化学反应动力学考题及答案

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第一部分1.简答题（1）简述化学反响动力学与化学反响热力学、化学反响工程的关系。

答：化学反响动力学与化学反响热力学是综合研究化学反响规律的两个不成缺少的重要组成部分。

由于两者各自的研究任务不合，研究的偏重而不合，因而化学反响动力学与化学反响热力学既有显著的区别又互有联系。

化学反响热力学特别是平衡态热力学是从静态的角度出发研究过程的始态和终态，利用状态函数探讨化学反响从始态到终态的可能性，即变更过程的标的目的和限度，而不涉及变更过程所经历的途径和中间步调。

所以，化学反响热力学不考虑时间因素，不克不及回答反响的速率历程。

因此，即使一个反响在热力学上是有利的，但如果在动力学上是晦气的，则此反响事实上是不克不及实现的。

因此，要开发一个新的化学过程，不但要从热力学确认它的可能性，还要从动力学方面研究其反响速率和反响机理，两者缺一不成。

从研究法度来说，化学反响热力学研究是第一位的，热力学确认是不成能的反响，也就没有需要再进行动力学的研究。

显然只有对热力学判定是可能的过程，才有进行动力学研究的需要条件。

（2）简述速控步、似稳态浓度法、似平衡浓度法的适用条件及其应用。

答：速控步：连续反响的总反响的速率决定于反响速率常数最小的反响步调——最难进行的反响，称此为决定速率的步调。

此结论也适应于一系列连续进行的反响；并且要满足一个条件即反响必须进行了足够长的时间之后。

似稳态浓度法：是对不稳定中间产品的浓度的一种近似处理办法，视之近似看作不随时间变更，不但经常使用于连续反响，对其他类似的反响只要中间物不稳定，也可适用。

似平衡浓度法：在一个包含有可逆反响的连续反响中，如果存在速控步，则可以认为其他各反响步调的正向、逆向间的平衡关系可以继续坚持而不受速控步影响，且总反响速率及表观速率常数仅取决于速控步及它以前的反响步调，与速控步以后的各步反响无关。

对综合反响进行简化处理的办法有：①对平行反响，总反响速率由快步反响确定；②对连续反响，总反响速率由慢步反响确定，一般把中间物质视为不稳定化合物，采取似稳态浓度法处理；③对可逆反响，总反响速率即为净反响速率，由正、逆反响速率确定，在反响进行足够长时间后，假定反响达到平衡，采取似平衡法处理。

（3）简述平行反响、连续反响、可逆反响、自催化反响的主要反响动力学特征。

答：平行反响：若某一组作为反响产品同时介入两个或两个以上基元反响时，此庞杂反响称为平行反响。

主要特征如下：①平行反响速率取决于快步反响；②平行反响表示活化能量，其所含诸反响的微分活化能对反响速率常数的带权平均值；③高温时，表示反响速率常数与活化能均由指前因子和活化能都较小的反响来确定；④平行反响中计量方程的反响物部分相同，且反响级数也相同，则产品量之比即是反响速率常数之比，即反响过程中各产品数量之比恒定，可适被选择催化剂或调节温度提高目标产品的数量；不合级次平行反响，随时间推移对初级次反响有利；多组元平行反响中，选择性年夜小将同时决定于各反响速率常数和所用组元的相对量。

连续反响：若某一组元一方面作为某基元反响的产品生成，同时又作为另外基元反响的反响物而消耗且不再生，此称为连续反响。

一级连续反响的特征有：①总反响速率决定于反响速率最小的反响步调，即速控步；②连续反响中有不稳定中间产品生成可采取似稳态浓度法。

可逆反响：正逆反响都以显著速度进行的反响。

主要特征如下：①净反响速率即是正逆反响之差，当平衡时，净反响速率为零；②反响平衡常数为正逆反响速率常数之比，取决于温度；③对可逆吸热反响，升高温度，平衡常数增年夜，平衡正向移动，对可逆放热反响，升高温度，平衡常数减小，平衡反向移动；④反响物或产品浓度对正逆反响速率均有影响，但不克不及修改平衡常数；⑤反响水平受反响热力学平衡条件限制。

自催化反响：指的是反响产品自己具有催化作用能加速反响的进行。

主要特征如下：①反响速率同时受反响物浓度及产品浓度的影响；②自催化反响必须加入微量产品才干启动，在反响初始阶段有一个速率由小到年夜的启动过程；③自催化反响过程中会有一个最年夜反响速率呈现。

（4）简述气液反响的类型及其动力学特征。

答：气液反响有以下类型：①极慢反响过程：气相组分由气相主体向气液相界面的扩散速率及由相界面向液相主体的扩散速率远年夜于该组分的反响消耗速率，以致可以忽略该组分在气液膜中的传质阻力，整个过程由化学反响过程步调控制。

②慢反响过程：气相组分由气相主体向气液相界面的扩散速率及由相界面向液相主体的扩散速率远年夜于该组分的反响消耗速率，但尚未达到可以忽略该组分在气液膜中的传质阻力的水平，化学反响主要在液相主体产生，可忽略液膜内的反响。

③中速反响：反响在液膜及液相主体中均有产生，即不成忽略液膜内的反响。

④快速反响：反响在液膜中进行，气相组份在液膜内已完全消耗失落，液相主体中没有气相主体，可以忽略液相主体中进行的反响。

⑤瞬时反响：气液反响速率远年夜于反响组份在气液两侧膜内的传质速率，以致在液膜内反响组分不克不及共存，反响在液膜内的某个面上进行，反响面在液膜内的位置取决于气相组份分压、液相组份浓度。

（5）简述在气固反响动力学实验研究中，如何消除内、外扩散的影响。

答：先要进行预实验，确定合适的气流速度，固相催化剂粒径不等，第一步先进行内扩散消除实验，对不合粒径年夜小的催化剂进行反响动力学研究，取反响速率最年夜的相应粒径，即消除内扩散影响；采取内扩散消除实验所确定的固相粒径在不合进气流速下进行外扩散消除实验，取最年夜反响速率相应进气流速即可消除外扩散的影响。

2．（1）试设计采取热天平研究煤气化反响或煤燃烧反响动力学参数的实验办法。

解：煤气化反响的主要步调：22H O C H CO +→+用热重法测定反响动力学参数，设置时间间隔是△t=0.5min，记下热重仪的读数：通过修改水蒸气流量，获得不合的水蒸气反响浓度c1、c2、c3。

当流量不合时，反响器中速率不合。

辨别测三个浓度下热重仪读数随时间的变更，根据煤质量减少判断水蒸气浓度的减少，利用分数寿期法计算反响级数：()()011111110n n t n k C αθ--⎛⎫=- ⎪-⎝⎭，令()11111n I n k αθ-⎛⎫=- ⎪-⎝⎭.取对数得：作图lgC(0)—lg(t0)由直线的斜率求得n 。

n dc r kC dt =-=，11n r kC =，22n r kC =求得lgr=lgk+nlgC，以lgr对lgC作图，得一直线斜率为n，截距为lgk。

3.结合具体实例，试从反响步调、反响物浓度散布、反响动力学的实验与理论研究办法等方面比较阐发气固催化、气固非催化反响的动力学特征。

解：(1)气固催化反响：是指气体在固体催化剂上进行的催化反响。

反响步调：①反响物分子从气体主体向固体外概略扩散；②反响组分从固体概略向内概略扩散；③扩散到固体概略的反响物分子被固体概略吸附；④被吸附的反响物分子在固体概略产生反响，生成被固体概略吸附的产品；⑤反响产品在固体概略脱附；⑥反响产品从固体内概略向外概略扩散；⑦反响产品从固体外概略向气体主题扩散。

基本特征：①催化剂的存在修改了反响途径；②催化剂只能修改达到平衡的时间，不克不及修改反响物系最终能达到的平衡状态；③催化剂具有选择性稳定状态下，气相组分由主体到外概略的传质速率即是其转化速率。

气固催化反响过程往往由吸附、反响和脱附过程串连组成。

因此动力学方程式推导办法，可归纳为如下几个步调：假定反响机理，即确定反响所经历的步调；决定速率控制步调，该步调的速率即为反响过程的速率；由非速率控制步调达到平衡，列出吸附等温式；如为化学平衡，则列出化学平衡式；将上列平衡关系获得的等式，代入控制步调速率式，并用气相组分的浓度或分压暗示，即获得动力学表达式。

(2)气固非催化反响气固非催化反响与气固催化反响的最年夜区别在于：催化反响中固体催化剂虽然介入反响，但从理论上讲催化剂其实不必耗或变更；而在气固非催化反响中，固体物料则直接介入反响，并转化为产品。

根据气固非催化反响的特征，经过合理简化，有两种经常使用而简单的流固相反响模型：(i)整体反响模型：整体反响模型设想气体同时进入整个颗粒，并在颗粒内部各处同时进行反响，因此在反响过程中，整个固体颗粒连续产生变更，反响终了，固体颗粒全部消失，或变成新的固相产品。

反响过程如图a所示。

图a 整体反响模型图b 收缩未反响芯模型(ii)收缩未反响芯模型：简称缩芯模型。

即气体在固体概略产生反响，然后由表及里，反响面不竭由颗粒外概略移至中心，未反响芯逐渐缩小，反响终了，如产品仅为流体，则固体颗粒消失；若产品为固体或残留惰性物料，则固体颗粒年夜小不变。

反响过程如图b所示。

年夜大都气固非催化反响比较接近缩芯模型，尤其是在固体反响物无孔或孔径很小，反响速率很快而扩散相对较慢时，更适用这一模型。

上述二种模型是气固非催化反响的两种理想情况，实际过程往往介于两者之间，固体结构等因素会影响反响与扩散相对速率的年夜小，因此固体颗粒内的反响过程变得庞杂化，已有一些模型可以更好地描述实际反响过程，例如：有限厚度反响模型，微粒模型，单孔模型等。

由于有固体产品，所以固体颗粒年夜小在反响过程中不变。

假定合适收缩未反响芯模型，反响步调如下：①气体反响物A 由气流主体通过气膜扩散到固体颗粒外概略；②反响物A 由颗粒外概略通过产品层扩散到收缩未反响芯的概略；③反响物A 与固体反响物B 进行化学反响；④气体产品F 通过固体产品层内孔扩散到颗粒外概略；⑤气体产品F 由颗粒外概略通过气膜扩散到气流主体。

对气固非催化反响来说，固体颗粒在整个反响过程中始终坚持着它的个体，因而可以把每一个颗粒看作一个间歇的小反响器。

固体颗粒在规定的浓度（分压）和温度条件下，其反响转化率肯定由反响时间决定，可以实际测定固体转化率或残存浓度与反响时间之间的关系，获得()()b j C f t =或()B x t ϕ=式中（Cb ）j ——组分j 在流体主体中的浓度；xB ——固体转化率，[,()]i b b j R f T C =31()c B sR x R =-； t ——反响时间；Rc ——颗粒未反响芯半径；Rs ——固体反响前半径。

以上两式实际上是宏观动力学方程的积分式，如将上式进行数值积分，则可以获得微分形式的动力学方程式，即[,()]i b b j R f T C = 这就是气固非催化反响的表观动力学方程。

4.在某固体催化剂的概略产生如下的气相反响：若反响按如下机理进行：A A σσ+↔（1）B B σσ+↔（2）A B R S σσσσ+↔+（3）R R σσ↔+（4）S S σσ↔+（5）试推导在下述各情况下的反响动力学方程，并绘出各情况下的初始反响速率r0和总压Pt 的关系曲线：（1）步调（1）为控制步调的理想概略反响动力学方程； （2）步调（3）为控制步调的理想概略反响动力学方程； （3）步调（4）为控制步调的理想概略反响动力学方程； （4） 步调（3）为控制步调的真实概略反响动力学方程（设A 、B 、R 、S 的吸附、脱附过程合适乔姆金吸附模型）。