水污染控制工程第六章-化学氧化还原

第六章 化学氧化还原
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水污染 控制工程Ⅰ
(1)基本原理
应用标准电极电位E0，还可求出氧化还原反应的平衡常数 K和自由能变化△G0，判断反应在热力学上的可能性和进 行的程度：
K
exp
nFE0 RT
G0 nFE0 RT ln K
第六章 化学氧化还原
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(2)
影响处理能力的动力学因素
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图6-1 除铁除锰工艺流程图
第六章 化学氧化还原
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（2）工业废水脱硫（图6-2）
• 空气氧化法目前主要用于含硫(Ⅱ)废水（石油炼制/化工、 皮革、制药…）的处理。硫(Ⅱ)在废水中以S2－、HS-、H2S的 形式存在。在碱性溶液中，硫(Ⅱ)的还原性较强，且不会形
臭氧处理工艺设计
设计主要内容两个： 臭氧发生器型号和台数的确定
➢ 依据是臭氧投加量、臭氧化气浓度和臭氧发生器的工作压力
臭氧布气装置和接触反应池容积的确定
➢ 依据是布气装置性能和接触反应时间
第六章 化学氧化还原
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水污染
控制工程Ⅰ 臭氧氧化法在水处理中的应用
在废水处理中对除臭、脱色、杀菌、除酚、氰、有机硫 化物、不饱和脂肪族及芳香族化合物、铁、锰、降低 COD和BOD等具有显著的效果。
设备要求高（耐压、防腐、保温、安全可靠）、成本 高。
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6.2.4 臭氧氧化
臭氧(O3)是氧的同素异构体，是一种具有刺激性气味、不 稳定的气体，有毒，具有氧化、腐蚀性。
臭氧氧化能力仅次于氟，比氯、高锰酸盐、氧都高。 能与废水中大多数有机物及微生物迅速作用。
在水中溶解度是氧气的10倍。在水中分解很快，常温 下半衰期约15~30min。
反应中O3既生成又分解，因而得到的是臭氧仅为l～3%(重量) 的混合气体（体积分数0.5%~1.0% ），通常叫做臭氧化气，
直接注入水中进行消毒。
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6.2.4 臭氧氧化
处理装置： 有气泡塔，筛板塔、填料塔等。 投配装置一般用多孔扩散器、文丘里水射器等。
接触时间： 臭氧与废水的接触时间一般大于30min。
成易挥发的硫化氢，空气氧化效果较好。加热反应如下：
第一步: 2HS-+2O2＝S2032-+H2O；2S2-+2O2+H2O＝ S2O32-+2OH-
第二步: S2O32-+2O2+2OH-＝2SO42-+H2O。
在废水处理中，接触反应时间约1.5h，第一步反应几乎进 行完全，而第二步反应只能进行约10%。综合这两者，氧化 lkg硫(Ⅱ)总共约需1.1kg氧，约相当于4m3空气。
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第六章 化学氧化还原
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水污染 控制工程Ⅰ
本章主要内容
6.1 概述 6.2 化学氧化法 6.3 化学还原法 6.4 电解 通过本章学习，重点掌握化学氧化还原的基本原 理，了解氧化还原处理技术；熟悉消毒的机理 和方法。了解电解槽的基本构造及其设计计算。
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提高温度和氧分压，可增大电极电位；添加催化剂可降低 第六章 化反学氧应化活还化原 能，利于氧化反应的进行→湿式（催化）氧化。 13
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空气氧化法的应用
（1）地下水除铁、锰（图6-1）
在缺氧的地下水中常出现二价铁和锰。通过曝气，可以
将它们分别氧化为Fe(OH)3和MnO2沉淀物，然后过滤去 除。
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空 气 氧 化 法
图为某炼油厂废水的氧化脱硫装置。脱硫塔分四段，每段高3m；塔 内停留时间1.5～2.5h，空气用量为理论用量的2～3倍，气水体积比不小 于15。为加速反应，塔内反应温度采用80～90℃，脱硫效率达98.3% （处理费用0.9元/m3）。若温度为64℃脱硫效率为94.3%（0.6元/m3）。
pH影响很大
➢ pH值提高1单位，氧化（除铁）速度将加快100倍。
➢ 当pH值分别为6.9和7.2时，空气中氧分压为2万Pa，水温 20℃时，去除90％的Fe2+，所需时间分别为43min和 8min 。
除锰比除铁难
➢ Mn2+难被氧化， pH值需9.5以上；
MnO2可有效催化氧化铁和锰； 第六章 化学曝氧气化过还原滤（曝气接触氧化）除铁锰工艺（铁细菌催化）。14
E
E0
RT nF
ln
[氧化型 ] [还原型 ]
利用上式可估算处理程度，求出氧化还原反应达平衡时各 有关物质的残余浓度。
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反应程度的判断
例如，铜屑置换法处理含汞废水有如下反应：
Cu+Hg2+=Cu2++Hg
当反应在室温25℃达平衡时，相应原电池两电极的电极
电势相等：
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（3）处理方法分类
按照污染物的净化原理，氧化还原法可分为三大类：
药剂法
➢ 最常用的氧化剂是空气、臭氧、氯气、次氯酸钠及漂 白粉；
➢ 常用的还原剂有硫酸亚铁、亚硫酸氢钠、硼氢化钠、 水合肼及铁屑等。
电化学法(电解)
➢ 电解槽的阳极可作为氧化剂，阴极可作为还原剂。 光化学法（光辐射或放射性辐射强化氧化过程）
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臭氧氧化法在水处理中的应用
例1 印染废水处理，采用生化法脱色效率较低(仅为40～ 50%)，而采用臭氧氧化法(有时还与混凝、活性炭吸附结 合)，脱色率可达90～99%，一般O3投量为40～60mg／L， 接触反应时间为10～30min。
例2 某炼油厂废水，经脱硫、浮选和曝气处理后，采用 O3进行深度处理，O3投量为50mg/L，接触反应时间 10min，处理效果显著（见下表）。
COD：99％， BOD5 ：99.9％，氰化物：99.6％。 有机物O/M值越小、C/M越大，湿式氧化愈易。
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湿式氧化的优缺点
优点：
适用范围广(包括对染物种类和浓度的适应性)、处理 效率高、二次污染低、氧化速度快、装置小、可回收 能量和有用物料等。
缺点：
① 反应剂和还原剂的本性
② 反应物的浓度
③ 温度：温度升高，速度加快， 可由阿仑尼乌斯公式计算；
④ 催化剂及某些不纯物的存在
近年来异相催化剂(如活性炭、粘土、金属氧化物等)在水 处理中的应用受到重视；
⑤ 溶液的pH值
影响途径：
➢ H+或OH-直接参与氧化还原反应； ➢ OH-或H+为催化剂； ➢ 溶液的pH值决定溶液中许多物质的存在状态及相对数量。
废水中的许多重金属离子(如汞、镉、铜、银、金、 六价铬、镍等)都可通过还原法去除。
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控制工程Ⅰ 6.2 化学（药剂）氧化法
6.2.1 氧化剂： （1）在接受电子后还原成带负电荷离子的中性原子； ➢ 如气态的O2，Cl2、O3等； （2）带正电荷的离子，接受电子后还原成带负电荷离子； ➢ 例如：漂白粉在碱性介质中，其次氯酸根[OCl]-中的 C1+接受电子还原成C1-。次氮酸钠也类似。 （3）带正电荷的离子，接受电子后还原成带较低正电荷 的离子； ➢ 例如：MnO4-中的Mn7+接受电子后还原成Mn2+。
影响因素： 影响臭氧氧化法处理效果的主要因素除污染物的性质、 浓度、臭氧投加量、溶液pH值、温度、反应时间外， 气态药剂O3的投加方式亦很重要。它决定接触方式和 时间、气泡大小与水压等因素。
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臭氧与污水的混合反应器
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E0 Cu
2
/
Cu
0.059
[Cu 2 ] lg
2
1
E 0 Hg2 / Hg 0.059 lg [Hg 2 ]
2
1
➢ 由标准电极电势表查得： E0Cu2+/Cu＝0.34V， E0Hg2+/Hg＝ 0.86V，可求得[Cu2+]／[Hg2+]＝1017.5。可见，此反应可
进行得十分完全，平衡时溶液中残留Hg2+极微。
反应速度； ④ 与前后处理工序的目标一致，搭配方便。
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（5）应用
适用范围：
因化学氧化还原法需较高的运行费用，所以目前仅 用于饮用水处理、特种工业用水处理、有毒工业废 水处理和以回用为目的的废水深度处理等有限场合。
处理对象：
废水中的有机污染物(如色、嗅、味、COD)及还原 性无机离子(如CN-、S2-、Fe2+、Mn2+等)都可通过 氧化法消除其危害
臭氧不稳定，需在现场制备。制备方法有电解法、化学法、 高能射线辐射法和无声放电法等。目前工业上几乎都用干 燥空气或氧气经无声放电（15000~20000V电压）法。
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臭氧的制备方法
在电子的轰击下，发生如下反应：
O2+e＝O+O+e； O2+O＝O3； O+O+O＝O3； O3+e＝O2+O+e； O3+O＝2O2
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湿式氧化法应用示例
湿式氧化法+生物法处理丙烯腈生产废水 经湿式氧化法处理： ➢ COD由42000mg/L降至1300mg/L， ➢ BOD5由14200mg/L降至1000mg/L； ➢ 氰化物由270mg/L降至1mg/L； ➢ BOD5/COD由0.2升至0.76以上。 再经活性污泥法处理，总去除率达：
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常用的药剂氧化法分类
空气(及纯氢)氧化法 臭氧氧化法 氯氧化法 高锰酸盐氧化法 光辐射或放射性辐射强化氧化过程
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6.2.2 空气氧化法
即利用空气中的氧气氧化废水中的有机物和还原性物质。
特点：
电对O2/O2-的半反应式中有H+或OH-离子参加，因而氧 化还原电位与pH值有关，降低pH值，有利于空气氧化。
➢ 紫外线、放射线(α、β、X射线等)等可强化废水的氧 化过程，使氧化效率提高。目前多处于试验研究阶段。
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控制工程Ⅰ （4）处理方法和药剂选择原则
① 处理效果好，反应产物无毒无害，不需进行二次处理。 ② 处理费用合理，所需药剂与材料易得。 ③ 操作特性好，在常温和较宽的pH值范围内具有较快的
也用于还原性无机物(如SCN-、S2-等) 和反射性废物的处
理。
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湿 式 氧 化 法
影响因素：温度、氧分压、时间、催化剂等。
➢ 操作温度一般控制在180℃以上，操作压力为5~12MPa以上。
主要设备：反应塔，属于高温高压设备。 反应时间：做生物预处理约0.5h。
6.1 概述
化学氧化还原法：通过化学氧化还原反应将废水中呈溶解 态的污染物去除的方法。
转化为无毒或微毒物质、或易与水分离的形态 （1）基本原理：
无机物：
➢ 失去电子的过程称为氧化——还原剂； ➢ 得到电子的过程称为还原——氧化剂。
有机物
➢ 加氧或脱氢的反应称为氧化——与强氧化剂作用使有机物分解 成简单的无机物如CO2、H2O等的反应。
➢ pH＝14时：O2十2H2O十4e ↔ 40H-， E0＝0.401V； ➢ pH＝7和0时，O2十4H+十4e ↔ 2H2O， E0分别为0.815V和
1.229V。
常温常压和中性pH值下，02为弱氧化剂，反应性很低， 常用来处理易氧化的污染物，如S-（如硫化氢、硫醇、硫 的钠盐和铵盐[NaHS、Na2S、(NH4)2S]等）、Fe2+、 Mn2+等。
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6.2.3 湿式氧化法
湿式氧化(又称湿式燃烧)是在液态和高温(200～300℃)、高 压(3～15MPa) 下，用空气中的氧来氧化溶于水或在水中悬 浮的有机物的一种方法。
主要属于自由基反应，加入少量双氧水或过渡金属化合 物可加速反应的进行。
应用：
目前，在国外已广泛用于各类高浓度废水及污泥处理， 尤其是毒性大，难以用生化方法处理的农药废水、染料 废水、制药废水、煤气洗涤废水、造纸废水、合成纤维 废水、炼焦及其他有机合成工业废水的处理。
➢ 加氢或脱氧的反应则称为还原。
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(1)基本原理
反应程度的判断
物质的氧化还原能力取决与其氧化还原电位。E0愈大， 物质的氧化性愈强，E0愈小，其还原性愈强。 氧化剂的氧化能力和还原剂的还原能力是相对的，氧化 剂和还原剂的电极电势差越大，反应进行得越完全。 电极电势值可用能斯特公式表示：