第5章非晶态高聚物资料
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第五章 聚合物的非晶态3
(2) 剪切速率的影响
假塑性流体
Newton liquid 膨胀性流体
T?
高温
低温
切变速率增加，高聚物熔体依次出现第一牛顿区、 假塑性区和第二牛顿区，即在较低和较高切变速 率区剪切粘度不随切变速率而改变，而在中间切 变速率区粘度随切变速率增加而降低 分子结构对粘度随剪切速率变化敏感程度的影响 刚性聚合物，不敏感 柔性聚合物，敏感 原因
例：
原因：增塑剂可减小分子间作用力，增加分子间距离
5.4.4 聚合物熔体的黏度和各种影响因素
速度梯度
流动方式 根据所受应力不同流 体流动有三种： 层流（剪切流动 ） 单轴拉伸流动 流体静压强下流动
流动方向
层 流
流动方向
单轴拉伸流动
表
征
1、剪切粘度 2、拉伸粘度 3、熔融指数（工业上常用 ）
1、剪切粘度
表观粘度和剪切速率的关系
Ideal Bingham liquid 假塑性流体 Newton liquid 膨胀性流体
2、拉伸粘度
拉伸流动：速度梯度与流动方向平行
拉伸粘度ηt ：拉伸应力与拉伸应变速率
的比值
ηt=σ/ε
例：纺丝 注射等加工中口模入口处
․
3、熔融指数
熔融指数：在一定温度下，熔融状态下的高 聚物在一定负荷下，一定时间（一般以10分 钟计）内从规定直径和长度的标准毛细管中 流出的重量（克数）
․ γ
3、高分子流动时伴有高弹形变
低分子液体流动所产生的形变是完全不可逆 的 高聚物在流动过程中所发生的形变中只有一 部分（粘性流动）是不可逆的。 高分子流动时伴有高弹形变的现象对成型加 工的影响
例：高聚物挤出成型或熔融纺丝时“出口膨胀”现象
第五章 聚合物的非晶态
5.2.4 玻璃化温度的测定
聚合物在玻璃化转变时，力学性质和物理性质 发生明显变化，因此可利用它们的变化来测定 聚合物的Tg 。
测定的方法
体积的变化：膨胀计法、折射系数法 热力学性质：热机械法、应力松弛法 力学性质变化：动态模量或内耗法 电磁效应：介电松弛法、核磁共振松弛法
5.2.5 玻璃化转变理论
对于玻璃化转变，目前常有的三种理论解释：
热力学理论（定性） 动力学理论（定性） 自由体积（半定量）
(1)自由体积理论（Fox 、 Flory）
当T Tg时存在两个膨胀，则 dV / dT T Tg dV / dT , TTg
则V T曲线在Tg处转折，热膨胀系数在 Tg时发生突变。
由图5 14可得：Vg Vf V0 dV / dT g Tg Vf Tg以下自由体积；dV / dT g Tg以下体积变体率
5.2.3 分子运动的温度依赖性
运动的温度依赖性：升高温度加快分子运动，缩 短了松弛时间。
0eE / RT E 松弛过程所活化能 0 常数
在一定的力学负荷下，高分子材料的形变量与温 度的关系称为高聚物的温度-形变曲线（或称热机 械曲线，此称呼已成习惯，其实称“形变-温度曲 线”更准确）。
玻璃化转变（grass transition）(玻璃-橡胶转变区)： 在3～5℃范围内几乎所有物理性质都发生突变，链段 此时开始能运动，这个转变温度称为玻璃化（转变） 温度，记作 Tg 。
高弹态（rubbery state）：链段运动但整个分子链不 产生移动。此时受较小的力就可发生很大的形变 （100～1000％），外力除去后形变可完全恢复，称 为高弹形变。高弹态是高分子所特有的力学状态。
曲线上有三个不同的力学状态和两个转变（简称 三态两转变），即
何曼君《高分子物理》(第3版)笔记和课后习题(含考研真题)详解 第5章 聚合物的非晶态【圣才出品】
第5章聚合物的非晶态5.1复习笔记一、高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构：分子链之间的几何排列和堆砌结构，包括非晶态结构、晶态结构、液晶态结构、取向态结构和共混聚合物的织态结构等。
高分子链结构是决定聚合物基本性质的内在因素，凝聚态结构随着形成条件的变化而变化，是直接决定聚合物本体性质的关键因素。
二、非晶态聚合物的结构模型目前对非晶态高聚物结构的争论交点，主要集中在完全无序还是局部有序。
1．无规线团模型（1）1949年，Flory从统计热力学理论出发推导出“无规线团模型”。
该模型认为：在非晶态聚合物中，高分子链无论在 溶剂或者是本体中，均具有相同的旋转半径，呈现无扰的高斯线团状态。
（2）实验证据①橡胶弹性理论；②在非晶聚合物的本体和溶液中，分别用高能辐射使高分子发生交联。
未发现本体体系中发生分子内交联的倾向比溶液中大；③用X光小角散射测定含有标记分子的聚苯乙烯本体试样中聚苯乙烯分子的旋转半径，与在溶液中聚苯乙烯分子的回转半径相近。
2．两相球粒模型（1）1972年，Yeh 提出两相球粒模型。
该模型认为：非晶态聚合物存在着一定程度的局部有序。
包含粒子相和粒间相两个部分，一根分子链可以通过几个粒子和粒间相。
（2）支持该模型的事实①橡胶弹性的回缩力；②聚合物的非晶和结晶密度比为96.0~85.0/≈c a ρρ，按分子链成无规线团形态的完全无序的模型计算65.0/<c a ρρ，实际密度比偏高；③聚合物结晶速度很快；④某些非晶态聚合物缓慢冷却或热处理后密度增加，球粒增大。
二、非晶态聚合物的力学状态和热转变图5-1非晶态聚合物温度形变曲线“三态两区”：玻璃态、高弹态、黏流态、玻璃化转变（玻璃态与高弹态之间的转变）、粘流转变（高弹态与黏流态之间的转变）。
玻璃态：键长和键角的运动，形变小，模量大。
外力除去后，形变立刻回复，是普弹性。
玻璃化转变：链段开始发生运动，模量下降。
对应的转变温度T g为玻璃化温度。
聚合物的非晶态
C: Rubber elastic region 高弹态： 链段运动
激化，但分子链间无滑移。模量105~107Pa ，聚合 物体现出橡胶行为。受力后能产生能够回复旳大 形变(形变可达100%~1000%），称之为高弹态， 为聚合物特有旳力学状态。
D:Viscosity flow transition 粘流转变: 分子 链重心开始出现相对位移。模量再次急速 下降。聚合物既呈现橡胶弹性，又呈现流 动性。相应旳转温度Tf称为粘流温度。
体积膨胀计法（比容、高度、体膨胀系数）
（图5-6，5-7）
体积
线膨胀计法 折光指数（n T) （图5-8）
溶剂在高聚物中旳扩散系数（D和/T)
玻璃化转变旳
（图5-8）
现象
热力学性质
差热分析法DTA 示差扫描量热法DSC
力学性能 Tg测量措施
静态：形变温度曲线
动态：动态粘弹普仪、振簧法、 扭辫
法、扭摆法
1、无规线团模型
❖ 1949年，Flory从统计热力学理 论出发推导出“无规线团模型”。
❖ 非晶态高聚物旳本体中，每一根 分子链都取无规线团旳构象，分 子链之间能够相互贯穿，能够相 互缠结，但并不存在局部有序旳 构造，所以，非晶态高聚物在聚 态构造上是均匀旳。
❖ 分子链取无规构象，并符合高斯 分布，本体中旳均方未端距与θ 溶剂中一样。
多种运动方式
大尺寸运动单元 （链段尺寸以上）
整个高分子旳移动是经过各链段旳协同运动实现旳
分子运动旳时间依赖性
在一定旳温度和外力作用下，高聚物分子从一 种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定旳时间。
x x0et /
松弛时间 :形变量恢复到原形变旳1/e时所需旳时间
低分子， 10-8~10-10s, 能够看着是无松弛旳瞬时过程。 高分子， 10-1~10+4 s或更大, 可明显观察到松弛过程。
激化，但分子链间无滑移。模量105~107Pa ，聚合 物体现出橡胶行为。受力后能产生能够回复旳大 形变(形变可达100%~1000%），称之为高弹态， 为聚合物特有旳力学状态。
D:Viscosity flow transition 粘流转变: 分子 链重心开始出现相对位移。模量再次急速 下降。聚合物既呈现橡胶弹性，又呈现流 动性。相应旳转温度Tf称为粘流温度。
体积膨胀计法（比容、高度、体膨胀系数）
（图5-6，5-7）
体积
线膨胀计法 折光指数（n T) （图5-8）
溶剂在高聚物中旳扩散系数（D和/T)
玻璃化转变旳
（图5-8）
现象
热力学性质
差热分析法DTA 示差扫描量热法DSC
力学性能 Tg测量措施
静态：形变温度曲线
动态：动态粘弹普仪、振簧法、 扭辫
法、扭摆法
1、无规线团模型
❖ 1949年，Flory从统计热力学理 论出发推导出“无规线团模型”。
❖ 非晶态高聚物旳本体中，每一根 分子链都取无规线团旳构象，分 子链之间能够相互贯穿，能够相 互缠结，但并不存在局部有序旳 构造，所以，非晶态高聚物在聚 态构造上是均匀旳。
❖ 分子链取无规构象，并符合高斯 分布，本体中旳均方未端距与θ 溶剂中一样。
多种运动方式
大尺寸运动单元 （链段尺寸以上）
整个高分子旳移动是经过各链段旳协同运动实现旳
分子运动旳时间依赖性
在一定旳温度和外力作用下，高聚物分子从一 种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定旳时间。
x x0et /
松弛时间 :形变量恢复到原形变旳1/e时所需旳时间
低分子， 10-8~10-10s, 能够看着是无松弛旳瞬时过程。 高分子， 10-1~10+4 s或更大, 可明显观察到松弛过程。
第5章 聚合物的非晶态
无规线团模型的实验依据： 橡胶弹性模量—温度、应力—温度关系不随稀释剂 的加入而出现反常改变。 非晶高聚物在溶液和本体中的高能辐射交联的倾向 一致。 聚苯乙烯在本体和溶液中的回旋半径相近。 非晶高聚物在本体和溶液中的回旋半径—分子量关 系一致。
2．非晶结构局部有序 Yeh等人认为： 非晶高聚物存在一定程度的局部有序，其中 包括粒子相和粒间相两个部分，而粒子相又 分为有序区和粒界区。一个分子链可以通过 几个粒子和粒间相。
对于降低熔点，共聚 更有效
对于降低玻璃化温度 增塑更有效
3 影响玻璃化温度Tg 的因素
《2》外界条件的影响
温度变化速率：速率快测得的Tg高，
一般速率提高10倍， Tg约高3℃ 外力作用：单向外力有利于链段运动Tg
硫化橡胶的 Tg与外力的 关系
测量频率：频率
聚合物显得较硬，Tg
聚氯醚的玻璃化温度
《1》分子结构对 Tg 的影响
分子量的影响
k Tg Tg Mn
原因：分子链两端的端链活动能力较大 随M增加，端链的贡献逐渐减小， 因而其对 Tg 的影响也逐渐减小。
《1》分子结构对 Tg 的影响
共聚——不同序列结构对 Tg 的影响不同
无规共聚
Tg 介于两均聚物 Tga 和 Tgb 之间
PS Tg=100 ℃
● a-烯烃双取代： 对称基团：
CH2 CH3 C n CH3
F CH2 C F CH2
Cl C Cl
Tg=-70 ℃ 聚异丁烯 非对称侧基：
CH3 CH2 C n COOCH3
Tg=-40 ℃ 聚偏二氟乙烯
Tg=-17 ℃ 聚偏二氯乙烯
CH3
CH2
CH n COOCH3
第五章 聚合物的非晶态2
Tg
O C n
侧基极性 PP Tg=-18°C < PVC Tg=87°C < PAN Tg=103°C
H H O C
氢
键
N
CH2 6
N
CH2 4
Nylon66 Tg=57°C
O C OH
n
聚丙烯酸，
离子间作用力（聚丙烯酸盐）
CH2
C H
Tg=106°C =106°
聚丙烯酸铜，
（金属离子Na+、Cu2+）
两个环间 三个单键 两个环间 二个单键
梯形聚合物
CH2 - CH2 -
石墨纤维
-O- CH2 -
- CH2 - O - CH - NH -
- C(CH3 )2 -S-
CO N CO
CO N CO
）、取代基 （2）、取代基 ）、
(A)单取代极性取代基：极性越大，内旋转受阻 单取代极性取代基：极性越大，
v 自由体积
占有体积 Tg
占有体积 T
膨胀系数（Coefficient of expansion） expansion） 膨胀系数（
单位体积 的膨胀率 Tg之上膨胀系数
1 αr = Vg dV dT r
Tg之下膨胀系数
1 αg = Vg
dV dT g
η (T ) − 17.44(T − T − Tg
WLF方程适用的温度范围为 ～Tg+100K 方程适用的温度范围为Tg～ 方程适用的温度范围为
方程导出的公式 由自由体积理论和Doolittle方程导出的公式 自由体积理论和 方程
程度及分子间相互作用越大， 也随之升高。 程度及分子间相互作用越大，Tg也随之升高。
《非晶态高聚物》课件
3
无溶剂聚合
采用无溶剂条件下的聚合反应，可以得到无规则结构的非晶态高聚物。
应用领域
透明材料பைடு நூலகம்
非晶态高聚物在光学器件、显示 屏和隐形眼镜等领域中作为透明 材料广泛应用。
包装材料
医疗器械
由于其高强度和热稳定性，非晶 态高聚物被广泛应用于包装材料， 提供保护和延长货物寿命的功能。
非晶态高聚物材料在医疗器械制 造中具有优异的生物相容性和耐 磨性，被用于制造假肢、人工关 节等设备。
相关案例分析
1 手机屏幕
非晶态高聚物作为手机屏幕的材料，使屏幕具有高透明度、耐刮擦和抗冲击的特点。
2 太阳能电池板
非晶态高聚物作为太阳能电池板的封装材料，具有良好的耐候性和高透明度，提高了电 池板的效率。
3 光学镜片
非晶态高聚物制造的光学镜片具有较低的散光率和高透明度，是相机和眼镜制造中的重 要材料。
由于其结构无规则，非晶态高聚物通常具有较高的强度和韧性，可以在多种应力环境下发挥 稳定性。
与晶态高聚物的比较
特性 结晶度 透明度 强度 加工性
非晶态高聚物 低 高 高 较好
晶态高聚物 高 低 低 较差
制备方法
1
共聚技术
通过将不同结构的单体共聚，可以制备具有无规则结构的非晶态高聚物。
2
混合技术
将具有不同熔点的高聚物混合，可以制备具有无规则熔点的非晶态高聚物。
未来发展趋势
可持续性
注重环境友好型非晶态高聚物的研究和开发，以减少对环境的影响。
功能定制
开发具有特定功能性的非晶态高聚物，满足各行业的需求，并创造更广阔的应用领域。
制备技术改进
改进非晶态高聚物的制备方法，提高材料的性能和生产效率。
高分子物理 聚合物的非晶态
?
B V0 (T ) / V f (T ) ? V0 (Tg ) /V f
(Tg )
因为 所以
fT
?
V f (T ) V0 (T ) ? V f (T )
?
V f (T ) V0 (T )
ln ? (T ) ? (Tg )
?
? B?
?
1 fT
?
1?
f
g
? ?
?
B
fg ? fT fT fg
? 2. 两相球粒模型：
? 非晶态高聚物存在着一定程度的局部有序。
其中包含粒子相和粒间相两个部分，而粒子又 可分为有序区和粒界区两个部分。
? 在有序区中，分子链是互相平行排列的，其有
序程度与链结构、分子间力和热历史等因素有 关。它的尺寸约2—4纳米。有序区周围有1 — 2 纳米大小的粒界区，由折叠链的弯曲部分、
? 高弹态：分子链可以通过单键的内旋转和链段的
改变构象以适应外力的作用，变形量却大得多。 松弛时间减少到与实验测量时间同一个数量
级。
? 粘流态：高聚物在外力作用下发生粘性流动，是
不可逆的变形，外力除去后，变形不再能自发回 复。分子链移动的松弛时间也缩短到与我们实验
5.3 非晶态高聚物的玻璃化转变
态的膨胀系数 ? r 远远大于玻璃态的膨胀系
数?g 。
?T=Tg 时，聚合物总体积：
V0：绝对零度时的占有体积。
Vg
? Vf
? V0
?
? ?
dV
? dT
? ?
Tg
?g
?T>Tg 时, 聚合物总体积：
dV
V
?
Vg
?
( dT
)r (T
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x x0 e
t
• 用 x 表示某一物体的某物理量 • 用 x0 表示物体在平衡态时某物理量的 数值
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5.2 非晶态聚合物的力学状态和热转变 2. 松弛过程：分子运动的时间依赖性
• 上式的物理意义：在外力作用下，物 体某物理量的测量值随外力作用的时 间的增加而按指数规律逐渐减小。 • 当 t 0 时 ， x x0
x0 • 当 t 时 ， x e
• 当 t t 时， x x e 0
t
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5.2 非晶态聚合物的力学状态和热转变 高聚物的分子运动特点 2. 松弛过程：分子运动的时间依赖性
τ－松弛时间
x0 t 时， x （1） 由上面所讲τ可知： e
•
1 x 松弛时间就是 减少到 x0 时所需要的时间。 e
L(t ) L0 e
t
通式
t 0 L(t ) L0 ; 1 t L(t ) L0 e
L0 外力未除去前橡皮的增长长度
L(t )
外力除去后，在t时刻测出的橡皮的增长长度 松弛时间
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5.2 非晶态聚合物的力学状态和热转变 2. 松弛过程：分子运动的时间依赖性 通式
5.1 聚合物非晶态结构模型 1. 无规线团 Flory为首认为： ①非晶固体中每一根高分子链都采取无规线团的构象。 ②各大分子链间可以相互贯通，可以相互缠结，但不 存在局部有序，所以整个非晶固体是均相的。 ③中子散射技术已证明链PS在Tg以下的非晶态中有无 规线团结构（因为非晶固体中，均方旋转半径与在 θ溶剂中测得的数值相同）。
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主要内容：
1 2 概论 高分子的链结构
3
4 5 6 7 8 9
高分子的溶液性质
高分子的多组分体系 聚合物的非晶态 聚合物的结晶态 聚合物的屈服和断裂 聚合物的高弹性和粘弹性 聚合物的其他性质
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5.1 5.2 5.3 5.4 5.5
聚合物非晶态结构模型 ※非晶态聚合物的力学状态和热转变 ※非晶态聚合物的玻璃化转变 非晶态聚合物的粘性流动 聚合物的取向态
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5.1 聚合物非晶态结构模型 2. 两相球粒模型 非晶结构局部有序 Yen（1972）——折叠链缨状胶束ld——回纹波形模型 总之，聚合物的结晶体的有序性小于低分子结晶体； 聚合物非晶态的结构有序性大于低分子非晶态。
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•
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5.2 非晶态聚合物的力学状态和热转变
外界温度改变了，使分子运动的状 况不同，因而表现出的宏观性能 也不同。
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5.2 非晶态聚合物的力学状态和热转变 高聚物的分子运动特点
1. 运动单元多重性：
运动单元可以是侧基、支链、链节、链段、分子 运动形式可以是振动、转动、平动（平移） 高聚物运动单元的多重性:(1) 取决于结构；(2) 也与外界条件(温度)有关
• 所以联系结构与性能的桥梁为：高聚物分子运动的规律
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5.2 非晶态聚合物的力学状态和热转变
先看二个例子： • 聚甲基丙烯酸甲酯 PMMA：室温下坚如 玻璃，俗称有机玻璃，但在100℃左右成 为柔软的弹性体 结构材料橡胶：室温下是柔软的弹性体， 但在零下100℃左右为坚硬的玻璃体 为什么有以上情况？
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5.2 非晶态聚合物的力学状态和热转变 高聚物的分子运动特点
2. 松弛过程：分子运动的时间依赖性
• 例如：一根橡皮，用外力将它拉长了ΔL，外力去 除后，ΔL不是立刻为零。而是开始时缩短很快， 然后缩短的速度愈来愈慢，以致缩短过程可以持 续几昼夜，几星期，并且只有很精密的仪器才能 测得出。
2. 松弛过程：分子运动的时间依赖性
由于高分子在运动时，运动单元之间的作用力很大，因此高分子在外场 下，物体以一种平衡状态，通过高分子运动过渡到与外场相适应的新的 平衡态，这一过程是慢慢完成的。这个过程称为松弛过程，完成这个过 程所需要的时间叫松弛时间。 请看下一页吧！
3. 松弛时间与温度的关系：分子运动的温度依赖性
5.2 非晶态聚合物的力学状态和热转变
• 了解了高聚物有着不同于低分子物质的结构特点，这正是 高聚物材料有一系列特殊优异性能的基础 • 微观结构特征要在材料的宏观性质上表现出来，则必须通 过材料内部分子的运动。 • 为了研究高聚物的宏观性质（力学、电子、光子等方面性 能），只了解高聚物的结构还不行，还必须弄清高聚物分 子运动的规律，才能将微观结构与宏观结构性能相结合， 才能了解高聚物结构与性能的内在联系。
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5.2 非晶态聚合物的力学状态和热转变 2. 松弛过程：分子运动的时间依赖性
分 子 运 动
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5.1 聚合物非晶态结构模型
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5.1 聚合物非晶态结构模型
1.无规线团模型 1950年代初期，J. P. Flory从统计热力学角度提出
2.两相球粒模型
1972年由G.S.Y.Yeh等提出，或称为“折叠链樱 状胶束粒子模型”。
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5.2 非晶态聚合物的力学状态和热转变 2. 松弛过程：分子运动的时间依赖性
τ－松弛时间 （2）是一个表征松弛过程快慢的物理量 当 很小时： 这说明松弛过程进行得很快，如：小分子 液体的 只有 108 ~ 1010 秒。因此，通常以 秒为刻度标尺时，无法观察到它的松弛过 程的。 ۞ 觉察到物体以一种平衡态过渡到另一平 衡态的过程需要一定的时间。
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5.2 非晶态聚合物的力学状态和热转变 高聚物的分子运动特点 2. 松弛过程：分子运动的时间依赖性
实验
l0
l ( 0) l (t )
l ( 0) l ( ) e
t t t
t0
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5.2 非晶态聚合物的力学状态和热转变 2. 松弛过程：分子运动的时间依赖性 数学关系式：