配位化学-中科院总结(1-3章)
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配位化学-中科院总结(4-6章)
(3) [Ni(en)3]2+ 和 [Fe(en)3]2+ 二者中心离子的d电子数不同，其CFSE不同。 [Ni(en)3]2+ : 3d8，电子排布为t2g6eg2，CFSE = -12Dq； [Fe(en)3]2+ : 3d6，电子排布为t2g6，CFSE = -24Dq。 所以, [Fe(en)3]2+ 更稳定。 (4) [Ni(H2O)6]2+ 和 [Ni(en)3]2+ en为螯合配体，其配合物具有螯合效应， 所以, [Ni(en)3]2+ 更稳定。
+ H2O
若为SN2机理： [Co(NH3)5 X]2+
v = k[Co(NH3)5X2+] + H2O 慢 [Co(NH3)5 X H2O]2+
[Co(NH3)5 X H2O]2+ 快 [Co(NH3)5 H2O]3+ + Xv = k[Co(NH3)5X][H2O]≈ k[Co(NH3)5X2+]
6.如何用晶体场理论判断配合物的活性和惰性。 比较活化配合物与反应物的CFSE确定。
7. [Co(NH3)5X]的水解反应机理和速率方程，如何验 证反应机理？
例如： [Co(NH3)5X]的酸式水解 若为SN1机理：[Co(NH3)5
[Co(NH3)5 ]2+ 慢 快
X]2+
[Co(NH3)5]3+ ＋ X[Co(NH3)5H2O]3+
A5 A3 A2 A6 M B1 X4
A5
A5
-X
A2
A3
M B1 A6
4
+Y
A2
A3
M B1 A6
第3章 配位化学PPT课件
第一节 配位化学基础
1.2 配合物的组成及命名
(1) 配合物的命名规则
(c) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的英 文字母顺序排列。
[Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨·一水合钴(III) (d) 同类配体同一配位原子时，将含较少原子数的配体排 在前面。 [Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl 氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II)
3 第 章 配位化学
顺-[PtCl2(NH3)2]
目标&要求
掌握较复杂配合物的命名规则 掌握配合物的立体异构现象 掌握配合物化学键基本理论
(价键理论、晶体场理论、配体场理论、分子轨道理论)
了解新型配合物的类型及应用
一、配位化学基础 二、配位立体化学 三、配位化学理论 四、新型功能配合物及应用
第一节 配位化学基础
1.4 配合物的分类
按中心原子数目分类：
单核配合物和多核配合物
按配合物所含配体种类分类：
单一配体配合物和混合配体配合物
按配体的齿数分类：
简单配合物、螯合物、大环配合物等
按配合物价键特点分类：
经典配合物和非经典配合物
第二节 配位立体化学
2.1 配合物的几何构型 2.2 配合物的异构现象
CH2CH2NH2 NH
CH2CH2NH2
二乙三胺(dien)
第一节 配位化学基础
1.3 配体的基本类型及配位能力 四齿配体
二水杨醛缩乙二胺（Salen）
第一节 配位化学基础
1.3 配体的基本类型及配位能力 六齿配体
乙二胺四乙酸钠(EDTA)
第一节 配位化学基础
1.3 配体的基本类型及配位能力 冠醚 （大环醚）
配位化学-3
光 谱 项
Oh
Td
D4h
D Eg,T2g E,T2 A1g,B1g, B2g,Eg
不同电子组态的谱项
组态 d1, d9 2D d2, d8 3F, 3P, 1G, 1D, 1S d3, d7 4F, 4P, 2H, 2G, 2F, 2×2D, 1P d4, d6 5D, 3H, 3G, 2×3F, 3D, 2×3P, 1I, 2×1G, 1F, d5
3T → 1A ： 1g 1g
双禁阻跃迁
选律的松动
轨道对称性选律松动
relaxation
某些因素使微观状态波函数的奇偶性有所改变 例：四面体配合物的中心金属离子 dxy、dxz、dyz轨道 p轨道 ∴四面体配合物d-d吸收带比相应的八面体配合物强 自旋选律松动 轨－旋偶合强 均按T2变换，存在d-p混合
不同价态的金属离子之间常发生电荷迁移
Mm+→Mn+ (n＞m) 例： 普鲁氏蓝KFe(Ⅲ)[Fe(Ⅱ)(CN)6]中：Fe(Ⅱ)→Fe(Ⅲ)电荷迁移
2. d－d光谱 （1） Tanabe-Sugano图（T-S图）
E和Dq以B为单位 B单位：cm-1 纯数
B：拉卡参数，电子互斥参数 纵坐标：E /B，横坐标：Δ /B 将基态的能量定为零 图上以基谱项为横坐标 具有相同dn组态的配合物离子通用一张图
（1） Tanabe-Sugano图（T-S图）
——弱场双禁阻跃迁
为什么？
d5组态电子成对能很大 少有低自旋 高自旋： 无自旋允许跃迁 ε < 0.1, ∴颜色都很浅 Fe3+：浅紫色 Mn2+：浅粉红色
Mn2+
6
6A
1g →
4T
(G) 18900cm-1 1g 23100cm-1
Oh
Td
D4h
D Eg,T2g E,T2 A1g,B1g, B2g,Eg
不同电子组态的谱项
组态 d1, d9 2D d2, d8 3F, 3P, 1G, 1D, 1S d3, d7 4F, 4P, 2H, 2G, 2F, 2×2D, 1P d4, d6 5D, 3H, 3G, 2×3F, 3D, 2×3P, 1I, 2×1G, 1F, d5
3T → 1A ： 1g 1g
双禁阻跃迁
选律的松动
轨道对称性选律松动
relaxation
某些因素使微观状态波函数的奇偶性有所改变 例：四面体配合物的中心金属离子 dxy、dxz、dyz轨道 p轨道 ∴四面体配合物d-d吸收带比相应的八面体配合物强 自旋选律松动 轨－旋偶合强 均按T2变换，存在d-p混合
不同价态的金属离子之间常发生电荷迁移
Mm+→Mn+ (n＞m) 例： 普鲁氏蓝KFe(Ⅲ)[Fe(Ⅱ)(CN)6]中：Fe(Ⅱ)→Fe(Ⅲ)电荷迁移
2. d－d光谱 （1） Tanabe-Sugano图（T-S图）
E和Dq以B为单位 B单位：cm-1 纯数
B：拉卡参数，电子互斥参数 纵坐标：E /B，横坐标：Δ /B 将基态的能量定为零 图上以基谱项为横坐标 具有相同dn组态的配合物离子通用一张图
（1） Tanabe-Sugano图（T-S图）
——弱场双禁阻跃迁
为什么？
d5组态电子成对能很大 少有低自旋 高自旋： 无自旋允许跃迁 ε < 0.1, ∴颜色都很浅 Fe3+：浅紫色 Mn2+：浅粉红色
Mn2+
6
6A
1g →
4T
(G) 18900cm-1 1g 23100cm-1
配位化学-中科院-3-化学键理论
如： [Cu(NH3)4]2+、[Ni(CN)4]2-
(4) Jahn－Teller效应：
电子在简并轨道 中的不对称占据
分子的几何构型发生畸变, 使体系的能量进一步下降.
产生强Jahn-Teller效应的组态： d4（高自旋）、 d7（低自旋）、 d9
PT 20425 25215 17687 23825 29875 14563 19150 23625 17680 20800
P与中心离子d电子数目有关，平均电子成对能可 用电子光谱中的 Racah 参数 B 和C 来表示。
气态的自由金属离子: C≈4B
P(d4) ＝ 6B ＋ 5C ≈ 26 B P(d5)＝ 7.5B ＋ 5C ≈ 27.5 B P(d6) ＝ 2.5B ＋ 4C ≈ 18.5 B P(d7)＝ 4B ＋ 4C ≈ 20 B
0
d
自由金属离子 球形场
t2g (dxy、dyz、dxz)
八面体场
d轨道在八面体场中的分裂
轨道分裂能, 可由 电子光谱得到.
场强参数
E(eg) - E(t2g) = o = 10 Dq
- 6E(t2g) = 4E(eg)
解方程：
E(t2g) = - 4 Dq，E(eg) = + 6 Dq
② 四面体场
如d1与d6、d3与d8。 原因：
在弱场中无论何种几何构型的场, 多出的5个d电 子, 根据重心守恒原理, 对稳定化能都没有贡献。
6. 晶体场理论的应用
（1）解释配合物的颜色 产生： d-d跃迁
例：八面体场 eg
0
t2g
波长/nm
400 500
600 700 800
被吸收的 不可见光区
可见光区
(4) Jahn－Teller效应：
电子在简并轨道 中的不对称占据
分子的几何构型发生畸变, 使体系的能量进一步下降.
产生强Jahn-Teller效应的组态： d4（高自旋）、 d7（低自旋）、 d9
PT 20425 25215 17687 23825 29875 14563 19150 23625 17680 20800
P与中心离子d电子数目有关，平均电子成对能可 用电子光谱中的 Racah 参数 B 和C 来表示。
气态的自由金属离子: C≈4B
P(d4) ＝ 6B ＋ 5C ≈ 26 B P(d5)＝ 7.5B ＋ 5C ≈ 27.5 B P(d6) ＝ 2.5B ＋ 4C ≈ 18.5 B P(d7)＝ 4B ＋ 4C ≈ 20 B
0
d
自由金属离子 球形场
t2g (dxy、dyz、dxz)
八面体场
d轨道在八面体场中的分裂
轨道分裂能, 可由 电子光谱得到.
场强参数
E(eg) - E(t2g) = o = 10 Dq
- 6E(t2g) = 4E(eg)
解方程：
E(t2g) = - 4 Dq，E(eg) = + 6 Dq
② 四面体场
如d1与d6、d3与d8。 原因：
在弱场中无论何种几何构型的场, 多出的5个d电 子, 根据重心守恒原理, 对稳定化能都没有贡献。
6. 晶体场理论的应用
（1）解释配合物的颜色 产生： d-d跃迁
例：八面体场 eg
0
t2g
波长/nm
400 500
600 700 800
被吸收的 不可见光区
可见光区
配位化学知识点总结
配位化学知识点总结一、配位化学的基本概念配位化学是研究金属离子（或原子）与配体之间形成的配位化合物的结构、性质和反应的化学分支。
首先，我们来了解一下什么是配体。
配体是能够提供孤对电子与中心金属离子（或原子）形成配位键的分子或离子。
常见的配体有水分子、氨分子、氯离子等。
而中心金属离子（或原子）则具有空的价电子轨道，可以接受配体提供的孤对电子。
配位键是一种特殊的共价键，由配体提供孤对电子进入中心金属离子（或原子）的空轨道而形成。
配位化合物则是由中心金属离子（或原子）与配体通过配位键结合形成的具有一定空间结构和化学性质的化合物。
二、配位化合物的组成配位化合物通常由内界和外界两部分组成。
内界是配位化合物的核心部分，由中心金属离子（或原子）与配体紧密结合而成。
例如，在Cu(NH₃)₄SO₄中，Cu(NH₃)₄²⁺就是内界。
外界则是与内界通过离子键结合的其他离子。
在上述例子中，SO₄²⁻就是外界。
中心金属离子（或原子）的化合价与配体的化合价之和等于配位化合物的总化合价。
配位数指的是直接与中心金属离子（或原子）结合的配体的数目。
常见的配位数有 2、4、6 等。
三、配位化合物的结构配位化合物具有特定的空间结构。
常见的配位几何构型有直线型、平面三角形、四面体、八面体等。
例如，配位数为 2 时，通常形成直线型结构；配位数为 4 时，可能是平面正方形或四面体结构；配位数为 6 时，多为八面体结构。
这些结构的形成取决于中心金属离子（或原子）的电子构型和配体的大小、形状等因素。
四、配位化合物的命名配位化合物的命名有一套严格的规则。
先命名外界离子，然后是内界。
内界的命名顺序为：配体名称在前，中心金属离子（或原子）名称在后。
配体的命名顺序遵循先无机配体，后有机配体；先阴离子配体，后中性分子配体。
对于同类配体，按配体中原子个数由少到多的顺序命名。
如果配体中含有多种原子，先列出阴离子配体，再列出中性分子配体。
配位化学中科院配合物稳定性
Fr Ra Ac*
黑色金属:A类; 红色:B类; 绿色:中间类
第一类: 周期表中得主族元素, (a)类中心原子。 与配体结合: 主要靠静电结合。
稳定性次序: VA族:N >> P > As > Sb > Bi VI族:O >> S > Se > Te VII族:F >> Cl > Br > I
4 = K1×K2×K3×K4
1、 ２、 ３、 ４
积累稳定常数
大,配合物稳定。
(3) 热力学稳定常数(T )
M+L
ML
T ML M L
[ML] fML K fML
[M][L] fM fL
fM fL
T:难以测定
求热力学稳定常数(T)得近似方法:
① 在极稀溶液中(电解质得总浓度<10-3mol/L): f ≈1
规律: (1)变形性和极化力大,
共价作用与L结合,
形成配合物得能力强于 s 区元素、
(2)易与含N、C、S得 L 配位、
(3)同族:r→ 大,
生成配合物能力→强、
(4) 同一金属离子,L电负性→低,
配合物→稳定、
C(2、5) > N(3、0) > O(3、5)
I- > Br- > Cl- >> F-
[Zn(NH3)3H2O]2+ + NH3
[Zn(NH3)4]2+ + H2O
K4
[Zn(NH3 )4 ] [Zn(NH3 )3 H2O][NH3 ]
102.15
K1、K２、K３、K４
逐级稳定常数
K 大,配合物稳定。
配位化学-中科院总结(1-3章)解答
4配位----d0， d10， d7-----四面体 4配位----d8-----平面正方形
4. 4、6配位配合物的几何异构现象
4配位----四面体, 平面正方形(cis-, trans-)
6配位----八面体(cis-, trans-, fac-, mer-)
5. 化学结构异构现象
键合异构、电离异构、 配位异构、溶剂合异构、 聚合异构、配体异构、 构型异构
答： (1)和(2)， (2)和(8)，聚合异构 (1)和(8)，配位异构
(3)和(5)，键合异构 (5)和(7)，电离异构 (4)和(6)，溶剂合异构
3. 已知[M(AA)2X2]型配合物是旋光活性的。 根据这种事实，指出该配合物的结构特点。
4. 利用VSEPR模型判断IF3的分子构型。
5. 画出下列配合物的所有可能的异构体。
Pd2+的d电子组态为4d8，为第三过渡系元素， 分裂能大，其CFSE平面正方形》CFSE四面体，所以 [PdCl4]2-为平面正方形结构。
5. 用晶体场理论对配合物 [FeF6]3-和[Fe(CN)6]3-进行讨论。 (1) 中心离子d轨道上电子排布情况； (2) 比较磁性的大小； (3) 比较二者的稳定性。
5.晶体场中电子排布及晶体场稳定化能
四面体和八面体
6.晶体场理论的应用
(1) 解释配合物的颜色 (2) 比较配合物的稳定性、磁性 (3) 解释晶格能、水和焓、半径的变化规律 (4) 讨论六配位配合物结构畸变情况。
7.配体场理论是如何改进晶体场理论的？
8.MO理论对光谱化学序列的解释？
练习：
1. 用价键理论对配合物 [FeF6]3-和[Fe(CN)6]3-进行讨论。 (1) 图示中心离子d轨道上电子排布情况； (2) 计算说明磁性的大小； (3) 比较二者的稳定性。
4. 4、6配位配合物的几何异构现象
4配位----四面体, 平面正方形(cis-, trans-)
6配位----八面体(cis-, trans-, fac-, mer-)
5. 化学结构异构现象
键合异构、电离异构、 配位异构、溶剂合异构、 聚合异构、配体异构、 构型异构
答： (1)和(2)， (2)和(8)，聚合异构 (1)和(8)，配位异构
(3)和(5)，键合异构 (5)和(7)，电离异构 (4)和(6)，溶剂合异构
3. 已知[M(AA)2X2]型配合物是旋光活性的。 根据这种事实，指出该配合物的结构特点。
4. 利用VSEPR模型判断IF3的分子构型。
5. 画出下列配合物的所有可能的异构体。
Pd2+的d电子组态为4d8，为第三过渡系元素， 分裂能大，其CFSE平面正方形》CFSE四面体，所以 [PdCl4]2-为平面正方形结构。
5. 用晶体场理论对配合物 [FeF6]3-和[Fe(CN)6]3-进行讨论。 (1) 中心离子d轨道上电子排布情况； (2) 比较磁性的大小； (3) 比较二者的稳定性。
5.晶体场中电子排布及晶体场稳定化能
四面体和八面体
6.晶体场理论的应用
(1) 解释配合物的颜色 (2) 比较配合物的稳定性、磁性 (3) 解释晶格能、水和焓、半径的变化规律 (4) 讨论六配位配合物结构畸变情况。
7.配体场理论是如何改进晶体场理论的？
8.MO理论对光谱化学序列的解释？
练习：
1. 用价键理论对配合物 [FeF6]3-和[Fe(CN)6]3-进行讨论。 (1) 图示中心离子d轨道上电子排布情况； (2) 计算说明磁性的大小； (3) 比较二者的稳定性。
第三章 配位化学
无机化学
O ↓↑ HO − S ↓↑ O − OH
d.p反馈π键
能形成Л接受配体的有： 能形成Л接受配体的有：CO、CN-、-NO2、N2 R3P
、
、C2H4、R3As等。
说明
价键理论虽能解释许多配合物的配位数和空间 结构，解释配离子的稳定性、 结构，解释配离子的稳定性、磁性等某些基本性 质，但它有局限性，只能定性而不能量性，当配 但它有局限性，只能定性而不能量性， 位体不同时不能解释。 位体不同时不能解释。 稳定性d0<d1<d2<d3<d4<d5<d6<d7<d8<d9<d10 它不能 稳定性 解释配离子的颜色和某些结构。 解释配离子的颜色和某些结构。
无机化学
高自旋和低自旋
高自旋和低自旋配合物对于d5-8的中心离子如何 高自旋和低自旋配合物对于d 杂化成键？ 杂化成键？
Fe3+
无机化学
[Fe(H2O)6]3+ 高自旋 配合物外轨型 sp3d2杂化 八面体 [Fe(CN)6]3－ 低自旋 配合物内轨型 d2sp3杂化 八面体
高自旋d电子排布符合洪特规则。 高自旋d电子排布符合洪特规则。 未成对电子数与离子相同。 未成对电子数与离子相同。 低自旋d电子重排成对，不符合洪特规则。 低自旋d电子重排成对，不符合洪特规则。未成 对电子数与离子不相同。 对电子数与离子不相同。 外轨型：系用ns,np,nd轨道杂化成键。 外轨型：系用ns,np,nd轨道杂化成键。 ns,np,nd轨道杂化成键 内轨型：系用（ 内轨型：系用（n-1）d，nd,np轨道 nd,np轨道 杂化成键。 杂化成键。
无机化学
八面体场
在八面体场中沿坐标轴方向伸展的dz 在八面体场中沿坐标轴方向伸展的dz2，dx2-y2 轨道，与配体处于迎头相碰状态， 轨道，与配体处于迎头相碰状态，故受配体电 场的强烈排斥而能差升高，而夹在坐标轴之间 场的强烈排斥而能差升高， dxy，dxz,dyz轨道则受到的排斥力较小 轨道则受到的排斥力较小， 的dxy，dxz,dyz轨道则受到的排斥力较小，能 差上升较少， 差上升较少，由于这三个轨道对配体有相同的 空间分布，因此能差相同， 空间分布，因此能差相同，形成一组三重简并 轨道。称为dε轨道。 dε轨道 轨道。称为dε轨道。而dz2，dx2-y2在八面体场 中具有相同的能量， 中具有相同的能量，所以形成另一组二重简并 轨道称dr轨道。 dr轨道 轨道称dr异构现象：化学式相同而结构式不同的 现象。 现象。
O ↓↑ HO − S ↓↑ O − OH
d.p反馈π键
能形成Л接受配体的有： 能形成Л接受配体的有：CO、CN-、-NO2、N2 R3P
、
、C2H4、R3As等。
说明
价键理论虽能解释许多配合物的配位数和空间 结构，解释配离子的稳定性、 结构，解释配离子的稳定性、磁性等某些基本性 质，但它有局限性，只能定性而不能量性，当配 但它有局限性，只能定性而不能量性， 位体不同时不能解释。 位体不同时不能解释。 稳定性d0<d1<d2<d3<d4<d5<d6<d7<d8<d9<d10 它不能 稳定性 解释配离子的颜色和某些结构。 解释配离子的颜色和某些结构。
无机化学
高自旋和低自旋
高自旋和低自旋配合物对于d5-8的中心离子如何 高自旋和低自旋配合物对于d 杂化成键？ 杂化成键？
Fe3+
无机化学
[Fe(H2O)6]3+ 高自旋 配合物外轨型 sp3d2杂化 八面体 [Fe(CN)6]3－ 低自旋 配合物内轨型 d2sp3杂化 八面体
高自旋d电子排布符合洪特规则。 高自旋d电子排布符合洪特规则。 未成对电子数与离子相同。 未成对电子数与离子相同。 低自旋d电子重排成对，不符合洪特规则。 低自旋d电子重排成对，不符合洪特规则。未成 对电子数与离子不相同。 对电子数与离子不相同。 外轨型：系用ns,np,nd轨道杂化成键。 外轨型：系用ns,np,nd轨道杂化成键。 ns,np,nd轨道杂化成键 内轨型：系用（ 内轨型：系用（n-1）d，nd,np轨道 nd,np轨道 杂化成键。 杂化成键。
无机化学
八面体场
在八面体场中沿坐标轴方向伸展的dz 在八面体场中沿坐标轴方向伸展的dz2，dx2-y2 轨道，与配体处于迎头相碰状态， 轨道，与配体处于迎头相碰状态，故受配体电 场的强烈排斥而能差升高，而夹在坐标轴之间 场的强烈排斥而能差升高， dxy，dxz,dyz轨道则受到的排斥力较小 轨道则受到的排斥力较小， 的dxy，dxz,dyz轨道则受到的排斥力较小，能 差上升较少， 差上升较少，由于这三个轨道对配体有相同的 空间分布，因此能差相同， 空间分布，因此能差相同，形成一组三重简并 轨道。称为dε轨道。 dε轨道 轨道。称为dε轨道。而dz2，dx2-y2在八面体场 中具有相同的能量， 中具有相同的能量，所以形成另一组二重简并 轨道称dr轨道。 dr轨道 轨道称dr异构现象：化学式相同而结构式不同的 现象。 现象。
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4. 利用VSEPR模型判断IF3的分子构型。
5. 画出下列配合物的所有可能的异构体。
（1）[CoCl(H2O)(en)2]2+ （2）[CoClBr(NH3)3(H2O)]+
第三章
配合物的化学键理论
1.用价键理论判断中心原子的杂化类型，空 间构型，磁性和稳定性。 2.配体场对d轨道能级的分裂作用 八面体、四面体、伸长的八面体、 平面正方形、四方锥
5. 化学结构异构现象
键合异构、电离异构、 配位异构、溶剂合异构、 聚合异构、配体异构、 构型异构
6. 用价层电子对互斥（VSEPR）模型判 断一些配合物的构型
练习：
1．画出下列配合物的分子结构： （1）顺-二氯· 四氰合铬(III) 配离子 （2）经-三氯· 三氨合钴(III) （3）反-二氯· 二（三甲基瞵）合钯(II) （4）面-三硝基· 三水合钴(III)、
三氯 . (-乙烯)合铂(II)酸钾
H O (H3N)4Co O H Co(NH3)4 (SO 4)2
二硫酸二(-羟基) . 八氨合二钴(III)
OC OC OC Co C O O C Co CO CO CO
二(-羰基) . 六羰基合二钴（Co-Co）
第二章 配合物的立体化学
1. 配位数和配合物空间构型的对应关系
答: (1) [FeF6]3-
t2g3eg2
[Fe(CN)6]3-
t2g5
（2）[FeF6]3-中5个单电子， [Fe(CN)6]3-中1个单电子, 磁性： [FeF6]3+ > [Fe(CN)6]3[Fe(CN)6]3- CFSE = -20Dq （3）[FeF6]3- CFSE= 0 Dq， 稳定性： [FeF6]3+ < [Fe(CN)6]3-
外界条件: 反应温度，压力和反应物浓度等。
4. 配合物的种类及其结构特点。 单一配体配合物 混配配合物 多核配合物 金属簇合物 螯合物 超分子配合物 -配合物 大环配合物 金属有机化合物
5. 配合物的命名
单核配合物 多核配合物 含不饱和配体配合物 簇状配合物
例如：
[CrBr2(H2O)4]Br
t2g6eg2
t2g3eg2
8. 配体 PR3、 F-、NH3在光谱化学序列中的顺序。
答： F-、NH3、PR3
3. 通常情况下，2、4配位配合物中中心 离子的构型。 2配位----d10-------直线型
4配位----d0， d10， d7-----四面体 4配位----d8-----平面正方形
4. 4、6配位配合物的几何异构现象
4配位----四面体, 平面正方形(cis-, trans-) 6配位----八面体(cis-, trans-, fac-, mer-)
6. 为什么锌(II)的配合物是无色的？ 答: 因为锌(II)的d轨道中充满电子，不发生d-d跃迁。 7. 下列配合物中，哪个偏离八面体最大？ [Cu(H2O)6]2+ [Co(H2O)6]2+ [Fe(CN)6]3[Ni(CN)6]4[FeF6]3t2g6eg3 偏离八面体最大。 t2g4eg2 t2g5
K[AlH4] [CrF(H2O)5][SiF6] [Co(ONO)2(en)2]NO2
一溴化二溴.四水合铬(III) 四氢合铝(III)酸钾 六氟合硅(IV)酸一氟.五水合铬(III)
亚硝酸二(亚硝酸根) . 二(乙二胺)合钴(III)
[Co(NO2)3(NH3)3]
K[PtCl3(C2H4)]
三硝基 . 三氨合钴(III)
4p
sp3d2
4d
[Fe(CN)6]3d2sp3
（ 2） [FeF6]3+: [Fe(CN)6]3-:
理 n(n 2)μ B 5(5 2)μ B 5.92μ B
理 n(n 2)μ B 1(1 2)μ B 1.73μ B
磁性： [FeF6]3+ > [Fe(CN)6]3-
（3）[Fe(CN)6]3-为内轨型， [FeF6]3-为外轨型配合物. 稳定性： [FeF6]3+ < [Fe(CN)6]3-
2. 用价键理论讨论主族元素和过渡元素的4配位配合 物的几何构型有何不同？ 答：主族元素形成4配位配合物时，只能以sp3杂化轨 道成键，故为四面体构型。 过渡元素形成4配位配合物时，既能以sp3杂化轨 道成键又能以dsp2杂化轨道成键，因此有四面体和平 面正方形两种构型。
配 位 化 学总结 （1—3章）
第一章
配位化学基础知识
1. 中心原子和配体的特点。 中心原子：具有空轨道。 配体：具有孤对电子或离域的电子。 2. 配体的类型。 单齿配体、多齿配体、桥联配体。
3. 配位数及影响配位数的因素。 配位数 = 配体数×齿数 影响配位数的因素： M：Z越大、r越大，配位数越大。 L：r越小，配位数越大。
Pd2+的d电子组态为4d8，为第三过渡系元素， 分裂能大，其CFSE平面正方形》CFSE四面体，所以 [PdCl4]2-为平面正方形结构。
5. 用晶体场理论对配合物 [FeF6]3-和[Fe(CN)6]3-进行讨论。 (1) 中心离子d轨道上电子排布情况； (2) 比较磁性的大小； (3) 比较二者的稳定性。
4.影响分裂能（）的因素 配合物的构型 金属离子的电荷 d轨道的量子数 配体的本性（光谱化学序） 5.晶体场中电子排布及晶体场稳定化能
四面体和八面体
6.晶体场理论的应用
(1) 解释配合物的颜色
(2) 比较配合物的稳定性、磁性
(3) 解释晶格能、水和焓、半径的变化规律
(4) 讨论六配位配合物结构畸变情况。
2. 指出下列配合物哪些互为异构体，并写出各类异构体的
名称及其特点。 （1）[Co(NH3)6][Co(NO2)6] （2）[Co(NO2)3(NH3)3] （3）[Pt(ONO)(NH3)3]Cl （5）[Pt(NO2)(NH3)3]Cl （4）[PtCl4(en)]· 2py （6）[PtCl2(en)(py)2]Cl2
2------直线型 3------平面三角型
4------四面体, 平面四边形 6------八面体
2. 形成高配位化合物须具备的条件 Mn+----氧化数高、d电子数少、体积大
如：第二、三过渡系Mn+, 镧系锕系Mn+
L ---- 体积小、电负性大、变形性小
如：F-，CN-， O2-， NCS-， NO3-
3. 定性讨论四方锥配合物（四方锥的底在xy平面） 的中心原子d轨道的分裂情况。 dx2-y2 dz2 dxy dxz, dyz
4. 用晶体场理论解释[ZnCl4]2-为四面体结构，而 [PdCl4]2-为平面正方形结构。 答：Zn2+的d电子组态为3d10，不管是四面体还是 平面正方形结构，其CFSE均等于0，但采取四面 体结构时配体间的斥力小，所以[ZnCl4]2-为四面 体结构.
7.配体场理论是如何改进晶体场理论的？
8.MO理论对光谱化学序列的解释？
练习： 1. 用价键理论对配合物 [FeF6]3-和[Fe(CN)6]3-进行讨论。 (1) 图示中心离子d轨道上电子排布情况； (2) 计算说明磁性的大小； (3) 比较二者的稳定性。
答: (1) [FeF6]3+ 3d
4s
（7）[PtCl(NH3)3]NO2
（8）[Co(NO2)2(NH3)4][Co(NO2)4(NH3)2]
答： (1)和(2)， (2)和(8)，聚合异构 (1)和(8)，配位异构 (3)和(5)，键合异构 (5)和(7)，电离异构 (4)和(6)，溶剂合异构
3. 已知[M(AA)2X2]型配合物是旋光活性的。 根据这种事实，指出该配合物的结构特点。