第七章X射线光电子能谱
X射线光电子能谱7
X射线光电子能谱的应用
表明铜红玻璃试样中铜为？ 表明铜红玻璃试样中铜为？价
X射线光电子能谱的应用
（2）元素不同离子价态比例
方法
对试样做XPS分析，得到窄区谱。 若谱峰不规则，则对谱线进行拟合，得到不同 价态元素的谱线； 谱峰解叠 对不同价态的谱峰分别积分得到谱峰面积； 查各价态的灵敏度因子，利用公式求各价态的 比例。
X射线光电子能谱的基本原理
（2）规律 当元素的价态增加，电子受原子核的库伦作用增 加，结合能增加；当外层电子密度减少时，屏蔽作 用将减弱，内层电子的结合能增加；反之则结合能 将减少。
X射线光电子能谱的基本原理
电负性: O>S>H N1s结合能值: -NO2>-SO2NH->
N
例1 有机化合物中氮原子的化学结构分析
X射线光电子能谱的基本原理
XPS谱图分析中原子能级的表示方法 XPS谱图分析中原子能级的表示方法 XPS谱图分析中原子能级的表示用两个数字和一个 小字母表示。例如:3d5/2 第一个数字3代表主量子数(n) , 小写字母代表角量子数 ; 右下角的分数代表内量子数j
j = l ± 1/ 2
l—为角量子数，l = 0, 1, 2, 3 ……,
36000 34000 Zn2p3/2
Intensity / a.u.
Zn2p1/2
32000 30000 28000 26000 1050 1040 1030 1020 1010
Binding Energy / eV
X射线光电子能谱的基本原理
Ag3d5/2 Ag3d3/2
X射线光电子能谱
光电子 (e-)
X射线 (h)
与电子所在壳层的平均半径r，入射光子的频率和受激原子的原子序数Z有关。 一般来说，在入射光子的能量一定的情况下： 1、同一原子中半径越小的壳层，光电效应截面越大；电子结合能与入射光子的 能量越接近，光电效应截面越大。 2、不同原子中同一壳层的电子，原子序数越大，光电效应截面越大。
h A A*, e
光电子 (e-)
X射线 (h)
在某些情况下，还会引起俄歇电子的发 射。（为什么？）俄歇电子发射对于材 料的结构分析很有用处。
X射线光电子能谱分析的基本原理
1、光电效应（光致发射或者光电离）：
当光子与材料相互作用时，从原子中各 个能级发射出的光电子的数目是不同的， 有一定的几率。光电效应的几率用光电 截面表示，定义为某能级的电子对入 射光子的有效能量转移面积，或者一定 能量的光子从某个能级激发出一个光电 子的几率。
Eb h Ek
对于固体材料，电子的结合能定义为把电子从所在的能级转移到费米能级（0K 时固体能带中充满电子的最高能级）所需要的能量。另外，固体中电子从费米能 级跃迁到自由电子能级（真空能级）所需要的能量成为逸出功，即功函数。所以， 入射光子的能量h分为三部分：电子结合能Eb，逸出功Ws，自由电子的动能Ek。 所以：
另外，原子中的电子既有轨道运动又有自旋运动。它们之间存在着耦合（电磁相
互）作用，使得能级发生分裂。对于 >0的内壳层，这种分裂可以用内量子数j来
表示。其数值为：
j
l ms
l
1 2
所以：对于 ＝0，j＝1/2。对于 >0，则j＝ ＋½或者 －½。也就是说，除了s能 级不发生分裂外，其他能级均分裂为两个能级：在XPS谱图中出现双峰。
第七章X射线光电子能谱
使用单色器只有被分析的区域受到X射线的辐射， 可以实现多样品分析，也可以在同一稳定性差的 样品上进行多点分析。
电子能量分析器
(1)半球型电子能量分析器 改变两球面间的电位差，不 同能量的电子依次通过分析 器；分辨率高；
(2)筒镜式电子能量分析器 （CMA)
化学位移的影响因素
定性分析 对所研究的样品的表面化学分析的第一步是识别 所含元素。通常是采集全谱或宽谱扫描。范围一 般选择0-1200eV。
周期表中每个元素的电子层结构是不同的，所以 每个元素可以用它的电子结合能来表征。对于同 一个能级，不同元素具有不同的电子结合能，根 据光电子谱峰的位置，就能鉴定样品中某种元素 的存在。
例:用变角X光电子能谱技术对非均相高分 子材料进行非损伤的层结构分析
软段结构 —O—CH2—CH2—CH2—CH2—n 硬段结构—HN—CO—NH— —CH2—
—NH—CO—NH—CH2—CH2 —n 由于N1s,O1s峰在动能1000eV左右，所以当射 线垂直人射时，d≈3≈3 EK ≈10nm。改变入射 角θ，可以得到不同深度的信息。
同轴圆筒，外筒接负压、内 筒接地，两筒之间形成静电 场； 灵敏度高、分辨率低；二级 串联；
对半球型分析器而言：
Ek
eVR外 R内 R外 2 R内2
其分辨率为：
E
W
2
Ek R 2
E 光电子能谱峰的半高宽，即绝对分辨率 W 狭缝宽度 R 分析器中心线半径
狭缝入口角
检测器
产生的光电流：10-3～10-9mA； 电子倍增器作为检测器； 单通道电子倍增器；多通道电子倍增器；
应用范围
X射线光电子能谱(XPS)原理
XPS的基本原理
• XPS的原理是用X射线去辐射样品，使原子或 分子的内层电子或价电子受激发射出来。被 光子激发出来的电子称为光电子。可以测量 光电子的能量。
• X射线光子的能量在1000--1500ev之间，不仅 可使分子的价电子电离而且也可以把内层电 子激发出来，内层电子的能级受分子环境的 影响很小。 同一原子的内层电子结合能在不 同分子中相差很小，故它是特征的。光子入 射到固体表面激发出光电子，利用能量分析 器对光电子进行分析的实验技术称为光电子 能谱。
XPS特点
• XPS作为一种现代分析方法，具有如下特点： • （1）可以分析除H和He以外的所有元素，对所有元
素的灵敏度具有相同的数量级。
• （2）相邻元素的同种能级的谱线相隔较远，相互干 扰较少，元素定性的标识性强。
• （3）能够观测化学位移。化学位移同原子氧化态、 原子电荷和官能团有关。化学位移信息是XPS用作 结构分析和化学键研究的基础。
例2：聚偏二氯乙烯降解反应随时间的变化
例3：铝箔，Al2p 峰
例4：C1s的结合能在不同的碳物种中有
差别。在石墨和碳纳米管材料中，
其结合能均为284.6 eV；而在C60材料 中，其结合能为284.75 eV。由于C 1 峰的结合能变化很小，难以从C1s峰 结合能来鉴别这些纳米碳材料。C60材 料的震激峰的结构与石墨和碳纳米管
x射线光电子能谱因对化学分析最有用因此被称为化学分析用电子能谱xps的基本原理二氧化钛涂层玻璃试样的xps谱图xps的基本原理给定原子的某给定内壳层电子的结合能还与该原子的化学结合状态及其化学环境有关随着该原子所在分子的不同该给定内壳层电子的光电子峰会有位移称为化学位移
武汉大学《分析化学》(第5版)(下册)课后习题(表面分析方法) 【圣才出品】
第7章 表面分析方法7-1 试述X射线光电子能谱与Auger电子能谱各自的特点。
答：（1）X射线光电子能谱的特点X射线光电子能谱法是指采用X射线作激发光源照射试样，使电子受到激发而发射，通过测量这些电子的相对强度与能量分布的关系而获得有关的信息，基本原理是光电效应；利用X射线光电子能谱可测定固体表面组分的化学成分和表面的电子结构；X射线光电子能谱主要研究原子内层电子的结合能。
（2）Auger电子能谱的特点Auger电子能谱法（AES）是指采用一定能量的电子束（X射线）激发试样，以测量二次电子中与入射电子能量无关且本身具有确定能量的Auger电子峰为基础的分析方法；AES常用电子作激发源，电子峰的能量具有元素特征性，可用于定性分析，Auger电流近似正比于被激发的原子数目，可进行定量分析，因此它是一种灵敏、快速的表面分析方法。
7-2 比较X射线光电子能谱与紫外光电子能谱，哪个更适合研究振动的精细结构？答：UPS更适合研究振动的精细结构，原因如下：（1）XPS谱图反映了光电子强度对电子结合能或光电子动能的关系，主要用来研究原子的内层电子结合能，因为内层电子不参与化学反应，保留了原子轨道特征，所以电子结合能具有特征性，不同元素原子产生彼此完全分离的电子谱线，一般可用来鉴别元素；（2）UPS谱图的形状取决于电离后离子的形态和入射光子的能量以及具体的实验条件，因为紫外光源线宽较窄，能量较低，可分辨出分子的振动精细结构，所以UPS更适合研究振动的精细结构。
σ7-3 简述光电离截面与原子序数的关系；并简述元素电负性是怎样影响结合能的？σσ答：（1）光电离截面与原子序数的关系：光电离截面与入射光子能量、受激原σ子的原子序数和电子壳层平均半径等因素有关，对不同元素的同一壳层，值随原子序数σ的增大而增大，而同一原子的值反比于轨道半径的平方；（2）元素电负性对结合能的影响：原子的内层电子同时受到核电荷的库仑引力和核外其他电子的屏蔽作用，当外层电子密度增大时，屏蔽作用增强，内层电子的结合能减小，反之结合能增加，与电负性大的原子结合时，原子的电子结合能将向高结合能的方向移动。
X射线光电子能谱及其应用简介
XPS应用
化合态识别
❖化合态识别-光电子峰
S的2p峰在不同化学状态下的结合能值
XPS应用
化合态识别
XPS应用
化合态识别
❖化合态识别-光电子峰
Ti及TiO2中2p3/2峰的峰位及2p1/2和2p3/2之间的距离
XPS应用
化合态识别
❖化合态识别-光电子峰
C1s在不同化学状态下半峰高宽的变化
CF4
C6H6
CO
CH4
半 峰 高 宽 0.52
0.57
0.65
0.72
(eV)
THANkS
结合能( Eb)：电子克服原子核束缚和周围电子的作
用，到达费米能级所需要的能量。
费米（Fermi）能级：T=0K固体能带中充满电子的最高能级
真空能级：K电子达到该能级时完全自由而不受核的作用
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XPS的基本原理
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XPS基本原理
对于固体样品，计算结合能的参考点不 是选真空中的静止电子，而是选用费米 能级，由内层电子跃迁到费米能级消耗 的能量为结合能 Eb，由费米能级进入 真空成为自由电子所需的能量为功函数 Φ，剩余的能量成为自由电子的动能Ek，
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筒镜形电子能量分析器
筒镜分析器示意图
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真空系统
电子能谱仪的真空系统有两个基本功能。
1、使样品室和分析 器保持一定的真空 度，以便使样品发 射出来的电子的平 均自由程相对于谱 仪的内部尺寸足够 大，减少电子在运 动过程中同残留气 体分子发生碰撞而 损失信号强度。
hv=Ek+Eb+Φ
x射线光电子能谱
x射线光电子能谱X射线光电子能谱（XPS），又称为“X射线衍射光谱”，是一种高分辨率的表征材料电子结构的重要方法。
它基于X射线和电子碰撞而产生，可以用来研究材料表面、界面和小尺寸结构中电子结构的特征，以及电子态、核体积之间的关系。
XPS既可以用于常规的材料表征，如检测气体的化学成分，也可以用于对超导、磁导体、聚合物等新材料的表征。
X射线光电子能谱是一种基于表面的结构分析技术，它利用X射线照射材料，使材料内部电子层转移到近表面，并以多种方式向外释放，如放射、内发射和外散射。
这些电子与内部电子层之间的转移，会产生电子能谱，其特征反映了材料的电子结构。
XPS是一种实用性很强的材料表征技术，可用于研究材料表面、界面和小尺寸结构中的电子结构，使材料得到全面的表征。
它可以检测材料表面的化学成分，以及材料表面的电荷分布和失活层的厚度；检测薄膜的厚度、表面结构和反常表面状态；检测物质体积中的化学成分；检测复合物中材料的混合比例；以及测量超导、磁导体、多孔材料等新材料的电子结构等。
当材料受到光或电子诱导时，可利用XPS观察表面电荷分布的变化，从而研究光或电子诱导的电子量子效应和物质表面的电子结构。
XPS的主要仪器由X射线源、负压封装台和电子视觉系统三部分组成。
X射线源通常是氩弧光源，它可以产生1400~180 eV的能量范围的X射线。
负压封装台可以将样品放在真空环境或受到有机溶剂、氧气等介质的环境中，以便实现样品表面的近稳定状态。
电子视觉系统包括显微镜、探针或离子发射等，用于测量和检测电子发散的能量和强度。
XPS技术有很多优势，如直接量度表面氧化物层厚度、分析特殊表面吸附分子状态等，使材料表征变得更加简单快捷，这在材料和技术的各个方面都大有裨益。
除此之外，XPS的再现性优于其他表征技术，它的分辨率高于其他几乎所有表征技术，例如同位素分析、X射线粉末衍射分析和磁共振波谱。
尽管XPS的优势显而易见，但它也有一些缺点，如它的量子效率较低、需要用高能X射线照射样品，会产生一定的副产物，或检测能力受到限制等。
x射线光电子能谱表述
x射线光电子能谱表述X射线光电子能谱（X-rayPhotoelectronSpectroscopy，XPS）是一种手段，用于研究物质表面成份和构型。
它采用X射线（X-ray 束照射物质表面，并从物质表面释放出光电子，然后检测受X-ray辐射的表面物质的谱线，从而分析物质的成份。
X射线光电子能谱的主要优势之一是，能够分析微小的物质表面而不受样品量的限制。
二、X射线光电子能谱的基本原理X射线光电子能谱是基于光电子的物理原理的，其根本原理是采用x射线（X-ray）束照射物质表面，在物质表面释放出光电子，从而产生光电子能谱。
在X射线束照射下，光电子能谱轻微变化，从而可以从中提取出信息，并用于物质成分分析。
X射线光电子能谱原理的基本过程是：X射线照射到物质表面，物质表面会被电离产生一些能量，被称为电子的能量。
当电子离开物质表面，它们的能量将以分散的方式释放出来，称为光电子能谱（PEES）。
PEES由几个部分组成，每个部分的能量都有所不同，以微形式表示。
经过特定的处理，这些能量可以被视为物质成分的信号，从而进行物质成分分析。
三、X射线光电子能谱的应用X射线光电子能谱是一种快速准确的分析方法，可以用来分析物质表面化学成分和结构，比如元素种类和比例，表面及深度的催化特性，表面的温度、气压和湿度等。
X射线光电子能谱在很多领域都有应用，比如：（1）材料科学与工程：X射线光电子能谱可用于研究表面形貌，以及复杂材料结构中的成分和构型等；（2）环境科学与工程：X射线光电子能谱可以用于分析环境中物质的特性，比如空气中的污染物、土壤中的有毒物质、水体中的有害元素等；（3）化学工程：X射线光电子能谱可以用于涂料表面的成分分析，以及用于分析化学反应的表面过程；（4）生物学：X射线光电子能谱可以用于研究物质表面的热力学特性、物质表面的相互作用和膜蛋白的构型特性等。
总之，X射线光电子能谱是一种灵活的手段，用于研究物质表面的化学成分和结构，是研究表面物理和化学性质的理想方法，在材料科学、化学工程和环境科学等多个领域得到广泛应用。
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第七章X射线光电子能谱
XPS 的工作原理：
X-ray
真空系统
光源、样品室、电子能量分析器、检测器都必须在高真 空条件下工作；
真空度：1.3310-6 Pa 。
第七章X射线光电子能谱
光电离几率
光电离几率(光电离截面)：一定能量的光子在与原子作
用时，从某个能级激发出一个电子的几率；
与电子壳层平均半径，入射光子能量，原子序数有关；
电子结合能与入射光子能量越接近越大；
Eb= h –W’ – Ek' ≈ h –W – Ek
Fermi能级：0K固体能带中充满电子的最高能级； 功函数：电子由Fermi能级真空能级的能量； 每台仪器的W’固定，与试样无关，约3 ~ 4eV；Ek’可 由实验测出，故计算出Eb 后确定试样元素，定性基础 。
第七章X射线光电子能谱
X射线光电子能谱仪的基本构造
⑵表面灵敏度高，一般信息深度10nm
⑶分析速度快，可多元素同时测定
⑷可以给出原子序数3-92的元素信息，以获得元素
成分分析
⑸可以给出元素化学态信息，进而可以分析出元素
的化学态或官能团
⑹样品不受导体、半导体、绝缘体的限制等
⑺是非破坏性分析方法。结合离子溅射，可作深度
剖析
第七章X射线光电子能谱
基本原理
样品
光电子
能量分析器
X射线源 AlK或MgK
超高真空系统 优于10-9mbar
探测器
数据处理系统
第七章X射线光电子能谱
第七章X射线光电子能谱
电子能谱仪介绍
X 射线源
双阳极X射线源 在XPS谱仪中，一般采用双阳极X射线源。 常用的激发源: MegVK。 X射线，光子能量为1253.6 eV。线宽可达到0.7 A到l0K.9Xe射V。线 , 光 子 能 量 为 1486.6 eV 。 线 宽 可 达
我们在角分辨测量中可以用这一特性来获得组分 深度分析。
第七章X射线光电子能谱
深度分析
择优溅射问题 损伤 离子溅射 应注意 还原效应问题
表面粗糙度问题 非损伤 改变电子发射角度
第七章X射线光电子能谱
非破坏性深度剖析方法
变角XPS深度分析
前面讨论的Beer-Lambert方程，已经给出了分 析深度依赖于电子的发射角。当相对于样品表 面法向的电子发射角接近于θ=0时，分析深 度就接近极限值3。3经常被认为是XPS的分 析深度（更确切的表达式为3cosθ）。
Zn2p1/2
Zn2p3/2
1050
1040
1030
1020
Binding Energy / eV
1010
第七章X射线光电子能谱
16000 14000
Pt4f
Pt4f
7/2
5/2
intensity / cps
12000
10000
8000
6000
82 80 78 76 74 72 70 68 66 64 62
这种方法在检测物体表面1-10nm内的组分变化 方面非常有用。
第七章X射线光电子能谱
变角XPS技术 –非损伤深度分析
h
e
Dd
取样深度示意图
取样深度 D10nm
第七章X射线光电子能谱
θ=75 0.8
θ=55 D=1.7
θ=0 D=3
式中 d是光电子出射角与样品法线夹角为θ时的信息深度； D是光电子出射角与样品法线夹角为0时的信息深度。
第七章X射线光电子能谱
由于当角量子数l>0时会产生自旋-轨道耦合作 用，使得处于同一壳层的电子能级发生分裂， 因此，对于的l>0能级，XPS都呈现双峰。这种 分裂可以用内量子数j来表示：
可见；
第七章X射线光电子能谱
对应每个j的相对强度： 可以用２j＋１表示。 对于一个d轨道上的电子5/2和3/2态的相对强度 为３:２(j小的峰结合能高) 双重态组分间的裂距： 依赖于自旋轨道耦合的强度。 对于给定的n和l，裂距随n和l的增加而减少。
第七章X射线光电子能谱
应用范围
☼各种复合材料表面分析及界面分析 ☼各种固体材料表面的成分分析及元素
化学态分析 ☼各种薄膜表面与界面分析 ☼器件、产品质量分析及剖析 ☼金属氧化与腐蚀 ☼各种固体表面化学问题的测定,等等。
第七章X射线光电子能谱
优点及特点 ：
⑴固体样品用量小，不需要进行样品前处理，从而避 免了引入或丢失元素所造成的误分析
第七章X射线光电子能谱
为了提高深度分辩率，一般应采用间断溅 射的方式。为了减少离子束的坑边效应， 应增加离子束的直径。
为了降低离子束的择优溅射效应及基底效 应，应提高溅射速率和降低每次溅射的时 间。一般的深度分析所给出的深度值均是 相对与某种标准物质的相对溅射速率。
第七章X射线光电子能谱
谱峰的物理位移和化学位移
在有机化合物的结构分析上可分析除H、He 以外的全周期表元素。
第七章X射线光电子能谱
在能谱图中出现特征谱线.我们可以根据这些谱峰的位 置（结合能）来鉴定元素的种类 。
Binding Energy / eV
第七章X射线光电子能谱
电子逃逸深度
电子逃逸深度：逸出电子的非弹性散射平均自由程；
： 金 属 0.5~2nm ； 氧 化 物 1.5~4nm ； 有 机 和 高 分 子
4~10nm ；
通常：取样深度 d = 3 ；表面无损分析技术；
由Lambert指数衰减定律
第七章X射线光电子能谱
2020/12/5
第七章X射线光电子能谱
X射线光电子能谱( XPS ) X-ray Photoelectron Spectroscopy 化学分析电子能谱( ESCA ) Electron Spectroscopy for Chemical Analysis
——表面元素化学成分和元素化学态分析 的分析技术
第七章X射线光电子能谱
例:用变角X光电子能谱技术对非均相高分子 材料进行非损伤的层结构分析
软段结构 —O—CH2—CH2—CH2—CH2—n 硬段结构—HN—CO—NH— —CH2— — NH—CO—NH—CH2—CH2 —n 由于N1s,O1s峰在动能1000eV左右，所以当射 线垂直人射时，d≈3≈3 ≈10nm。改变入射 角θ，可以得到不同深度的信息。
第七章X射线光电子能谱
化学位移的影响因素
第七章X射线光电子能谱
定性分析 对所研究的样品的表面化学分析的第一步是识别 所含元素。通常是采集全谱或宽谱扫描。范围一 般选择0-1200eV。
周期表中每个元素的电子层结构是不同的，所以 每个元素可以用它的电子结合能来表征。对于同 一个能级，不同元素具有不同的电子结合能，根 据光电子谱峰的位置，就能鉴定样品中某种元素 的存在。
l 用单色器可以将X射线聚焦成小束斑，可以实现高 灵敏度的小面积的XPS测量；
l 使用单色器只有被分析的区域受到X射线的辐射， 可以实现多样品分析，也可以在同一稳定性差的样 品上进行多点分析。
第七章X射线光电子能谱
电子能量分析器
(1)半球型电子能量分析器 改变两球面间的电位差，不 同能量的电子依次通过分析 器；分辨率高；
第七章X射线光电子能谱
取样深度从10nm降低到2.6nm，样品的O : N原子比增加了约3 倍。这表明含氧的结构富集于表面，而含氮的结构则较多地存 在于内层。根据软硬段的结构，就说明软段在表面富集。
第七章X射线光电子能谱
第七章X射线光电子能谱
离子刻蚀深度剖析方法
在获得大于10nm的深度信息时，必须用离子轰击， 对物体进行剥离。 溅射的本身并不是一个简单的过程，可能会出现： 1.会出现某一特定类型的离子或原子择优溅射。 2.会出现离子诱导反应。 3.随着样品被剥离，刻蚀坑底的粗糙度增加，最 终界面会模糊。
第七章X射线光电子能谱
X射线单色器：
l 减少X射线的线宽，Al K线宽可以从0.9eV减少到 0.25eV。X射线的线宽越窄得到的XPS峰越窄，可以 得到更好的化学态的信息；
l 消除X射线中的干扰部分，即X射线伴峰和韧致辐射 产生的连续背景；
l X射线源使用单色器后，热源远离样品，可以避免 热辐射导致样品损伤；
物理位移：固体的热效应与表面荷电的作用引起的谱峰位移 化学位移：原子所处化学环境的变化引起的谱峰位移 产生原因： 1)价态改变：内层电子受核电荷的库仑力和荷外其他电子的
屏蔽作用；电子结合能位移Eb；
结合能随氧化态增高而增加，化学 位移增大； 2)电负性：三氟乙酸乙酯中碳元素 的结合能随与碳相连接的元素的电 负性增加而增加。
式中
h ――入射光子能量（已知值）
Ek ――光电过程中发射的光电子的动能（测定值）
Eb ――内壳层束缚电子的结合能（计算值）
W――谱仪的功函数（已知值）
第七章X射线光电子能谱
真空能级 费米能级 价电子带
M 内层电子 L
K
样品与仪器接地
第七章X射线光电子能谱
电子结合能
原子在光电离前后状态的能量差：
第七章X射线光电子能谱
三氟乙酸乙酯 电负性：F>O>C>H 4个碳元素所处化学环境不同；
第七章X射线光电子能谱
化学位移现象的解释:
内层电子一方面受到原子核的库仑作用而具有 一定的结合能，另一方面又受到外层电子的屏 蔽作用。当外层电子密度减少时，屏蔽作用将 减弱，内层电子的结合能增加；反之则结合能 将减少。 因此当被测原子的氧化价态增加，或与电负性 大的原子结合时，都导致其结合能的增加。由 此可从被测原子内层电子结合能变化来了解其 价态变化和所处化学环境。