(完整版)第九章大分子溶液

• 非溶剂也可认为是某种大分子的不良溶剂，它可以和大 分子溶液中的溶剂混溶，而大分子不能溶解，如，蛋白 质和多糖不溶于水。但加入甲醇、乙醇、丙酮等，可使 蛋白质、多糖沉淀。这里最典型的例子就是中草药的提 取－－水溶醇沉。
• 大分子物溶解度的另一个特点是随分子量的增大而减小， 分子量大，分子内聚力就大，溶解性就差。据此，可分 离大分子物——分级。具体做法：对于分子大小不同的 大分子溶液，加入沉淀剂，分子量大的首先沉淀出来， 随着沉淀剂量的增加，分子量由大到小，陆续沉淀出来， 即，将大分子按分子量大小分级。
大分子化合物的相对分子量
• 对于小分子，按分子式有确定的分子量。而对于 大分子就不同了，大分子是聚合度n不同的一类 同系物的混合物，这一现象称为大分子物分子质 量的多分散性。
• 通常提到的大分子物的分子量是指分子量的统计 平均值，由于平均的方法不同得到不同的平均分 子量。
• 数均相对分子质量 M n
• 线型、支化型大分子聚合度小，分子量相对较小， 较易溶胀－－溶解
• 交联型大分子，交联度大，只能有限溶胀。 • 大分子的溶解，也遵从“相似相溶”原则，在化
学组成、结构上相似，有利于溶解。极性也是非 常重要的一个方面，极性大的分子易溶于极性大 的溶剂中，如聚乙烯醇溶于水，而不溶于汽油。 反之，亦然，天然橡胶溶于汽油，而不溶于醇类。
• 有的象刚性小棒，刚性大，如蛋白质，易形成氢 键等键，呈刚性。
• 形态与溶剂有关，如果溶剂和大分子间的引力较 大，大分子会舒展，这种溶剂称为良溶剂，反之， 作用力小，分子会卷曲，此时，为不良溶剂。
大分子化合物的溶解特征
• 大分子化合物溶解过程与小分子溶解有所不同， 它需要较长时间，且总要经过溶胀阶段。
大分子在溶液中的形态
• 大分子化合物的组成、结构和形态决定了大分子 溶液的各种性质，如热力学、动力学、光学性质。
• 大多数大分子是线性的，是由许多小单元以共价 键连接，如天然橡胶、聚乙烯、聚乙炔、聚四氟 乙烯(塑料王）等。
• 大分子内除各个原子的振动和转动外，还可以某 个C－C单键绕着固定角做内键旋转运动，旋转 速度非常快，使大分子有不同的形态。
100 100
2
Mw m1M 1 m2M 2 100105 1103 99020
m1 m2
100 1
Mz
n1M
3 1
n1M
2 1
n2M n2M
3 2 2 2
1001010 100105
1106 1103
99990
反过来，在上述0.1 kg的M为100 kg/mol中加入
0.001 kg的M为10000 kg/mol的大分子物，则：
• 由每种分子的数目乘以它的分子质量，然后加和 起来，除以分子的总数：
M n
ni Mi
i
ni
XiMi, Xi
i
ni ni
i
i
• 如 n1—5个，分子量M1；n2—10个，M2；n3—100，
M3，则：
M n 5 M1 10 M2 100 M3 5 10 100
• 质均相对分子质量 M w
HH
HH
HH
HH
CC
CC
CC
CC
a
b
c
d
HH
H C OH H
HCO
O CH3
O CH3
• 嵌段共聚物
HH
HH
C Cm C Cn
HH
HCO
O CH3
• 大分子溶液为亲液溶胶； • 它是真溶液，与溶胶有本质区别，是热力学稳定
系统，但粒子（分子）大小又与溶胶粒子大小相 近，与溶胶有相似之处。
• 对于大分子浓溶液来说，研究起来相对困难些， 溶质与溶剂相互作用复杂，影响因素较多。
• 溶胀过程中，大分子首先自动吸取几倍、几十倍 重量大于自身的小分子溶剂。
• 溶胀所形成的系统——凝胶； • 凝胶无限制地溶胀下去，结果就是溶解。
• 小分子溶剂可以很快进入大分子，大分子本身太 大扩散慢，长时间保持原来外型，很长时间才逐 渐扩散到溶剂中去，溶解是溶胀的继续。
• 溶解一定经过溶胀，但溶胀不一定溶解——有限 溶胀，如：明胶在冷水中，橡皮在苯中。
• 大分子在溶剂中溶解度除与温度有关外，还受到 外加其它电解质盐类的影响。最典型的是盐析。
• 大分子的溶解度（通常指的是水溶液）因加入电 解质而减少的过程——盐析
• 盐析一升大分子溶液所需电解质的最小量——盐 析浓度 (mol/L)
• 盐析能力与所加电解质离子价数的高低关系不大， 而与离子的种类有关，阴离子的盐析能力：
• 由每种分子的质量乘以它的相对分子质量，然后 加和起来，除以总质量 ：
miMi
ni
M
2 i
Mw i
mi
i
ni Mi
i
mi M i
i
i
式中mi为i组分的质量，且mi niMi , mi
mi mi
i
• Z均相对分子质量 M z
n M M z n M
• 对三者来说，M n 对大分子物中低分子量部分较 敏感，Mw 和 M z 对大分子物中高分子量部分
M
n
100 1 100 1
100990
10 10
M w 100 10 110 198020 100 1
由此可知，M n是对各组分的分子数进行平均；
而
M是对w各组分质量进行平均，大的分子在平
• SO42－>Ac－>Cl－>NO3－>ClO3－>Br－>I－>CNS－ • 这个离子序常称为感胶离子序，实际上与它的水
化能力的顺序是一致的，是由于加入的盐的离子 溶剂化时需要水，将引起离子与原来的大分子物 相互竞争水。离子水化能力越强，盐析作用越强。
• 加入非溶剂也可将大分子从溶液中沉淀出来。
第九章 大分子溶液
大分子化合物
• 分子量约为104U的化合物称为大分子化合物(高分子化 合物、高聚物)；
• 天然大分子化合物 • 纤维素、淀粉、蛋白质； • 合成大分子化合物 • 聚乙烯、聚氯乙烯、尼纶、树脂。
• 均聚物
H
H
CC
H
H
HH
C Cm HH
H
H
CC
H
H
H C
H
H
C O
C
O CH3
• 共聚物
较敏感。
例如：0.1 kg的M为100 kg/mol的大分子物，加入 0.001 kg 的 M 为 1 kg/mol 的 低 分 子 量 物 ， 给 出
M n ，Mw ，M z 。
Mn
n1M1 n2M 2 n1 n2
100 105
105
1 103
102 05 101103 50500