Diels_Alder反应合成月桂烯类香料的研究进展

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通讯作者：陈复生（1963—），男，河南孟津人，河南工业大学副校长，教授，研究方向为食品资源开发与利用。

通信地址：（450052）河南省郑州市嵩山南路140号Diels-Alder反应合成月桂烯类香料的研究进展杨铭1黎彧2张伟健2徐嘉琪2（1.广东轻工职业技术学院传播工程系2.广东轻工职业技术学院轻化系）【摘要】Diels-Alder反应的产物是重要的有机合成单元反应，广泛用于香料、药物等方面。

传统方法Diels-Alder反应时间长、污染大及后处理困难，微波协同树脂催化Diels-Alder反应具有反应快、高效、能耗低及安全等优点。

本文综述了微波协同树脂催化Diels-Alder反应的研究进展，并展望该方法在合成香料中的发展前景。

【关键词】月桂烯；Diels-Alder反应；树脂；催化；微波中图分类号：TS202．3文献标识码：A文章编号：1000-9868(2011)01-0137-03自从1928年德国化学家O.Diels与其助手K.Alder共同发现Diels-Alder反应以来，Diels-Alder反应已成为了最有效和通用的合成六元环的方法之一。

Diels-Alder反应在温和的条件下可以进行，但反应较慢，反应时间较长，若温度升高或加入合适的催化剂能加快反应速度。

微波辅助有机合成是近年来发展的对环境友好的新型绿色合成方法，微波加热是由里及外的加热，具有快速、均匀、简便的特点，还能催化如酯化、水解、酰化和成环等多种有机反应，该技术具有选择性高、耗时少和能耗低等优点，可克服传统合成方法的缺陷，与相转移催化合成等技术相比，适用面更广，且设备投资不高，是目前国内外有机合成的研究热点。

月桂烯，又名香叶烯，无色或淡黄色油状液体，是一种具有3个双键的共轭双烯体，可由β-蒎烯高温下热异构或者由异戊二烯在碱金属催化作用下二聚而成。

以月桂烯为原料可合成许多种有价值的香料化合物，如月桂烯醇、香叶醇、柑青醛、柑青腈、紫丁香醇以及相关醇类化合物的低级脂肪酸酯。

此外还可用月桂烯合成医药的中间体及聚合物等。

本文就月桂烯的Diels-Alder反应的影响条件进行综述，并且介绍了Diels-Alder反应合成月桂烯类香料的应用。

1Diels-Alder反应合成月桂烯类香料的反应条件进展1.1常规加热月桂烯的Diels-Alder反应通常在加热回流的条件下是可以进行的，但常压加热的条件下，反应时间比较长，产品收率一般。

李秋庭等人研究月桂烯合成柑青醛，温度低于110℃基本不反应，而温度高于140℃又全树脂化，其最适合的工艺条件是130~140℃，常规加热反应时间为1.5h，产率80%。

1.2微波加热1372011.01·李红缨等人利用微波技术快速合成了肉桂酸正丁酯，微波功率462W，微波辐射时间5min，转化率87.4%。

Berlan利用微波辐射技术合成了二氢吡喃衍生物，反应时间为10min，产率为96%，而该反应用常规的加热需6h，产率仅为14%。

由此表明：微波辐射技术作为一种高效的加热技术，若应用到月桂烯的Diels-Alder反应中，可提高其反应的速率和产率。

2Diels-Alder反应合成月桂烯类香料的催化剂进展不同种类的催化剂，其反应的最佳温度、时间、产率均有所不同。

下面对Diels-Alder反应合成月桂烯类香料的催化剂进行综述。

2.1Lewis酸近年来，Lewis酸被用于Diels-Alder反应的催化剂。

尹笃林等人曾用Lewis酸催化月桂烯与丙烯酸甲酯，研究结果表明：选用合适的Lewis酸ZnCl2催化剂使得反应的产率由18.2%提高到61%。

p型异构化体也明显增多，p/m比值由2.0增加到3.6。

Lewis酸性的离子液体催化月桂烯与丙烯醛Diels-Alder反应合成，使得其产率由31.5%提高到69.9%，p型异构化体也明显增多，p/m比值由2.6提高到15。

通常Diels-Alder反应以对位的产物为主，且其产生的香气要比邻位的好，选用合适的Lewis 酸作催化剂能提高此类反应的区域选择性和产率。

但Lewis酸对设备有强腐蚀性，并产生大量的废液。

2.2固体超强酸近年固体超强酸被用作合成香料的催化剂，罗金岳等人曾用固体超强酸SO42-/TiO2-ZrO2催化月桂烯与马来酸酐的Diels-Alder反应，反应4h，月桂烯的转化96.5%，产率为90.7%，产物选择性94.0%。

SO42-/TiO2-ZrO2催化剂可再生重复使用4次左右，这对催化剂的回收利用和资源的可持续利用有着比较深远的影响。

但固体超强酸制备复杂，而且再生重复使用次数相对不多。

2.3大孔树酯大孔树脂作为催化剂合成有机物具有价廉易得、可循环利用、反应温度低与环境友好等优点，能有效催化烷基化、酰化和成环等有机反应，被广泛地应用到香料的合成中。

目前文献报道采用微波-大孔树脂协同催化合成的新工艺合成了7种肉桂酸酯，并优化了工艺条件。

新工艺合成肉桂酸酯的反应速度与传统加热合成法相比反应速度均大幅提高，具有快速、节能和易工业化等优点。

与强酸催化的方法相比，合成肉桂酸正丁酯的反应时间由150min减少为24min，与以NaHSO4作催化剂的一般微波合成工艺相比，新工艺产率提高了9.5%，且醇酸摩尔比由8:1下降为3:1，大大节省了原料。

王桂英等人用大孔树脂作催化剂催化松油醇副产松油烯与马来酸酐反应，产率由34.6%提高到76.2%和纯度由78.3%提高到88.7%。

大孔树脂协同微波催化Diels-Alder反应合成月桂烯类香料在国内外文献中尚未报道。

3Diels-Alder反应合成月桂烯类香料的应用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等与月桂烯进行Diels-Alder反应其合成产物一般被称为柑青酸酯。

柑青酸酯作为一种留香时间比较长的香料可以应用到各种高档礼品，特别是高级化妆品或食品的包装材料中，使包装有一种淡雅的木香或花香等香味，起到提高产品档次的作用。

丙烯醛与月桂烯的合成产物称为柑青醛，柑青醛是近年国际上流行的青香型品种之一，具有浓郁的柑桔叶或香草味，表现出强烈的花香、青香、醛香和铃兰香。

大量用于香皂、洗涤剂、香水香精等配方中，其在花香、青香、果香香精中效果甚佳。

丙烯腈与月桂烯的合成产物称为柑青腈，柑青腈具有花香、青香气息，在香料行业中已得到广泛应用。

龙涎香是最有价值的高档香料之一，源于抹香鲸体内的代谢产物。

随着鲸鱼数量的减少和海岸的污染，天然龙涎香已很难获得，多以合成产品代替。

Willem Lenselink等人以月桂烯为原料合成具有龙涎香型的香料，收率达80%，纯度87%。

4展望微波协同树脂催化有机合成具有高效、清洁、环保、耗能低、催化剂可循环利用与环境友好等优点，是符合现代绿色化学的一种新兴技术。

该方法用于Diels-Alder 反应，使其反应速率加快及后处理简单等较好的结果，其主要原因可能有两方面：首先是因为微波加热不同于一般的常规加热方式，后者是由外部热源通过热辐射由表及里的传导式加热，而微波加热是材料在电磁场中由介质损耗而引起的体内加热，这种内加热方式具有加热速度快、加热均匀无梯度和无滞后效应等特点，对于Diels-Alder反应而言，采用微波体加热方式能使反应物快速有效地吸收热能；其次，树脂表面的官能团和内部特有的微孔结构对Diels-Alder反应具有良好的催化作1382011.01·食品工程·T echnique技术用，二者相结合得到更好的催化效果，使得反应速度大大加快。

将来微波协同树脂催化合成方法的发展可能主要有以下几个方面值得注意：（1）微波-树脂催化Diels-Alder反应的机理研究应主要集中于该方法反应过程中微波除快速加热的作用以外是否存在“非热效应”，即微波本身是否可以作为物理催化剂；另外微波与树脂催化Diels-Alder反应中是否具有协同催化效应也是理论研究的关键。

（2）如何调控微波－树脂催化Diels-Alder反应是另一研究热点，目前树脂催化Diels-Alder反应一般反应速度较传统工艺都会有明显提高，但产率则因反应物分子不同而异，这说明反应过程可能存在副反应，如何减少副反应提高产率是其工业化的重要问题。

（3）Diels-Alder反应根据亲双烯化合物上的C＝C双键所连接的基团不同，一般反应后都会产生邻位和对位的两种同分异构体的产物，其对位产生的香气要比邻位的好，因此改变反应条件，提高反应的区域选择性对生产更好的香料或者香料中间体有着相当重要的研究意义。

（4）应用微波-树脂催化酯类反应已有一定的研究，但应用微波-树脂催化Diels-Alder反应，目前国内文献尚未有这方面报道，有一定的研究前景。

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