛度，所以又称为阴离子电极。例如A8—A8(’1咆极、Hg。Hg2clz 电极都居于这类电极。

(3)汞电极这种电极叫第二类电极，这类电极可指示金属离子的活度或浓度

示配位滴定的终点。

(4)情性企届电极有些物质的氧化态和还原态均为水溶性离子，欲组成一个电极，尚需一个导体，们该导体不能参加电极反应，故为情件金属。情性金属本身不参与反应，晰仅仅起贮存和传导电子的作用，由此形成的电极叫惰性金属电极。例如，将铂或金插入离子对溶液巾可构成此类电极，如Fe3／Fe2’电对以金属铂组成的电极。此类电极的电极电位能反映出氧化还原反应中氧化态和还原忠离子活度的比值。该类电极不能作为响应某种金属离子的电极，但可作为缄化还原确定的指示电极，例如上述电极可作为有关铁的氧化还原滴定的指示电极。

畅)膜电极——离于选择性电极这类电极是以闭态膜或液态膜为传感器，它能指示溶液中某种离子的活度，膜电位与离子活度的关系符合能斯特方程。但膜电位产生的机理不同于[述各类Lb权，电极上没有屯子的转移，电位的产个是离子的交换和扩散的结果。最早的离子选择件电极是致璃电极，后来发展丁许多阴离子和阳离子选择性电极。这类电极在近20年来得到快速发展，它对离子有选择性响应，所以称为离子选择性电极。

2．参比电极

参比电极是测量电池电动势的基准，它必须具备电位稳定、重现性好、电极电位已知和易于制备的持点。对参比心极的其他要求还有：对温度或浓度的改变元滞后现象；对测试溶液的液接电位应小到可以忽略的程度；当有小电流(约l o“A或吏小)通过时，电极电位

不皮有明显变化；LU极的电阻44应太大，装置简便，使用寿命长。标堆氢电极是最精确的参

比电极，但因其是气体电极，不宜用作测定溶液中离子的参比吧极，所以在电化学分析中很少使用。在分析测定巾常用的参比电极是甘汞电极和银—氯化银电极。

(1)甘汞电极U—汞电极属于金属—金属难溶盐电极，其结构是将一根铂丝插入汞今，汞下装行汞和氯化亚汞(甘木)的糊状体．并使糊状体浸入适当浓度的KLl溶液(通常是

o．1m01／Ihlm01／L及饱和溶液)中，即组成汁汞电极。一定温度下，只要氯离子的话度或

浓度不变，甘汞电极电势是一个常数。衣25℃时，三种不同氯离子浓度下甘汞电极的电极电位(以标很氢Ib极作标准)见表2l。