脂肪伯胺合成方法
高等有机化工工艺学胺的合成方法
为减少副反应，通常氢化反应在酸性条件下或在酰化剂乙酸酐的存在下进行，使生成的胺转变成盐或酰胺； 2-吡啶基羟肟酸在甲酰胺中加热，则生成2-氨基吡啶。
在苯系化合物中，仅间苯二酚及其衍生物可有较满意的结果。蒽、菲、喹 啉、异喹啉，也较易发生反应。
第三节 水解反应 一、异氰酸酯、脲、氨基甲酸酯及硫代异氰酸酯的水解
异氰酸酯、脲、氨基甲酸酯及硫代异氰酸酯的水解也是制备伯肤的基本方法 之一。
这些化合物的水解反应，既可以在酸性溶液中进行，也可以在碱性溶液中进 行。氢氧化钠醉溶液、氢卤酸是常用的试剂。另外，氢氧化钙、三氟乙酸、甲酸、 三碘化磷等也可以用于上述的水解反应。
金属氢化物如氢化铝常用于肟的还原。 硼氢化钠通常不用于肪的还原，但在催化剂四氯化锆、氯化锂及酸性离子交 换树的存在下，硼氢化钠亦能还原肟成伯胺。 硼烷作还原剂，于四氢呋喃中在较低温度下反应，可形成羟胺；但在沸腾的 四氢呋喃中回流，则可还原脂至伯胺。
催化氢化也是肟还原成伯胺的常用方法。采用的催化剂通常有铂、氧化铂、 钯、钯-碳以及Raney镍等。
三、腈的还原
腈易被多种还原剂还原为胺，是制备胺的重要方法。由于能水解成羧酸，所以 还原时不宜用活泼金属与酸的水溶液作还原体系。
腈的还原常用催化氢化和金属氢化物还原。 催化氢化还原，是通过醛亚胺中间体进行的。由于生成的伯胺可与原料或醛亚 胺中间体反应，会生成仲胺甚至叔胺的副产物，副产物的多少依赖于反应条件。 为减少副反应，通常氢化反应在酸性条件下或在酰化剂乙酸酐的存在下进行， 使生成的胺转变成盐或酰胺；或加入氨，使反应有利于伯胺的生成。
脂肪胺[资料]
![脂肪胺[资料]](https://img.taocdn.com/s3/m/17c9834776232f60ddccda38376baf1ffc4fe3e7.png)
推荐]高级脂肪胺及其衍生物的应用前景（时间:2008-3-10 15:11:27 共有人次浏览）高级脂肪胺又称脂肪胺，是指碳链长度在C8-C22范围内的一大类有机胺化合物，它与一般胺类一样，分为伯胺、仲胺和叔胺及多胺四大类，而伯、仲、叔胺则取决与氨中的氢原子被烷基取代的数目。
随着人民生活水平的不断提高，脂肪胺类表面活性剂的人均用量将大大增加。
脂肪胺类表面活性剂产品原料主要来源于动植物油脂，属可再生资源，具有生物降解性，属绿色功能性表面活性剂，脂肪胺及其衍生物主要用做阳离子表面活性剂。
当前阳离子型表面活性剂已占世界范围内生产全部合成表面活性剂的比例为8％～9%，而脂肪胺生产的增长率（平均4%），高于表面活性剂的总的平均增长率（2%～4%）。
目前国内脂肪胺类表面活性剂类人均消费不足美国的1/10，因此脂肪胺市场潜力巨大，对其应用进行研究具有重要意义。
按脂肪胺原料来源主要可分酸法脂肪胺和醇法脂肪胺。
目前，工业生产脂肪胺大部分是以天然脂肪酸为原料，也有以脂肪醇及合成脂肪酸为原料生产的，另外美国乙基公司的α-烯烃制备脂肪胺和日本的Daisero公司的α-烯烃制备羟胺是合成脂肪胺的新路线和新技术［1］。
国外生产脂肪胺的主要厂家有：阿克苏诺贝尔、花王、克莱恩、龙沙、宝洁等［2］。
我国生产脂肪胺的厂家主要有四川天宇油脂、山东博兴华润油脂、江苏飞翔化工等，其中飞翔化工（张家港）有限公司是亚太地区领先的脂肪胺及阳离子表面活性剂的生产基地。
1 脂肪胺的性质、性能脂肪胺是氨的有机衍生物，C8-10短链脂肪胺在水中有一定的溶解度，长链脂肪胺一般不溶于水，常温下呈液态或固态，具有碱性，作为有机碱对皮肤和粘膜具有刺激和腐蚀作用。
2 主要合成路线2.1脂肪醇为原料主要由脂肪醇和二甲胺反应生成单烷基二甲基叔胺，脂肪醇和一甲胺反应生成双烷基一甲基叔胺，脂肪醇和氨反应生成三烷基叔胺。
2.2脂肪酸为原料首先脂肪酸和氨反应生成脂肪腈，脂肪腈加氢反应生成脂肪伯胺或仲胺，伯胺或仲胺加氢甲基化生成叔胺，伯胺经腈乙基化后加氢可生成二胺，二胺进一步经腈乙基化、加氢可生成三胺，三胺进一步经腈乙基化、加氢可生成四胺。
第十七章 胺
胺的光谱性质
红外光谱
N—H 伸缩带在3000-3500 cm-1之间
伯胺在这一区间有两个峰，一个是对称伸缩振动，一个
是非对称伸缩振动。
H
H
R
N H
R
N H
对称
非对称
17 - 19
红外光谱
伯胺有两个 N—H 伸缩峰, 仲胺有一个伸缩峰
RNH2
R2NH
17 - 20
1H-NMR谱
比较化学位移：
H3C
R +
•• – • • X • • ••
H
+ H3N
H + • •N H
R
17 - 36
H
1、氨或胺的烃基化
但实际上该法不实用，通常会得到伯胺、仲胺、 叔胺和季铵盐的混合物。
NH3
RX
RNH2
RX
R2NH RX
+ R4N
X
–
RX
R3N
17 - 37
2、脂肪伯胺的Gabriel合成法
只会生成伯胺，而没有其它胺类副产物 应用卤代烃的 SN2 反应形成 C—N 键 含氮的亲核试剂为 邻苯二甲酰亚胺钾 O – • •N • • O
示 例 O – • •N • • O O
• •N
K
+
+
C6H5CH2Cl DMF
CH2C6H5
(74%)
O
17 - 43
示 例 O NH +
C6H5CH2NH2 (97%) H2NNH2
NH
O O
• •N
CH2C6H5
O
17 - 44
3.含氮化合物的还原
几乎所有的含氮化合物都可以通过还原生成胺。 这些化合物可以是： 叠氮化合物 腈 硝基取代苯的衍生物
脂肪伯胺 脂肪仲胺 脂肪酰胺 脂肪烷基叔胺 特种脂肪胺
脂肪伯胺脂肪仲胺脂肪酰胺脂肪烷基叔胺特种脂肪胺脂肪伯胺、脂肪仲胺、脂肪酰胺、脂肪烷基叔胺和特种脂肪胺是一类有机化合物，它们在化学结构上都含有脂肪烷基基团，但它们的功能和用途有所不同。
首先，脂肪伯胺是一种含有脂肪烷基基团的一元胺。
它们的通式为R-NH2，其中R代表脂肪烷基基团。
脂肪伯胺可以通过脂肪醇与氨反应得到。
脂肪伯胺具有良好的溶解性和表面活性，因此在化妆品、洗涤剂、染料和涂料等领域有广泛的应用。
此外，脂肪伯胺还可以用作合成其他有机化合物的原料，如脂肪酰胺和脂肪烷基叔胺。
脂肪仲胺是一种含有脂肪烷基基团的二元胺。
它们的通式为R-NH-R'，其中R 和R'代表脂肪烷基基团。
脂肪仲胺可以通过脂肪醇与氨反应得到。
脂肪仲胺具有较高的表面活性和溶解性，因此在染料、涂料、洗涤剂和纸张等领域有广泛的应用。
此外，脂肪仲胺还可以用作合成其他有机化合物的原料，如脂肪酰胺和脂肪烷基叔胺。
脂肪酰胺是一种含有脂肪酰基团的酰胺。
它们的通式为R-CO-NH2，其中R代表脂肪酰基团。
脂肪酰胺可以通过脂肪酸与胺反应得到。
脂肪酰胺具有良好的润滑性和稳定性，因此在润滑剂、塑料、橡胶和化妆品等领域有广泛的应用。
此外，脂肪酰胺还可以用作合成其他有机化合物的原料，如脂肪烷基叔胺和特种脂肪胺。
脂肪烷基叔胺是一种含有脂肪烷基和叔胺基团的有机化合物。
它们的通式为R-N(R')-R''，其中R代表脂肪烷基基团，R'代表烷基或芳香基团，R''代表烷基或芳香基团。
脂肪烷基叔胺可以通过脂肪醇与脂肪醛或脂肪酸反应得到。
脂肪烷基叔胺具有良好的表面活性和润滑性，因此在润滑剂、洗涤剂、染料和涂料等领域有广泛的应用。
此外，脂肪烷基叔胺还可以用作合成其他有机化合物的原料，如特种脂肪胺。
特种脂肪胺是一类具有特殊结构和功能的脂肪胺。
它们的结构和功能与普通脂肪胺有所不同，因此被称为特种脂肪胺。
特种脂肪胺可以通过特殊的合成方法得到，如氧化、烷基化和胺化等。
氨解反应
2.芳香卤化物的氨解反应：
需要强烈的条件（高温、催化剂和强氨解 剂）才能进行反应。
芳环上带有吸电子基团时，反应容易进行， 反应的活泼顺序是：F》Cl ≈ Br > I。
3. 卤代衍生物在醇介质中氨解的途径。
C6H13HN
(a)
NO2
Cl NO2 + C6H13NH2
NO2
NO2
OCH3
(b)
O + NH3
NH
HO
+
HN + H2O
H2N
O
+
布赫勒（Bucherer）反应。
OH + NH3
NaHSO3
NH2 + H2O
主要用于从2－萘酚磺酸制备2－萘胺磺酸。
Bucherer反应羟基被置换难易的规律。
① 羟基处于1位时，2位和3位的磺基对氨解 反应起阻碍作用，而4位磺基促进反应的进 行。
Cl 浓 H2SO4
+ NH2OH 120℃，V2O5
Cl NH2
SO3H
当卤苯与羟胺在浓硫酸介质中以V2O5为催 化剂在120℃反应时，环上将同时引入氨基 和磺酸基。如3－氨基－4－氯苯磺酸的制 备(产率84％)：
（2）碱式法：在碱性介质中进行反应。
NH2
NH2
+
+ (NH4)2SO4
H2N O
SO3Na
四、羰基化合物的氨解
1. 氢化氨解 醛和酮等羰基化合物在加氢催化剂的存在
下，与氨和氢反应可以得到脂胺。其反应 过程与醇的胺化氢化相同。 对于低级脂肪醛的反应，该反应可以在气 相进行。 对于高沸点醛酮，常在液相进行。
反应过程：
脂肪胺
推荐]高级脂肪胺及其衍生物的应用前景（时间:2008-3-10 15:11:27 共有人次浏览）高级脂肪胺又称脂肪胺，是指碳链长度在C8-C22范围内的一大类有机胺化合物，它与一般胺类一样，分为伯胺、仲胺和叔胺及多胺四大类，而伯、仲、叔胺则取决与氨中的氢原子被烷基取代的数目。
随着人民生活水平的不断提高，脂肪胺类表面活性剂的人均用量将大大增加。
脂肪胺类表面活性剂产品原料主要来源于动植物油脂，属可再生资源，具有生物降解性，属绿色功能性表面活性剂，脂肪胺及其衍生物主要用做阳离子表面活性剂。
当前阳离子型表面活性剂已占世界范围内生产全部合成表面活性剂的比例为8％～9%，而脂肪胺生产的增长率（平均4%），高于表面活性剂的总的平均增长率（2%～4%）。
目前国内脂肪胺类表面活性剂类人均消费不足美国的1/10，因此脂肪胺市场潜力巨大，对其应用进行研究具有重要意义。
按脂肪胺原料来源主要可分酸法脂肪胺和醇法脂肪胺。
目前，工业生产脂肪胺大部分是以天然脂肪酸为原料，也有以脂肪醇及合成脂肪酸为原料生产的，另外美国乙基公司的α-烯烃制备脂肪胺和日本的Daisero公司的α-烯烃制备羟胺是合成脂肪胺的新路线和新技术［1］。
国外生产脂肪胺的主要厂家有：阿克苏诺贝尔、花王、克莱恩、龙沙、宝洁等［2］。
我国生产脂肪胺的厂家主要有四川天宇油脂、山东博兴华润油脂、江苏飞翔化工等，其中飞翔化工（张家港）有限公司是亚太地区领先的脂肪胺及阳离子表面活性剂的生产基地。
1 脂肪胺的性质、性能脂肪胺是氨的有机衍生物，C8-10短链脂肪胺在水中有一定的溶解度，长链脂肪胺一般不溶于水，常温下呈液态或固态，具有碱性，作为有机碱对皮肤和粘膜具有刺激和腐蚀作用。
2 主要合成路线2.1脂肪醇为原料主要由脂肪醇和二甲胺反应生成单烷基二甲基叔胺，脂肪醇和一甲胺反应生成双烷基一甲基叔胺，脂肪醇和氨反应生成三烷基叔胺。
2.2脂肪酸为原料首先脂肪酸和氨反应生成脂肪腈，脂肪腈加氢反应生成脂肪伯胺或仲胺，伯胺或仲胺加氢甲基化生成叔胺，伯胺经腈乙基化后加氢可生成二胺，二胺进一步经腈乙基化、加氢可生成三胺，三胺进一步经腈乙基化、加氢可生成四胺。
氨基化指的是氨与有机化合物发生复分解而生成伯胺的反
第十章氨基化10.1概述氨基化指的是氨与有机化合物发生复分解而生成伯胺的反应，它包括氨解和胺化，氨解反应的通式可简单表示如下:R－Y+NH3一R－NH2+HY式中R可以是脂基或芳基，Y可以是羟基、卤基、磺基或硝基等。
胺化是指氨与双键加成生成胺的反应则只能叫胺化。
广义上，氨基化还包括所生成的伯胺进一步反应生成仲胺和叔胺的反应。
脂肪族伯胺的制备主要采用氨解和胺化法。
其中最重要的是醇羟基的氨解，其次是羰基化合物的胺化氢化法，有时也用到脂链上的卤基氨解法。
另外，脂胺也可以用脂羧酰胺或脂腈的加氢法来制备。
芳伯胺的制备主要采用硝化-还原法。
但是，如果用硝化.还原法不能将氨基引入到芳环上的指定位置或收率很低时，则需要采用芳环上取代基的氨解法。
其中最重要的是卤基的氨解，其次是酚羟基的氨解，有时也用到磺基～或硝基的氨解。
氨基化剂所用的反应剂主要是液氨和氨水。
有时也用到气态氨或含氨基的化合物，例如尿素、碳酸氢胺和羟胺等。
气态氨只用于气.固相接触催化氨基化。
含氨基的化合物只用于个别氨基化反应。
下面介绍液氨和氨水的物理性质和使用情况。
①液氨液氨主要用于需要避免水解副反应的氨基化过程。
用液氨进行氨基化的缺点是：操作压力高，过量的液氨较难再以液态氨的形式回收。
②氨水对于液相氨基化过程，氨水是最广泛使用的氨基化剂。
它的优点是操作方面，过量的氨可用水吸收，回收的氨水可循环使用，适用面广。
另外，氨水还能溶解芳磺酸盐以及氯蒽醌氨解时所用的催化剂(铜盐或亚铜盐)和还原抑制剂(氯酸钠、间硝基苯磺酸钠)。
氨水的缺点是对某些芳香族被氨解物溶解度小，水的存在特别是升高温度时会引起水解副反应。
因此，生产上往往采用较浓的氨水作氨解剂，并适当降低反应温度。
用氨水进行的氨基化过程，应该解释为是由NH3引起的，因为水是很弱的“酸”，它和N地的氢键缔合作用不很稳定。
由于OH-的存在，在某些氨解反应中会同时发生水解副反应。
10.2卤素的氨解10.2.1芳环上卤基的氨解10.2.1.1反应历程卤基氨解属于亲核取代反应。
胺
§4 胺的反应
1．烃(基)化
胺作为亲核试剂与卤代烃发生取代反应（SN2）， 生成仲胺、叔胺和季铵盐。
RNH2 + R 'X RR'NH RR'2N RR'3N X
NH3 + RX
此反应可用于工业上生产胺类, 但往往得到的是混合物。
NH2 + NaNO2 + HCl O~5oC N2+Cl-
重氮化
NHCH3 NaNO2 HCl
重氮盐
N NO CH3
亚硝化
亚硝基苯甲胺（棕色油状物）
ON N(CH3)2
N(CH3)2 + HNO2
亚硝化
对亚硝基-N,N-二甲苯胺（绿色晶体）
利用与亚硝酸反应产物不同，可以区别一级胺、二级胺
和三级胺。
(4) 重氮基被氢取代 重氮盐在次磷酸水溶液 或碱性甲醛溶液 或乙醇加热， 重氮基被 H 取代。
N2+ClH3PO2 H2O N2+HSO4C2H5OH Cl Cl
[讨论]
NO2 HNO3 H2SO4
Br
Br
Br
NH2 Fe HCl Br2 H2O Br Br NH2 Br
N2+ClBr NaNO2 HCl 0~5oC Br Br H3PO2 H2O Br Br Br
H2O
HO C N R O H
-CO2
RNH2
如果R含手性C，其构型保持不变。
Ex: N COOH N NH2
§6 芳基重氮盐
1、重氮化反应
芳香族伯胺在强酸性介质中与HNO2作用， 生成重氮盐的反应。
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2021/2/22
1
第十四章 胺（1）
主要内容： ▪ 胺的制备方法：伯、仲、叔胺的制备，芳香
胺的制备 ▪ Hofmann降解反应及在制备伯胺的应用 ▪ 胺类化合物的碱性和亲核性 ▪ 胺类化合物的氧化、N上氢的弱酸性
2021/2/22
2
一. 胺类化合物（Amine)
类型
R NH2
酰基叠氮
➢机理
O C N NN
R
R迁移 - N2
O C N R + N2 H2O
与Hofmann 降解类似
2021/2/22
H2N R + CO2
15
2. 脂肪族仲胺的制备（一些方法与伯胺的制备类似）
伯胺的烷基化（卤代烷的取代）
此方法在合成上的 主要问题是什么？
R ' N H 2 RX
碱
RN H R ' +H X ( 碱 吸 收 )
RX
"R NH R' 碱
R' RN
N
H
O CH3
SN2
NH2NH2
O NK O
H2N
C6H13 H
CH3
C6H13 H OH
CH3
TsCl
吡 啶
C6H13 H OTs
CH3
CH3COONa
C6H13
CH3COO
H
DMF 或 DMSO SN2
CH3
O
OH
酯水解
C6H13
HO
H
CH3
TsCl
吡啶
(1)
NK
O SN2
(2) NH2NH2
C6H13
醛酮的还原胺化（亚胺的还原）
R
N H 2R " R
H 2 /N i R
CO
CN R "
C H N HR "
R '
H + R '
R '
N-取代酰胺的还原
O
(1)LiA lH 4
R CN H R '
(2)H 2O
R C H 2N H R '
2021/2/22
16
3. 脂肪族叔胺的制备
仲胺的烷基化
O RCNB r
O RCNB r
H O H
未完，接下张ppt
12
接上张Hofmann 降解机理
缺电子中心
O
- B r
RCN B r
O RCN
R迁移 O
OH
消除和重排 同时进行
C NR 异氰酸酯
OC NR
O H
Nitrene (6电子体系)
Carbene
R2C
的N类似物
O H
OC N R
H
OH -OH
RCN H 2
H 2 O R C H 2 N H 2（第12章）
R C N OH
R' 肟
R
C N NH2
R'
2021/2/22
腙
H2 / Ni 或 LiAH4
H2 / Ni
R CH NH2
R'
（第10章）
7
醛酮的还原氨化
NH3 过 量
伯 胺
NH3 : 醛 酮 ＝ 1 : 2
对 称 仲 胺
R H 2 / N i
CO
R '
N H 3
（过量）
为什么要NH3过量？
R C NH
R '
H 2 / N i
R C H N H 2
R '
NH3
R
NH2
C
R'
NH2
H2 / Ni - NH3
R
CH NH2 R'
R CO
R'
R
R
CHN C
R'
R'
2021/2/22
R
H2 / Ni
R' CH NH
R' CH
R
8
Gabriel 伯胺合成法（请结合上节课内容学习）
O
NH O
KOH or K2CO3
邻苯二甲酰亚胺
O NK
O
R X 或 R OTs
SN2机理
O NR O
2021/2/22
NH2NH2（肼解） 或水解
R NH2
O
ROTs＝RO S
CH3
O 对甲苯磺酸酯
9
例: Gabriel 伯 胺合成法应用 (教材p648)
C6H13 H OH
CH3
手性醇
➢ 合成分析甲基乙基环Fra bibliotek胺NH2 苯胺
CH3
N
H3C
CH3
NH CH3 N
NH2
N, N-二甲基 苯胺
N, 4-二甲基苯胺 氨基吡啶
NH2CH2CH2NH2 NH2CH2CH2CH2COOH
乙二胺
2021/2/22
-氨基丁酸
CH3NH CH(CH2)4CH3 CH3
2-甲氨基庚烷
4
胺类化合物的结构
快速翻转
伯胺 （一级胺）
R NH R'
仲胺 （二级胺）
R" R N R'
叔胺 （三级胺）
R3
R1 N R4 X
R2
季铵盐 （四级铵盐）
2021/2/22
R = 烷基： 脂肪胺 芳基： 芳香胺
3
胺类化合物的命名
C2H5 NH2
C2H5 NH C2H5 C2H5
C2H5 N C2H5
Me
N Et
乙胺
二乙胺
三乙胺
O
-
C NB r
C
R 1
R 3
R 2
-B r OC N R 3
C R 1 R 2
2021/2/22
14
Curtius反应和Schmidt反应——Hofmann降解的扩展
O NaN3
R C Cl
Curtius 反应
O HN3
R C OH H2SO4
Schmidt 反应
O
H2O
R C NN N
R NH2 +N2 + CO2
CO2 + HN R
H2N R
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13
➢Hofmann 降解的立体化学
O R * CN H 2 B r 2 /N a O H
R * N H 2 +C O 2
迁移基团的构型保持
问题：请举出几个有类似 立体化学的重排反应。
R*迁移过程 —— 同面迁移
O C NB r
R 1 C R 2 R 3
N
R R'
R"
脂肪胺 N 原子一 般为 sp3 杂化
R' R
N
R" 转180o "R
N R
R'
对映关系，但无手性
手性胺或手性季铵盐
手性中心
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N N
手性中心
手性中心
R1
N
R4
R2
R3
5
二. 胺类化合物的制备方法
1. 脂肪族伯胺的制备
氨的烷基化（卤代烷的取代，SN2 机理）
R X+N H 3 过量
R N H 2 +N H 4 X
副反应
RX
R NH R
R
R
+ R N R + R N RX
R
➢ 有多取代产物，分离有难度 ➢ 2o 或 3o R－X 可能有消除产物
2021/2/22
6
腈、酰胺、肟、腙的还原
H2, Raney Ni
R CN
NH3 LiAlH4
R CH2NH2 （第12章）
O L iA lH 4
C6H13 H OH
CH3
C6H13 H OTs
CH3
构型翻转
构型翻转 构型保持 构型翻转
H2N
C6H13 H
CH3
C6H13
H
NH2
CH3
H2N
C6H13 H
CH3
C6H13
HO H
2021/2/22
CH3
C6H13 TsO H
CH3
构型再次翻转
C6H13
H
NH2
CH3
10
➢ 合成路线
O C6H13
H
NH2
CH3
2021/2/22
11
酰胺的 Hofmann 降解（ Hofmann重排）（新内容）
O
RCN H 2 B r 2 /N a O HRN H 2+C O 2 Hofmann 降解
➢Hofmann 降解机理
比原料少一个碳
O RCN H
H O H
2021/2/22
O RC N H
B r B r