酚醛树脂
酚醛树脂
应用
1、酚醛模塑料 2、耐火材料 3、摩擦材料 4、磨具磨料 5、轮胎橡胶 6、电工电子材料 7、酚醛泡沫
谢谢观赏
赵芳波、王思迪、 马胡坚
2013/12/3
酚醛树脂
1、定义 2、原理 3、 特点 4、应用
应用
定义
酚类和醛类的缩聚产物通 称为酚醛树脂，一般常指由苯酚 和甲醛经缩聚反应而得的合成树 脂，它是最早合成的一类热固性 树脂。酚醛树脂是由苯酚和甲醛 在催化剂条件下缩聚、经中和、 水洗而制成的树脂。
其化学式：[C6H3OHCH2]n
原理
根据高分子化合物合成的基本原理， 只有原料的反应官能度为2时才能形成线型 大分子，而若要形成支链以及体型(网状) 结构高分子，原料的官能团必须大于2。 酚醛树脂的合成原料是酚与醛。由 于醛类的反应官能度为2，所以酚的官能度 就起了决定性作用。 酚醛树脂的合成反应分为两步，首 先是苯酚与甲醛的加成反应，随后是缩合 及缩聚反应。即：加成反应和缩合及缩聚 反应
影响酚醛树脂的合成、结构及特性的主 要因素为如下四点：
•
(1)原料的化学结构； (2)酚与醛的摩尔比； (3)反应介质的酸、碱 性； (4)生产操作方法。
特点
酚醛树脂是被人类最早合成的一种 树脂。树脂是高分子化合物，所以酚醛树 脂具有高分子化合物的基本特点，即：（1） 分子量（相对分子质量）大，且呈现多分 散性；（2）分子结构有多样性，在不同条 件下可分别制成线型、支链型、网状结构； （3）酚醛树脂处于线型、支链型结构状态， 具有可溶可熔可流动的可加工性，当转变 为体型（三向网状）结构状态，就固化定 型且失去可溶可熔和可加工性；（4）酚醛 树脂如同所有高分子化合物一样不能被加 热蒸发，过高温度只能使其裂解，甚至炭
酚醛树脂
酚醛树脂1.摘要酚醛树脂是一种最经典的人工合成树脂，有近百年的使用史。
由于酚醛树脂的原料易得，价格低廉，生产工艺和设备简单，而且制品具有优异的机械性能，耐热性、耐寒性、电绝性、尺寸稳定性、成型加工型、阻燃性及低烟雾性。
因此其成为工业部门不可缺少的材料，被广泛应用于固结磨具、涂附磨具、摩擦材料、耐火材料以及电木粉、烟花爆竹、铸造等各个领域。
2.引言酚醛树脂是由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂，其中以苯酚和甲醛树脂为最重要。
也是世界上最早由人工合成的，至今仍很重要的高分子材料。
因选用催化剂的不同，可分为热固性和热塑性两类。
酚醛树脂具有良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能，广泛应用于防腐蚀工程、胶粘剂、阻燃材料、砂轮片制造等行业。
酚醛树脂为热固性树脂，与其它热固性树脂相比，其优点有：(1)固化时不需要加入催化剂、促进剂，只需加热、加压，调整酚与醛的摩尔比与介质pH值，就可得到具有不同性能的产物。
(2)固化后密度小，机械强度、热强度高，变形倾向小，耐化学腐蚀及耐湿性高，是高绝缘材料。
3.1酚醛树脂的合成原理酚醛树脂也叫电木，又称电木粉。
原为无色或黄褐色透明物，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。
耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。
不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。
苯酚与甲醛缩聚而得。
它包括：线型酚醛树脂、热固性酚醛树脂和油溶性酚醛树脂。
主要用于生产压塑粉、层压塑料；制造清漆或绝缘、耐腐蚀涂料；制造日用品、装饰品；制造隔音、隔热材料等。
常见的高压电插座、家具塑料把手等等phenolic resin,简称PF，酚醛树脂.为黄色、透明、无定形块状物质，因含有游离分子而呈微红色，比重1.25~1.30，易溶于醇，不溶于水，对水、弱酸、弱碱溶液稳定。
由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂。
3.2酚醛树脂的重要性能高温性能酚醛树脂最重要的特征就是耐高温性，即使在非常高的温度下，也能保持其结构的整体性和尺寸的稳定性。
酚醛树脂
一、酚醛树脂酚醛树脂是一种最经典的人工合成树脂，有近百年的使用史。
由于酚醛树脂原料易得，价格低廉，生产工艺和设备简单，而且制品具有优异的机械性能，耐热性、耐寒性、电绝性、尺寸稳定性、成型加工型、阻燃性及低烟雾性。
因此其成为工业部门不可缺少的材料，被广泛应用于固结磨具、涂附磨具、摩擦材料、耐火材料以及电木粉、烟花爆竹、铸造等各个领域。
酚醛树脂是以酚类化合物、醛类化合物作原料，在催化剂作用下缩聚而成的高分子化合物，其中以苯酚和甲醛缩聚的酚醛树脂最为重要。
酚醛树脂大体分为热固型和热塑型两大类。
热固性树脂是由苯酚在碱性条件下与过量的甲醛发生反应合成；热塑性树脂是苯酚在酸性条件下与少量的甲醛反应合成。
影响酚醛树脂合成和决定树脂性能的因素有：原料化学结构和单体官能度，酚醛摩尔比，催化剂的性质和反应介质的PH值。
热固性树脂具有活性官能团，在加热和酸的作用下都会固化。
这种自动反应确切解释了热固性树脂在储存过程中，粘度升高，凝胶速度加快的原因。
由于自动反应是热固性树脂内在的本性，温度平均每升高10℃反应速度就会加倍。
所以热固性树脂必须储存再低温条件下，才能尽量延长其保存期。
热塑性树脂需要加入固化剂才能交联。
对于热塑性树脂来说最常用的固化剂就是六次甲基四胺（俗称乌洛托品），已经交联固化的树脂含部分氮，氮来源于乌洛托品。
酚醛树脂从A阶段向B阶段和C阶段转化后形成三维网状结构成为固化。
线性树脂和甲阶分子量小的树脂都能溶熔，因此称此时的树脂为A阶段树脂。
当树脂硬化后，就到凝胶阶段即B阶段。
这个阶段树脂肿胀氮仍可以被溶剂溶解，这就到了C阶段。
随着工业的发展，对高性能材料提出了更高的要求，如较高的分解温度，较好的耐磨性能，足够的韧性和强度等。
由于酚醛树脂在结构上存在弱点：酚羟基和亚基易氧化，因此耐热性受到影响。
普通酚醛树脂在200℃以下能够长期稳定使用，但超过200℃便明显发生变化。
从300℃-360℃起进入热分解阶段，到600℃-900℃释放CO、C02、H2O、苯酚等物质。
酚醛树脂
酚醛树脂酚醛树脂也叫电木，又称电木粉。
原为无色或黄褐色透明物，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。
耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。
不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。
苯酚醛或其衍生物缩聚而得。
[1]中文名：酚醛树脂英文名：PHENOL-FORMALDEHYDE RESIN别称：电木化学式：C7H6O2分子量：122.12134CAS登录号：9003-35-4诞生：1872年1性质直线型酚醛树脂结构图固体酚醛树脂为黄色、透明、无定形块状物质，因含有游离酚而呈微红色，实体的比重平均1.7左右，易溶于醇，不溶于水，对水、弱酸、弱碱溶液稳定。
由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂。
因选用催化剂的不同，可分为热固性和热塑性两类。
酚醛树脂具有良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能，广泛应用于防腐蚀工程、胶粘剂、阻燃材料、砂轮片制造等行业。
[1]液体酚醛树脂为黄色、深棕色液体，如：碱性酚醛树脂主要做铸造黏结剂。
高温性能酚醛树脂最重要的特征就是耐高温性，即使在非常高的温度下，也能保持其结构的整体性和尺寸的稳定性。
正因为这个原因，酚醛树脂才被应用于一些高温领域，例如耐火材料，摩擦材料，粘结剂和铸造行业。
酚醛树脂耐火材料粘结强度酚醛树脂一个重要的应用就是作为粘结剂。
酚醛树脂是一种多功能，与各种各样的有机和无机填料都能相容的物质。
设计正确的酚醛树脂，润湿速度特别快。
并且在交联后可以为磨具、耐火材料，摩擦材料以及电木粉提供所需要的机械强度，耐热性能和电性能。
水溶性酚醛树脂或醇溶性酚醛树脂被用来浸渍纸、棉布、玻璃、石棉和其它类似的物质为它们提供机械强度，电性能等。
典型的例子包括电绝缘和机械层压制造，离合器片和汽车滤清器用滤纸。
高残碳率在温度大约为1000℃ 的惰性气体条件下，酚醛树脂会产生很高的残碳，这有利于维持酚醛树脂的结构稳定性。
酚醛树脂的这种特性，也是它能用于耐火材料领域的一个重要原因。
酚醛树脂规格
酚醛树脂规格酚醛树脂是一种常见的热固性树脂，由酚和醛类化合物经过缩聚反应制得。
它具有优异的力学性能、热稳定性和耐化学腐蚀性，因此在工业生产中得到广泛应用。
本文将从酚醛树脂的规格入手，详细介绍其特点和应用。
一、酚醛树脂的规格分类酚醛树脂的规格可以根据不同的要求进行分类。
常见的分类方法包括固化时间、固化温度、固化剂种类等。
1. 固化时间：酚醛树脂的固化时间是指树脂从液态到固态的时间。
根据固化时间的不同，可以将酚醛树脂分为快速固化和慢速固化两种。
快速固化的酚醛树脂适用于需要快速生产的场合，而慢速固化的酚醛树脂适用于需要更长固化时间的情况。
2. 固化温度：酚醛树脂的固化温度是指树脂在固化过程中所需要的温度。
根据固化温度的不同，可以将酚醛树脂分为低温固化和高温固化两种。
低温固化的酚醛树脂适用于对温度敏感的材料，而高温固化的酚醛树脂则可以提高固化速度和固化效果。
3. 固化剂种类：酚醛树脂的固化剂种类决定了其固化性能和应用领域。
常见的固化剂包括酚醛树脂固化剂、酚醛树脂改性剂等。
选择不同的固化剂可以改变酚醛树脂的性能和用途。
二、酚醛树脂的特点1. 优异的机械性能：酚醛树脂具有较高的强度、硬度和耐磨性，可以满足不同领域的使用需求。
2. 耐高温性能：酚醛树脂在高温环境下依然能保持较好的力学性能和稳定性。
3. 耐化学腐蚀性：酚醛树脂对酸、碱、溶剂等具有较好的耐腐蚀性，适用于化学工业和电子工业等领域。
4. 电气性能优异：酚醛树脂具有良好的绝缘性能和介电性能，可以用于制作电气绝缘材料。
5. 可塑性强：酚醛树脂可通过改变配方和工艺来调节其硬度、柔韧性和流动性。
三、酚醛树脂的应用由于酚醛树脂具有优异的性能，广泛应用于各个领域。
1. 汽车工业：酚醛树脂可以用于汽车零部件的制造，如制动片、摩擦材料、齿轮等。
2. 电子工业：酚醛树脂是制作电子绝缘材料的重要原料，如电路板、绝缘套管等。
3. 化学工业：酚醛树脂可以用于制作耐酸碱的容器、管道和阀门等。
酚醛树脂概述
酚醛树脂概述酚醛树脂（Phenol-Formaldehyde Resin，PF），也称为电木或电木粉。
酚醛树脂是由酚类化合物（如苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、叔丁酚、双酚A等）与醛类化合物（如甲醛、乙醛、多聚甲醛、糠醛等）在碱性或酸性催化剂作用下，经加成缩聚反应制得的一类聚合物的统称。
它是合成树脂中发现最早、最先实现工业化生产的树脂品种，已有百年历史。
1872年，德国化学家Bayer首先发现酚和醛在酸的存在下可以缩合得到无定形棕红色的不可处理的树枝状产物，但未开展研究；1902年，布卢默（Blumer）用酒石酸作催化剂，得到了第一个商业化酚醛树脂，命名为Laccain，但没有形成工业化规模；1905—1907年，酚醛树脂创始人美国科学家贝克兰（Baekeland）对酚醛树脂进行了系统而广泛的研究，并于1909年提出了关于酚醛树脂“加压、加热”固化的专利，实现了酚醛树脂的实用化，解决了重大的关键问题。
1910年在柏林吕格斯工厂建立通用酚醛树脂公司，实现了工业生产。
1911年，艾尔斯沃思提出用六亚甲基四胺固化热塑性酚醛树脂，并制得性能良好的塑料制品，获得广泛的应用。
1913年，德国科学家阿尔贝特（Albert）发明在苯酚-甲醛酸性缩合物中加松香，制得了油溶性酚醛树脂。
这一发明开辟了酚醛树脂在涂料工业中的应用。
1969年，由美国金刚砂公司开发了以苯酚-甲醛树脂为原料制得的纤维，随后由日本基诺尔公司投入生产。
酚醛树脂作为三大热固性树脂之一，其产量在合成高分子聚合物中居第五位，在热固性树脂中居第一位。
以选用催化剂的不同，酚醛树脂可分为热固性和热塑性两类。
以酚醛树脂为主要成分并添加大量其他助剂而制得的制品称为酚醛塑料，主要包括PF模塑料制品、PF层压制品、PF泡沫塑料制品、PF纤维制品、PF铸造制品、PF封装材料等。
1.酚醛树脂的生产酚醛树脂的生产可以按两条具有显著差异的工艺路线来生产，即通称为热塑性树脂（又称二步法树脂、线型树脂、Novolak树脂）路线和热固性树脂（又称一步法树脂、甲阶或A阶树脂、Resole树脂）路线，两条工艺路线示意图如图2-12所示。
酚醛树脂
酚醛树脂（一）简介: 名称：酚醛树脂phenolic resin,简称PF。
化学式：颜色：固体酚醛树脂为无色或黄褐色透明物，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色形状：有颗粒、粉末状。
溶解性：不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中化学稳定性：耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。
分类：因选用催化剂的不同，可分为热固性和热塑性两类（二）酚醛树脂合成原理：热固性酚醛树脂的生成原理和制备工艺热固性酚醛树脂的生成原理热固性酚醛树脂的生成条件：碱催化，醛过量。
聚合反应过程：加成反应缩合反应加成反应机理：用无机碱或叔胺（没有活性氢）催化时OH+ OHO+ H2OO+H COHOCH2OH H2OOHCH2OH+ OHO+H C O HOCH 2HO OCH 2OH在碱性条件下，上述产物组分复杂，为各种羟甲基酚的混合物。
缩合反应机理：当温度进一步升高时，各种羟甲基酚之间发生缩合反应，生成二酚核和多酚核的低聚物。
OHOCH 2+OHHOCH 2OH CH 2OH HOCH 2OCH 2CH 2OHOHOHOHHOCH 2OCH 2OH +H 2O OCH 2OH+H 2O +CH 2O(1)(2)随着反应温度升高，反应时间延长，最后将生成高度交联的体型结构。
工业上生产热固性酚醛树脂时，常用氨水做碱性催化剂，此时氨水有两个作用：① 起催化作用② 参与树脂生成反应OH+CH 2O+NH 3OHCH 2NH 2CH 2OCH 2O O CH 2CH 2NH+C 6H 5OH OHCH 2NH CH 2OHCH 2O CH 2O OHCH 2N CH 2OCH 2C 6H 5OHOHCH 2N CH 2OHCH 2OH(3)反应特点：1、碱性介质中，各种羟甲基酚都稳定，加成反应快，缩合反应慢。
2、放热较少，反应进行较缓和。
3、根据反应程度，一般将反应过程分为三个阶段，各阶段产物性质不同。
A阶段：产物为液体或固体，含较多的羟甲基，极性较强，能全部或部分溶于水中，有时称水溶性树脂或可溶性酚醛树脂。
酚醛树脂
1.简介酚醛树脂（电木），是一种以酚类化合物与醛类化合物经缩聚而制得的一大类合成树脂。
其中苯酚-甲醛树脂是酚醛树脂中最典型和最重要的一种。
酚醛树脂在制备之初由于其优良的耐热性、绝缘性而被广泛应用与电器材料，这也是酚醛树脂俗称电木的由来。
酚醛树脂根据所采用原料反应官能度、酚与醛的摩尔比及合成反应催化剂的不同可分为热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂两大类产品。
热塑性酚醛树脂在无固化剂促进下具有热可塑性，热固性不需要固化剂也具有自固化特性。
酚醛树脂通过合成时加入不同组分，可获得功能各异的改性酚醛树脂。
2.属性其他属性：耐酸性、耐水性、绝缘性、机械强度优异、易切割加工。
3.应用：酚醛泡沫是由酚醛树脂通过发泡而得到的一种泡沫塑料。
与早期占市场主导地位的聚苯乙烯泡沫、聚氯乙烯泡沫、聚氨酯泡沫等材料相比，在阻燃方面它具有特殊的优良性能。
其重量轻，刚性大，尺寸稳定性好，耐化学腐蚀，耐热性好，难燃，自熄，低烟雾，耐火焰穿透，遇火无洒落物，价格低廉，是电器、仪表、建筑、石油化工等行业较为理想的绝缘隔热保温材料。
4．产能情况：2002-2018年中国酚醛树脂产量变化趋势(单位：万吨，%)目前我国约有200多家酚醛树脂生产企业，年产能已达到130万吨，实际生产量约为100万吨。
国内酚醛树脂消费量为110万吨，已占到全球消费量的三分之一，我国已经成为酚醛树脂最大的生产商与消费者。
在国内生产酚醛树脂的诸多企业主要集中在华东地区，尤其是产量较大的厂家集中在江苏、浙江、福建、上海、山东五省市。
年产能靠前的有济南圣泉基团（年产能35万吨，公司拟再扩大高端酚醛树脂23万吨产能。
成为世界最大的酚醛树脂生产企业。
）、辽宁锦城化工（年产能6万吨）、河南邦德化工（年产能3万吨）、山东莱芜润达新材料（年产能3万吨）、新疆美克斯新材料（年产能3万吨）、大石桥市天源炉料化工有限公司（年产能1.5万吨）等。
由于技术的进步，酚醛树脂优良的性价比也使得酚醛树脂也从单纯作为生产酚醛塑料的原材料逐步被应用于诸多工业领域，比如汽车、建筑、铸造、涂料、冶金、电子领域对酚醛树脂的需求量就在逐年增大。
酚醛树脂(MSDS)
酚醛树脂(MSDS)
酚醛树脂（MSDS）
产品信息
- 产品名称：酚醛树脂
- 分子式：C7H6O2
物理性质
- 外观：无色或微黄色固体
- 溶解性：微溶于水，可溶于有机溶剂
- 熔点：约 100-200°C
- 密度：约 1.2 g/cm³
健康与安全信息
- 吸入：避免吸入粉尘，可能引起呼吸道刺激和不适
- 食入：切勿食用，可能导致胃肠道不适
- 眼部接触：避免接触眼睛，如不慎接触，立即用清水冲洗至少15分钟
- 皮肤接触：避免长时间接触皮肤，如接触后出现不适，应立即用清水冲洗
环境影响
- 酚醛树脂在水中降解较慢，可能对水生生物造成毒性
- 避免将酚醛树脂排放到自然水体中
应急措施
- 吸入：将患者移到空气新鲜处，如出现呼吸困难，寻求医疗帮助
- 食入：立即给患者喝水，不要催吐，寻求医疗帮助
- 眼部接触：立即用清水冲洗至少15分钟，如有不适，寻求医疗帮助
- 皮肤接触：立即用清水冲洗，如有不适，寻求医疗帮助
防护措施
- 使用个人防护装备，如手套、防护眼镜和防护服
- 在通风良好的区域使用，避免吸入粉尘
- 避免与皮肤和眼睛长时间接触
- 储存时避免高温和明火
废弃物处理
- 按照当地法规进行处理和处置
- 不要将废弃物排放到自然水体中
注意事项
- 酚醛树脂仅用于工业用途，切勿接触食品和饮用水
- 避免与强氧化剂和酸性物质接触
*以上信息仅供参考，具体情况请参考该产品的正式酚醛树脂安全数据表（MSDS）*。
酚醛树脂
酚醛层压板的制造工艺流程图
玻璃布
表面处理
酚醛树脂
配胶
浸胶
玻璃胶布
后处理
加工
裁剪
叠合
脱模
热压
酚醛棉布层压板
酚醛纸层压板
6.3 酚醛树脂涂料
酚醛树脂涂料或酚醛树脂漆是以酚醛树脂或改性酚醛树脂为主 要树脂制成的涂料或酚醛树脂漆。
酚醛树脂用于涂料工业已有70多年的历史，主要是代替天然树 脂与干性油配合制漆。酚醛树脂赋予涂料以硬度、光泽、快干、耐 水、耐酸碱及绝缘等性能，所以广泛用于木器、家具、建筑、船舶、 机械、电器及防化学腐蚀等方面，但酚醛树脂在老化过程中漆膜易 泛黄，因此不宜制造白色和浅色的涂料。
酚醛膜塑料典型配方
原料 质量分数/%
原料 质量分数/%
树脂 固化剂 填料 MgO
35~45 6 45~55 1~2
硬脂酸
1~2
增塑剂
1~2
颜料
1~2
酚醛膜塑料组分及作用
❖ 酚醛树脂: 粘结剂 ❖ 增强材料: 骨架作用，主要采用纤维状增强材
料 ❖ 辅助剂: 包括玻璃纤维表面处理剂、填料、稀释
剂、脱模剂及颜料等。
1905~1907年，酚醛树脂创始人美国 科 学 家 巴 克 兰 （ Baekeland ） 对 酚 醛 树脂进行了系统而广泛的研究，于 1909年提出了关于酚醛树脂“加压、 加热”固化的专利，实现了酚醛树脂 的实用化，有人提议将此年定为酚醛 树脂元年（或合成高分子元年）。
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3、酚醛树脂的特性
❖ 间苯二酚的活性比苯酚高，可以提高固化速 度，在中性条件下甚至可以室温固化。
❖ 单取代苯酚，如邻、对位甲酚或氯代苯酚是 f=2的单体，与苯酚混合时可以适当降低酚醛 树脂的交联密度
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无色气体，有特殊的刺激气味，对人的眼鼻等 有刺激作用。甲醛能溶于水及甲醇，含甲醛37% 的水溶液称为“褔尔马林”，是有刺激性的无色 液体。甲醛在水中以甲二醇形式存在，同时还有 部分聚合体。60%～70%的浓甲醛在硫酸或阳离 子交换树脂的催化下加热反应，可得到三聚甲醛， 后者精制提纯后是聚甲醛的单体。
§3-1 酚醛树脂及塑料
3、卸料与冷却 经真空脱水后的树脂很粘稠，应趁热及时出料。卸料采 用最多的装置如下图所示。树脂由反应釜卸出后，通过 以蒸汽保温的料管2，流入卸料室5内相互迭置在一起的 铁盘4中。所有铁盘除最下层外都设有溢流管，便于树 脂由上一盘流到下一盘。铁盘高度一般不超过120mm， 便于水蒸汽与气体从树脂中逸出，而且冷却效果好。当 第一列各盘都装满后，转动管2的活动部分3树脂即注入 第二列盘内。待室内各盘都盛满树脂后，即可将各盘运 出，经强制吹风冷却或自然冷却，最后送往粉碎工段。
OH
OH
CH2OH
OH
§3-1 酚醛树脂及塑料 （2）热固性酚醛树脂的生产工艺
热固性酚醛树脂的生产设备与工艺基本上与生产热 塑性酚醛树脂时的设备与工艺相同。不同的是酚与醛的 配比不同，催化剂为碱性物质，并且不同牌号的热固性 酚醛树脂性能不同。
§3-1 酚醛树脂及塑料 （2）热固性酚醛树脂的生产工艺
-----热塑性酚醛树脂的生产工艺
§3-1 酚醛树脂及塑料
-----热塑性酚醛树脂的生产工艺
卸料与冷却
1
蒸汽
2 7 3 5 6 4
§3-1 酚醛树脂及塑料
-----热塑性酚醛树脂的生产工艺
4、树脂的粉碎 热塑性酚醛树脂比较脆，极易粉碎。制造模塑粉 用的树脂，一般用十字形锤式粉碎机粉碎，粉碎后的 树脂有30%能通过0.25号筛。采用上述过程生产的模 塑粉是模压塑料的半成品，它与热固性酚醛模塑粉相 比具有贮存稳定，成型速度快等优点。 模塑粉的组成包括酚醛树脂树脂、填料、固化剂、 着色剂、润滑剂等。经过混合、辊压、粉碎与过筛、 并批等过程制成成品。
§3-1 酚醛树脂及塑料
-----热塑性酚醛树脂的生产工艺
2、溶液缩聚与树脂干燥
溶液缩聚 按配方将计量的苯酚与甲醛加入反应釜内，搅拌混 合均匀（约5min），加入第一批盐酸，使釜内混合物料的pH达 到1.6～2.3。然后向反应釜夹套通蒸汽加热，当物料温度升至 55～65℃时，停止加热。由于反应的放热效应使物料温度会自 行上升至95～98℃而开始沸腾，此时，打开冷凝器，使反应物 的蒸汽冷凝回流，同时停止搅拌并向夹套内通入冷却水，以防止 反应过于激烈。沸腾20min后，再启动搅拌器搅拌，并加入第二 批盐酸，继续保持45min左右，直到树脂密度达到1.15～1.18时 为止。
§3-1 酚醛树脂及塑料
酚醛树脂层压制品的性能与应用 纸基层压板 对强酸的稳定性不高，不耐碱，但耐矿 物油，绝缘耐热E级。可用于制造电器绝缘结构零件如 接线板绝缘垫圈等。 布基层压板 机械强度和耐油性好于纸基层压板。多 用于垫圈、轴瓦、轴承、皮带及无声齿轮等机械零件， 以及电话、无线设备和要求不高的绝缘体等。 玻璃布基层压板 比其他层压板具有耐热性、机械强 度高、介电性能好、化学稳定性好等优点。其马丁耐热 温度达200℃以上，属于B级绝缘耐热，是重要的电器工 业绝缘材料，广泛用于电机、电器及无线电工程中。
用于生产层压塑料或玻璃纤维增强塑料的热固性层 压酚醛树脂，一般制成液体树脂，如乳液树脂或乙醇溶 液。其中乳液热固性酚醛树脂是经部分脱水后的粘稠缩 聚物，主要用于浸渍纤维状填料（如木粉、棉纤维、布、 石棉纤维等），具有节省溶剂、价廉、安全、浸渍后的 物料经干燥后便可热压成型的优点。而乙醇溶液是在树 脂真空脱水操作结束后立即加入乙醇，进行回流搅拌， 使树脂均匀溶解后，冷却而成。
OH HOCH2－ －CH2OH＋ OH －CH2OH CH2OH HOCH2－ OH －CH2－ OH －CH2OH CH2OH OH HOCH2－ OH HOCH2－ －CH2OH＋ HOCH2－ OH －CH2OH CH2OH CH2 －CH2OH
HOCH2－
－CH2OH
其它略
OH
§3-1 酚醛树脂及塑料
§3-1
HOCH2－
酚醛树脂及塑料
OH －CH2OH （2，6-二羟甲基酚） OH －CH2OH （2，4-二羟甲基酚） CH2OH OH CH2O
HOCH2－
－CH2OH
CH2OH
（2，4，6-三羟甲基酚）
第二阶段
OH
－CH2OH ＋
OH
OH
－CH2－
OHCH2OH来自CH2OH§3-1 酚醛树脂及塑料
§3-1
酚醛树脂及塑料
1. 2. 3. 4.
（1）热塑性酚醛树脂的生产工艺 热塑性酚醛树脂的生产过程主要包括： 原料准备、 溶液缩聚与树脂干燥、 卸料与冷却、 树脂的粉碎。
§3-1
酚醛树脂及塑料
（1）热塑性酚醛树脂的生产工艺 1、原料准备 桶装（或槽装）苯酚熔化后，用真空管路或离 心泵送入钢制保温贮槽。用真空管路或离心泵将 桶装（或槽装）甲醛送入铝制贮罐，再送入计量 槽前，必须加热搅拌，溶解其中的多聚甲醛。 各种原料必须经过准确计量方可投料。
§3-1
酚醛树脂及塑料
2、热固性酚醛树脂的聚合原理与生产工艺 （1）热固性酚醛树脂的聚合原理 热固性酚醛树脂的合成是苯酚与甲醛在碱性介质中缩聚而得。其中甲醛稍微 过量，一般酚与甲醛的物质的量的比为6∶7。反应的第一阶段形成各种羟甲基 酚，第二阶段是各种羟甲基酚之间进行反应，第三阶段是形成网状大分子的反应： 第一阶段 OH OH ＋ CH2O －CH2OH（邻羟甲基酚） OH （对羟甲基酚） CH2OH CH2O
§3-1
酚醛树脂及塑料
电学性能 随温度的升高，PF的体积电阻下 降；介电强度开始升高，达到100℃后迅速下降； 介电损耗角正切值和介电常数升高。当PF吸水率 大于5%时，电性能迅速下降。
§3-1
酚醛树脂及塑料
物理性能 收缩率随填料不同而变化，如下 表所示。还随加工方法而变化，一般是注塑＞传 递成型＞压制成型。线膨胀系数是塑料中较小的， 一般为（2～4.5）×10－5/K。 不同填料的PF模塑料的收缩率
§3-1 酚醛树脂及塑料
一、主要原料 苯酚 俗称石炭酸，无色或白色晶体，有特殊气味。有毒！ 且有腐蚀性。在空气中变粉红色。在室温下稍溶于水， 在65℃以上能与水混溶；易溶于乙醇、乙醚、氯仿、甘 油、二硫化碳等，几乎不溶于石油醚。水溶液与三氯化 铁作用呈紫色。 由于苯环上羟基（－OH）的作用，使其邻位和对位氢 原子很活泼，成为多官能团化合物，与醛类缩合生成酚 醛树脂。
§3-1 酚醛树脂及塑料
一、主要原料 甲醛
甲醛的基本物理常数如下： 相对分子质量 31.03 沸点 －21℃ 相对密度 0.815 熔点 －92℃ 甲醛的来源：乙醚催化氧化法；烃类直接氧化 法；甲醇氧化及脱氢氧化法。
§3-1
酚醛树脂及塑料
二、酚醛树脂的生产原理与工艺 1、热塑性酚醛树脂的聚合原理与生产工艺 （1）热塑性酚醛树脂的聚合原理 热塑性酚醛树脂是甲醛与三官能度的酚（苯酚，间甲酚）或双 官能度的酚（邻甲酚、对甲酚等）在酸性介质中缩聚而成的。当 采用三官能度的酚时，酚必须过量，一般酚与甲醛的物质的量的 比为6∶5或7∶6，若减少酚的量，即使在酸性介质中，也会生成 热固性酚醛树脂，增加酚的用量会使树脂的相对分子质量降低， 如图所示。
酚醛树脂
§3-1
酚醛树脂及塑料
酚醛塑料
PF-phenol formaldehyde
结构
§3-1 酚醛树脂及塑料
热固性酚醛 CH2～ OH HOCH2－ －CH2－ OH CH2 OH OH －CH2－ －CH2－ OH CH2 OH －CH2－ OH CH2 －CH2OH CH2OH OH －CH2～
材 石 棉 木 粉 料 ＋ 云 母 ＋ 石 棉 收 缩 率（%）
玻 璃 纤 维
0.05 ～0.2
0.2 ～0.4 0.5 ～0.6
石 棉
木 粉、纸 粉、布 粉 合 成 纤 维
0.3 ～0.5
0.6 ～0.8 1 ～1.4
§3-1 酚醛树脂及塑料
耐热性 PF塑料的耐热性优良，但不同填料 PF的耐热性不同，无机填充为160℃，有机填充 为140℃，玻璃纤维和石棉填充为160～180℃。
§3-1 酚醛树脂及塑料
固化 固化方法： a加热固化 热固性 b加入固化剂 热塑性 固化剂种类： 对于线型酚醛树脂，用六次甲基四胺等固化 剂，再通过加热进行固化。 对于甲阶热固性酚醛树脂，用有机酸作为固 化剂，如苯磺酸、甲基苯磺酸等，如常温 固化，就要选用这些固化剂。
§3-1 酚醛树脂及塑料
三、酚醛树脂的性能及用途
OH －CH2－
OH
二羟二苯基甲烷
OH
式中的n一般为4～12，其数值的大小与反应物中苯酚的过量程度有关。固化 时，利用树脂中酚基上未反应的对位活泼氢与甲醛或六甲基四胺作用，形成不溶 不熔的热固性酚醛树脂。
§3-1
酚醛树脂及塑料
（1）热塑性酚醛树脂的生产工艺 热塑性酚醛树脂主要用于制备模塑粉。工业上 采用的生产方法有间歇法和连续法两种，其中以 间歇法为主。其典型生产配方如下： 苯酚 100份 甲醛 26.5～27.5份 盐酸 第一次加入使pH值达到1.6～2.3；第二 次加入量为0.056份 油酸 1.5～2.0份
～CH2－
－CH2－ CH2
－CH2－
OH
－CH2－
CH2
OH －CH2－ － CH2～
OH
HOCH2－ －CH2－ －CH2－ CH2～ －CH2－
OH
OH
CH2OH
OH
§3-1
酚醛树脂及塑料
酚醛树脂是酚类化合物与醛类化合物在酸性或碱性条 件下，经缩聚反应而制得的一类聚合物的统称。其中以 苯酚和甲醛为单体缩聚的酚醛树脂最为常用，是第一个 工业化生产的树脂品种。 以酚醛树脂为主要成分并添加大量其他助剂而制得的 制品称为酚醛塑料。