配位化学-中科院总结(4-6章)
研究生配位化学第6章
4．d1-9型金属离子
这一类是过渡金属离子，由于它们 电荷较高，半径较小，容易形成稳 定的配合物，研究最多的是第一过 渡系中的Mn2+(d5)、Fe2+(d6)、
Co2+(d7)、Ni2+(d8)和Cu2+(d9)等配离
子。
对几十种配体形成的配离子，其稳定性顺序都是：
如下表:
注意此顺序仅适用于高自旋配合物。 一般来说同一周期价数相同的过渡金 属的八面体配合物的热力学稳定性大 致有下列次序：
原因是：由于F-半径小，没有显著变 形性，所以在与Zn2+络合时，静电作 用是主要的，但在与Hg2+络合时，由 于Hg2+的变形性显著，体积小的F-离 子使Hg2+发生一定程度的变形，从而 使相互间的结合仍带有较大程度的共 价性，因而相应的配合物稍稳定些。
3．d10s2型金属离子 属于这一类金属离子的配离子中，事 实上只有T1(Ⅰ)、In(Ⅰ)、Ga(Ⅰ)、 Ge(Ⅱ)、Sn(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、As(Ⅲ)、 Sb(Ⅲ)、Bi(Ⅲ)等。这一类金属离子的 配离子中，只有TI(Ⅰ)、Sn(Ⅱ)、 Pb(Ⅱ)三种离子的配离子稳定常数的 数据较多，这些离子的配合物的稳定 性比电荷相同、半径相近的稀有气体 型离子的相应配合物高。
子原子配位，从HSAB原则来分析， 给电子原子O和N属硬碱配体易与硬酸 成键，而C、S和Se属软碱配体，易与 软酸成键，如SCN-能形成多种配合物， 遇硬酸Fe3+则以N为配位原子，应写为 [Fe(NSC)6]3-，若遇软酸Hg2+，则以S 为配位原子，所以应写为[Hg(SCN)4]2-。
（4）类聚现象：
软硬酸碱概念:
Pearson提出 “软硬酸碱 定则”。根据酸碱的电子理论，凡是给 出电子对者称之碱；凡是接受电子对者 谓之酸。因此配合物中金属离子是酸， 配体是碱。软、硬两词比较形象地形容 酸碱抓电子的松紧程度。而电子被抓的 松紧是酸碱接受或给予电子对难易的关 键。“硬”的概念是形容该原子或离子 对其价电子抓得很紧，而“软”的概念
中科院--配位化学基础知识
特点？
Ir4(CO)12的结构
5. 螯合物 由中心离子与多齿配体形成具有环状 结构的配合物 。五元、六元环最稳定。
NH2 H2C H2C NH2 Cu H2N H2N CH2 CH2
2+
[Cu(en)2]2+的结构
（2）能提供 电子的分子.
如: H
C H C H H
3. 配体的类型 （1）单齿配位体: 只有 1 个配位原子的配体. 例 : NH3 H2O F-
（2）多齿配位体: 有 2个配位原子的配体.
例 : en H2N .. CH2 CH2 NH .. 2
双齿配体
（3）桥联配体 ( bridge ligand ) : 联结 2个中心原子的配体.
配位数增大 [AlF6]3– 配位数减小
如：[HgCl4]2- 和 [CdCl6]4– 101ppm 97ppm
中心离子相同 配体电荷越大
配位数减小
如：[Co(CN)6]4- 和 [Co(SO4)2]2– 中心离子相同 配体半径越小
配位数增大
如：[AlCl4]– 和 [AlF6]3–
5. 配离子的电荷
NCH2CH2.. N ..
CH2COO :
乙二胺四乙酸根(edta)
冠醚类:
O O O O O
O O O O O O
S S S S S S
15-冠-5
O O O O O O
18-冠-6
O O O O
18-硫冠-6
O O
二苯并-18-冠-6
二环己基-18-冠-6
分子配体:
例如: 分子氢(H2)配体 分子氧(O2)配体 二氧化碳(CO2)分子配体
配位化学知识点总结
配位化学知识点总结一、配位化学的基本概念配位化学是研究金属离子（或原子）与配体之间形成的配位化合物的结构、性质和反应的化学分支。
首先，我们来了解一下什么是配体。
配体是能够提供孤对电子与中心金属离子（或原子）形成配位键的分子或离子。
常见的配体有水分子、氨分子、氯离子等。
而中心金属离子（或原子）则具有空的价电子轨道，可以接受配体提供的孤对电子。
配位键是一种特殊的共价键，由配体提供孤对电子进入中心金属离子（或原子）的空轨道而形成。
配位化合物则是由中心金属离子（或原子）与配体通过配位键结合形成的具有一定空间结构和化学性质的化合物。
二、配位化合物的组成配位化合物通常由内界和外界两部分组成。
内界是配位化合物的核心部分，由中心金属离子（或原子）与配体紧密结合而成。
例如，在Cu(NH₃)₄SO₄中，Cu(NH₃)₄²⁺就是内界。
外界则是与内界通过离子键结合的其他离子。
在上述例子中，SO₄²⁻就是外界。
中心金属离子（或原子）的化合价与配体的化合价之和等于配位化合物的总化合价。
配位数指的是直接与中心金属离子（或原子）结合的配体的数目。
常见的配位数有 2、4、6 等。
三、配位化合物的结构配位化合物具有特定的空间结构。
常见的配位几何构型有直线型、平面三角形、四面体、八面体等。
例如，配位数为 2 时，通常形成直线型结构；配位数为 4 时，可能是平面正方形或四面体结构；配位数为 6 时，多为八面体结构。
这些结构的形成取决于中心金属离子（或原子）的电子构型和配体的大小、形状等因素。
四、配位化合物的命名配位化合物的命名有一套严格的规则。
先命名外界离子，然后是内界。
内界的命名顺序为：配体名称在前，中心金属离子（或原子）名称在后。
配体的命名顺序遵循先无机配体，后有机配体；先阴离子配体，后中性分子配体。
对于同类配体，按配体中原子个数由少到多的顺序命名。
如果配体中含有多种原子，先列出阴离子配体，再列出中性分子配体。
配位化学-中科院-4-配合物稳定性
例1：比较同周期、同价金属离子与相同配体反应 生成的配合物的稳定性. ΔS0 基本相同， 主要考虑ΔH0, 即影响配位键强度的因素。 例2：比较相同金属离子与具有相同配位原子的鳌合 配体和非鳌合配体反应生成的配合物的稳定性。
ΔH0 基本相同, 主要考虑影响ΔS0的因素.
配合物稳定性的决定因素： 中心离子和配体各自的结构和性质以及它们相互 作用和反应环境。
② 在较稀溶液中（电解质的总浓度<10-2mol/L）： f 可用Debye-Huckel公式计算：
I lg f A Z Z 0 1 Ba I
1 2 I ci Z i 2
f : 正负离子的平均活度系数； A, B: 与温度和介电常数有关的常数； Z+, Z-: 正负离子所带的电荷数； a0: 与离子大小有关的参数； I: 离子强度。
1 2 3 4 5 6 7 8 9
5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00
5.00 4.50 3.70 3.00 2.50 2.00 1.30 0.50 0.00
0.00 0.50 1.30 2.00 2.50 3.00 3.70 4.50 5.00
曲线有一个最高点(A) 体系中生成的配合物最多 对应于该点的cL/cM为配位数n
[Zn(H2O)４]2+ + 4NH3
3 = K1× K2 × K3
[Zn(NH3)４]2+ + 4H2O
[Zn(NH 3 ) 4 ] 9.46 4 10 [Zn(H 2 O) 4 ][NH 3 ]4
4 = K1×K2×K3×K4
积累稳定常数
1、 ２ 、 ３ 、 ４
配位化学-中科院-6-有机金属配合物
第六节 金属原子簇化合物
3个金属原子直接键合而成的化合物 简称原子簇(Cluster)，或簇合物。 金属－金属键是簇合物的重要标志
1. 形成M－M键的条件 (1) 金属要有低的氧化态，一般为0或接近0。 价层轨道得以扩张，利于金属间价层轨道的充 分重叠，易形成M－M键。 由于3d轨道在空间的伸展范围小于4d 和5d。
经典配合物 中心原子 氧化态 配体 +2 或 > +2 氨、卤素、 含氧酸根等 金属有机配合物 较低氧化态 -2 ，0，+1 不饱和有机分子 (烯烃、环戊二烯、 苯)、CO… - 配键
键型
配键
3. 金属有机配合物中的有机配体 CO CR3 H2C CH2
CO H2C CH2 CR3
4. 金属有机化学发展历史
（4）配位的乙烯分子为非平面构型，4个氢原子有 向外移动的趋势。
成键情况：
Pt(Ⅱ)： d 8 构型 4个空 dsp2 杂化 3个Cl－的孤对电子 1个乙烯分子的成键 电子
K[Pt(C2H4)C13]的结构
平面正方形结构
乙烯与金属离子间的化学键：
配键
三中心反馈配键
- 配键
3. 二烯和多烯配合物
1. 概述 中心原子：低价态，d电子多。 VIII族元素（为主） VIB VIIB IB的Cu IIB的Hg 同族：生成配合物的倾向逐渐增强。
2. 蔡斯盐（Zeise盐）
K [PtCl3(C2H4)]· H2O
K[Pt(C2H4)C13]的结构
结构特点： （1）配位的乙烯分子垂直于分子平面； （2）配位的乙烯分子中C-C键 (1.37Å)比自由乙烯分子中C-C键 (1.337Å)明显增长； （3）乙烯中2个C与Pt的距离相等；
配位化学复习要点
不考：英文命名、对称操作和点群判断、VSEPR 理论、分子轨道理论、配体键数（LBN）计算、生物配体、金属蛋白反应机理重点：配体类型、配合物命名、异构体、晶体场理论和应用、稳定性、活性、反应机理（取代、氧化还原）、生物金属三种题型：选择题、填空题、简答题第一章配位化学基本概念1.1 配位键 Coordinate bond1.2 中心原子 Central atom1.3 配位原子与配体 Donor atomand ligand1.4 配位数 Coordination number1.5 配位化合物 Coordinationcompound1.6 配位化合物命名 Nomenclature第二章配合物的立体化学2.1 配位数与结构CoordinationNumbers and Geometry2.2 VSEPR理论2.3 对称性 Symmetry2.4 立体异构 Stereoisomerism2.5 结构异构 StructuralIsomerism第三章配合物的化学键理论3.1 价键理论 Valence BondTheory (VBT)3.2 晶体场理论 Crystal FieldTheory (CFT)3.3 分子轨道理论 MolecularOrbital Theory第四章配合物的稳定性4.1 配合物稳定性的表示方法4.2 中心原子的影响4.3 配体的影响4.4 软硬酸碱规则 (HSAB)4.5 有效原子序数(EAN)或18电子规则第五章配合物的反应机理5.1 取代反应 Substitutionreactions5.2 氧化还原反应 Redoxreactions第六章生物配合物6.1 生命金属 Life metals6.2 生物配体 Biologicalligands6.3 锌的生物无机化学Bioinorganic chemistry of zinc6.4 铁的生物无机化学Bioinorganic chemistry of iron第页（共2页）１。
配位化学-中科院总结(1-3章)解答
4. 4、6配位配合物的几何异构现象
4配位----四面体, 平面正方形(cis-, trans-)
6配位----八面体(cis-, trans-, fac-, mer-)
5. 化学结构异构现象
键合异构、电离异构、 配位异构、溶剂合异构、 聚合异构、配体异构、 构型异构
答： (1)和(2)， (2)和(8)，聚合异构 (1)和(8)，配位异构
(3)和(5)，键合异构 (5)和(7)，电离异构 (4)和(6)，溶剂合异构
3. 已知[M(AA)2X2]型配合物是旋光活性的。 根据这种事实，指出该配合物的结构特点。
4. 利用VSEPR模型判断IF3的分子构型。
5. 画出下列配合物的所有可能的异构体。
Pd2+的d电子组态为4d8，为第三过渡系元素， 分裂能大，其CFSE平面正方形》CFSE四面体，所以 [PdCl4]2-为平面正方形结构。
5. 用晶体场理论对配合物 [FeF6]3-和[Fe(CN)6]3-进行讨论。 (1) 中心离子d轨道上电子排布情况； (2) 比较磁性的大小； (3) 比较二者的稳定性。
5.晶体场中电子排布及晶体场稳定化能
四面体和八面体
6.晶体场理论的应用
(1) 解释配合物的颜色 (2) 比较配合物的稳定性、磁性 (3) 解释晶格能、水和焓、半径的变化规律 (4) 讨论六配位配合物结构畸变情况。
7.配体场理论是如何改进晶体场理论的？
8.MO理论对光谱化学序列的解释？
练习：
1. 用价键理论对配合物 [FeF6]3-和[Fe(CN)6]3-进行讨论。 (1) 图示中心离子d轨道上电子排布情况； (2) 计算说明磁性的大小； (3) 比较二者的稳定性。
配位化学知识点总结
配位化学知识点总结配位化学是化学的一个重要分支，它探讨的是化学中的配位作用，即两个或多个分子相互作用形成复合物。
在高分子材料、医药、冶金、土木工程和环境科学等领域应用广泛。
配位化学的基础知识和技能是化学专业学生和研究人员必备的求生技能之一。
本文将介绍配位化学的基本概念、重要原则以及主要应用。
一、配位化学的基本概念1. 配位体在化学中，配位体是指通过给体原子与金属中心之间的化学键与金属形成配合物的分子或离子。
著名的例子有氨、水、五硝基吡啶、乙二胺等。
2. 配位作用配位作用是指配位体的给体原子利用孤对电子与金属中心形成协同共振化学键的过程。
配位能力取决于给体原子的化学性质。
一般来说，仅具有孤对电子的原子或离子能够作为配位体。
在配位作用中，给体原子发生了电子的向金属中心的迁移，原子中的孤对电子与金属中心的未配对电子形成共价键。
3. 配位数配位数是一个复合物中与离子或分子互相作用的中心原子数量。
通常，金属离子具有高配位数，而范德瓦尔斯复合物和氢键配合物具有较低的配位数。
二、配位化学的重要原则1. 八面体配位八面体配位是指配合物中金属中心周围八个空间位置上配位体的均匀分布，也是最常见的配位几何形态之一。
一些典型的八面体配位化合物包括六氟合铁酸钾和硫脲铜硫脲。
2. 方阵配位方阵配位是一种由四个配位体组成的四面体形态的配位体，常见的方阵配位化合物包括四氟合镍和四氯合钴。
3. 配体场理论配体场理论是解释元素化学、配位化学和配位化合物性质的一种理论。
该理论通过将配位体组合成简单的场点，进而表征复合物的化学键结构和物理性质。
三、配位化学的主要应用1. 工业催化工业化学中的催化剂往往是由配位化合物构成，钯的催化反应、铂的催化脱氢和钨的催化氧化反应都是利用了配位体的协同作用完成的。
例如，五氯甲基钌配合物和卟啉钴配合物在氧气氧化和n 桥苯甲基乙烯二醇转移反应中均被用作催化剂。
2. 生物学知识生物配合物（例如血红蛋白和维生素B12）中的重要化学反应是由于配位体与活性中心原子之间的化学反应所形成的。
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(3) [Ni(en)3]2+ 和 [Fe(en)3]2+ 二者中心离子的d电子数不同，其CFSE不同。 [Ni(en)3]2+ : 3d8，电子排布为t2g6eg2，CFSE = -12Dq； [Fe(en)3]2+ : 3d6，电子排布为t2g6，CFSE = -24Dq。 所以, [Fe(en)3]2+ 更稳定。 (4) [Ni(H2O)6]2+ 和 [Ni(en)3]2+ en为螯合配体，其配合物具有螯合效应， 所以, [Ni(en)3]2+ 更稳定。
+ H2O
若为SN2机理： [Co(NH3)5 X]2+
v = k[Co(NH3)5X2+] + H2O 慢 [Co(NH3)5 X H2O]2+
[Co(NH3)5 X H2O]2+ 快 [Co(NH3)5 H2O]3+ + Xv = k[Co(NH3)5X][H2O]≈ k[Co(NH3)5X2+]
6.如何用晶体场理论判断配合物的活性和惰性。 比较活化配合物与反应物的CFSE确定。
7. [Co(NH3)5X]的水解反应机理和速率方程，如何验 证反应机理？
例如： [Co(NH3)5X]的酸式水解 若为SN1机理：[Co(NH3)5
[Co(NH3)5 ]2+ 慢 快
X]2+
[Co(NH3)5]3+ ＋ X[Co(NH3)5H2O]3+
A5 A3 A2 A6 M B1 X4
A5
A5
-X
A2
A3
M B1 A6
4
+Y
A2
A3
M B1 A6
Y4Байду номын сангаас
cis- 100%
SN1机理, 三角锥构型过渡态.
A5 A3 M
+Y
B1
1,2位进攻,cis1,3位进攻,cis2,3位进攻,trans-
A5 A3 A2 A6 M B1 X4
-X
A2
A6
-X
A2
4. 烯、炔烃配合物中的化学键 与CO配合物类似，注意二者的区别。 5. 夹心配合物的结构 二茂铁: 重叠型（g）和交错型（s） 二苯铬：重叠型
6. 原子簇配合物 （1）定义 含 M-M 键的配合物。
（2）形成金属键的条件
金属要有低的氧化态，一般为0或接近0。
第二、三系列过渡元素更易形成M-M键。
实验验证机理： 可用大体积的有机胺代替配合物中的NH3进行实验。 若为SN1机理，反应速率不降低； 若为SN2机理，由于空间位阻，反应速率应降低 。
8.取代反应产物异构体的比例与反应机理的关系。
例如： cis-[MA4BX] + Y = [MA4BY] 异构体的比例？
SN1机理, 四方锥构型过渡态.
b=n+2
巢式八面体构型.
配 位 化 学（一）总结 4~6章
第4章 配合物在溶液中的稳定性
1.中心原子对配合物稳定性的影响 影响因素：Z, r, 电子构型，d电子数 (1) s 区、f 区元素: 静电作用，易于O, F等电负性大的L配位。 Z →高，r →小 配合物→稳定
(2) ds 区元素:
共价作用，易于N, C, S等电负性小的L配位。
(5) [Ag(SCN)2]- 和 [Ag(NCS)2]此类配合物中心离子与配体间的结合主要靠共 价作用，因为配位原子S的电负性小于N原子，Ag+ 与SCN-的共价作用强，所以[Ag(SCN)2]- 更稳定。 或者用软硬酸碱理论解释： 因为Ag+为软酸，SCN-为软碱，而NCS-为硬碱， 所以[Ag(SCN)2]-更稳定。
第五章
配合物的反应动力学
1.配合物的反应种类 取代反应、氧化还原反应、 异构化反应、加成和离解反应、配体的反应
2.配合物反应动力学的研究方法
静态法、流动法、松弛法
3.取代反应的机理及其图示
SN1，SN2，I (Ia，Id) 机理
4.配合物的活性、惰性和稳定性的区别。
5.用价键理论判断配合物的活性和惰性。(SN2反应) 内轨型配合物：参与杂化的d轨道有空轨道，活性； 外轨型配合物： 活性。 例如：[V(NH3)6]2+、 [V(NH3)6]3+、 [Co(CN)6]3-中 属于活性配合物的是 [V(NH3)6]3+ 。
r →大
(3) d 区元素:
配合物→稳定
通过计算CFSE, 比较配合物的稳定性。 (4) 用软硬酸碱理论判断配合物的稳定性。
2. 螯合物的稳定性
（1）螯合环的数目
螯合环→多
（2）螯合环大小 五元环、六圆环
配合物→稳定
配合物稳定
3.冠醚配合物的特殊稳定性
(1)由冠醚的腔径和金属离子半径所决定。 二者相近，配合物稳定。 （2）穴醚配合物比单环冠醚配合物稳定.
M5簇，M = Mo, W. π配体易形成金属原子簇化合物. 如：CO、NO、Pph3等。
（3）四重键的形成
Re2Cl8 2（4）Wade规则判断金属骨架的构型 掌握骨架电子数为6、7的构型 闭式(n+1)、巢式(n+2)、网式(n+3)
例1. [Os5(CO)16] 2-
N = 8×5 + 2 ×16 + 2 = 74 b = 1/2( N-12n ) = 1/2( 74-12 ×5 ) = 7
(6) Ba2+ 分别与穴醚和冠醚形成的配合物 穴醚中环的数目多于冠醚，与中心离子形成配 合物时环越多，形成的配合物越稳定，所以Ba2+ 与 穴醚形成的配合物 更稳定。 (7) 18-冠-6（空腔直径~260 pm）与Na+ （直径 190 pm）和K+ （直径266 pm）形成的配合物 18-冠-6的空腔与K+ 大小匹配，所以18-冠-6与 K+ 形成的配合物更加稳定。
19.58 kJ/mol
56.48 kJ/mol
反应(1): 电子从t2g6 t2g5, 电子构型和自旋态均相同， 且为t2g轨道间的电子迁移，所以活化能较小。 反应(2): 电子从t2g5eg2 t2g6, 电子构型不同，自旋 态不同，反应时需要调整，所以需要较大的活化 能。
第六章
1.定义
3. 羰基配合物中的化学键 配位模式： － 配键
键合模式： 端基，桥基 可由红外光谱数据(νc-o)确定 ： 自由的CO: 2143 cm-1 端基配位M-CO： 1850~2120 cm-1 桥基配位μ2-CO： 1700~1860 cm-1 面桥基配位μ3-CO： 1600~1700 cm-1
金属有机配合物
含M-C、M-B、 M-Si、M-P、 M-As键 的配合物。 M : 低氧化态
L : CO, 烯烃，PPh3……
2. EAN 法则及其应用
（1）EAN的计算 例1：[Fe(CO)4]2EAN = 8 + 8 + 2 = 18
例2：Co(CO)3(3-C3H5) EAN = 9 + 6 + 3 = 18 （2）预测配合物的稳定性，反应产物，金属键。 （3）EAN法则的适用范围。 非经典配合物。
10.电子迁移反应的两种机理、特征及反应速率的 影响因素。 外层机理： t2g轨道间的电子迁移，反应速率较快. 含CN-、bipy等 配体的配合物, 反应速率较快. 内层机理：有桥联配体 eg轨道间的电子迁移，反应速率较快.
例： 解释下列反应机理和活化能的差别。 (1) [Fe(CN)6]4- + [Fe(CN)6]3(2) [Co(NH3)6]2+ + [Co(NH3)6]3+
2,3位，trans- cis- 75% trans- 25% 2,5位，cis2,6位，cis-
9.反位效应在合成中的应用。
Pt2+配合物的反位效应顺序： CN- ~ C2H4 ~ CO ~ NO > CH3- ~ SR2 ~ PR3 > NO2- ~ I~ SCN- > Br- ~ Cl- > NH3 > OH- > H2O 例如：预测下列反应产物。 [PtBr3(NH3)] + NH3 cis-[PtBr2(NH3)2] + Br-
4.配体的碱性 配体的碱性越强，配合物越稳定。 5. 空间位阻 配体具有空间位阻，配合物稳定性下降.
练习：
比较下列配合物的稳定性. (1) [Na(EDTA)]- 和 [Ca(EDTA)] 此类配合物中心离子与配体间的结合主要靠静 电作用，因为Ca2+的电荷大于Na+ ，Ca2+与配体的 静电作用强于Na+ ，所以[Ca(EDTA)]更稳定。 (2) [ZnI4]2- 和 [ZnCl4]2此类配合物中心离子与配体间的结合主要靠共 价作用，因为I-的电负性小于Cl- ，Zn2+与I-的共价 作用强，所以[ZnI4]2-更稳定。
B1 A5 M A6
+Y
cis-
A3
统计计算：cis- 83.3%, trans- 16.7%.
SN2机理, 五角双锥过渡态.
1,4位，cis-
A5 A3 A2 A6 M B1 X4
(1)与X邻位+Y (2) -X
3,4位，cis4,5位，cis-
cis- 100%
4,6位，cis1,2位，cis(1)与X间位+Y (2) -X