(修改稿)氧化铝纳米薄膜上荧光分子的发光特性研究

多孔纳米氧化铝薄膜上荧光分子的发光特性研究程玉乔a, b,杨耀忠*, b,牛春荣b,陈兴国a,胡之德aa兰州大学化学化工学院，兰州，730000，甘肃，中国b胜利油田地质科学研究中心，东营市，257015，山东，中国摘要：通过两步电化学阳极氧化技术制备了孔径为40nm的多孔纳米阳极氧化铝材料(AAO)，在AAO薄膜上分别填充了几种有机荧光分子使其形成高度有序的有机－无机复合体发光阵列，测定了此复合体的发射光谱。

结果表明，AAO薄膜对有机分子具有较强的结合能力，其结合能力来源于物理和化学的协同作用。

在AAO纳米薄膜上的有机荧光分子的最大发射波长均产生了明显的蓝移现象，初步探讨了此现象的机理。

有机分子填充进入高度有序的AAO纳米孔阵列之中时，有机分子的聚集形式会发生改变并且也是高度有序的，同时由于极化作用使有机分子沿着纳米孔的轴向具有相对优势的分子取向，这就使得有机分子在AAO纳米薄膜上形成了接近单分子层的高度有序的排列方式，增强了发光效率。

关键词：多孔纳米阳极氧化铝；荧光分子；光谱特性Photoluminescence Characteristics of Several Fluorescence Molecules on Nanometer Porous Alumina FilmCHEN Y u-Qiao a, b, Y ANG Y ao-Zhong*, b, NIU Chun-Rong b, CHEN Xing-GUO a, HU Zhi-De a (a College of Chemistry and Chemical Engineering, Lanzhou University, Lanzhou,730000,Gansu Province, P.R.C.)(b Geological Scientific Research Institute, Shengli Oilfield, Dongying City,257015,Shandong Province, P.R.C)Abstract：Nanoporous anodic aluminum oxide (AAO), which average size of nanoporous is 40nm, was obtained by two-step electrochemical anodization aluminum process. Highly ordered nanometer porous organic- inorganic composite was fabricated by filling in AAO film with fluorescence molecules. The results show that AAO membrane has strong combination ability with organic molecule. The combination ability comes from the cooperation of physical and* Corresponding author, E-mail address: jgzzkcyq@, Fax: +86-931-8912582chemical actions. The maximum peak positions of emission spectra of fluorescence molecules on AAO film have blue shift. Highly ordered nanometer porous array changed the formation of molecule aggregating and stacking, and polarization leaded to a preferred molecular orientation along the pore axis. It could explain the mechanism of blue shift of molecular luminescence depending on its environment.Keywords：nanoporous anodic aluminum oxide; fluorescence molecules; photoluminescence characteristics纳米材料常常表现出一些新奇的特性，各国科技工作者开发了大量的新材料，并详细研究了这些纳米材料的力学、电磁学、光学、催化等物理化学性质，高度有序的多孔纳米阳极氧化铝(AAO)可以非常容易的通过阳极氧化技术从铝箔制备，被广泛的用作制造其他纳米材料的模板[1-4]。

通过控制氧化电压和酸度体系等条件可以得到不同纳米孔径尺寸和形状的氧化铝材料[5-6]，目前大量的工作集中于磁学和力学性能、制备条件和应用领域的研究，而在纳米材料对于荧光分子的发光特性方面的研究数量并不多见。

在过去的十年当中，有一些报告研究染料吸附在多孔硅凝胶多孔氧化铝的光化学性质[7-8]，也有文献报道了使用纳米粒子作为超灵敏的荧光标记物的生物分析方法[9]。

最近，有机－无机纳米复合体的荧光性质的研究引起了日益增长的兴趣，已经有一些关于有机荧光分子和无机纳米多孔材料组成的复合结构的光学性质的报告[10-13], 但由于这些材料在非线性光学、固体有机物激光和光学存储器等领域的巨大潜力[13-15]，仍有必要做更多的研究，同时在扩大荧光分子的使用，开发新型的非传统的荧光分析方法等方面也具有较好的意义。

天然或人工合成的荧光分子种类繁多并且已经作为发光材料组份、染料、荧光探针、分析试剂等获得了广泛的应用[16]。

荧光分子和固体媒介的结合无疑将拓宽其应用性，因此本文随机选择了几个荧光分子填充在AAO纳米薄膜上来研究这种有机无机复合物纳米结构的发光特性，并在机理方面作了一些初步讨论。

1 试验1.1 试剂和仪器四碘荧光素, 二碘荧光素和茜素红S均为北京化工厂产品。

本实验所有试剂均为分析纯，在使用前没有进一步纯化。

Shimadzu RF-540 荧光仪(Kyoto,Japan), 150W 氙灯, 1×1 cm 液槽, 固体样品架，记录仪，记录荧光光谱和相应的荧光强度，激发和发射光谱单色器的狭缝宽度均为5 nm。

1.2 多孔氧化铝纳米板的制备我们按照文献[5]所提供的两步电化学阳极氧化法制备了AAO模板。

将高纯铝箔（纯度99.99%以上）在600℃退火6个小时，在丙酮中超声处理脱除表面有机物，在5% NaOH水溶液中于15℃下浸泡清洗20 分钟，使铝箔的表面光滑平整。

再将清洗后的基片在高氯酸和乙醇［V高氯酸：V乙醇＝1：4］混合溶液中进行抛光处理，然后于0℃或15℃下在0.3 mol∙L-1的草酸电解液中40V（对应于40nm）和80V（对应于100nm）电压下氧化0.5小时，一共包括四个步骤：1、氧化已经抛光的铝片30分钟；2、溶解去掉氧化膜：在0.2 mol∙L-1 H2CrO4和0.4 mol∙L-1H3PO4混合溶剂中在60℃溶解5 分钟；3、用去离子水冲洗铝片，然后再次在0.3 mol∙L-1草酸液中氧化1-3小时；4、重复一次去氧化膜的过程，再次氧化一个小时取出便得到六角高度有序的多孔纳米氧化铝模板。

通过使用不同的酸（如硫酸、草酸、磷酸）及控制不同的电压和氧化时间可制得到从十几个纳米到几百个纳米不同孔径的氧化铝模板。

TEM 照片纳米孔氧化铝通过氧化法在铝基底上形成以后，将其浸入到饱和氯化汞溶液大约30分钟，可以看到透明的AAO薄膜剥落下来，使用载玻片将其从溶液中捞出来。

依次使用蒸馏水和乙醇缓慢冲洗贴在载玻片上的AAO薄膜，放置在空气中自然干燥。

纳米孔的结构和形貌已经经过了XRD 和 SEAM 的测试和表征，在兰州大学磁学和磁性材料重点实验室进行。

本实验中所用的多孔纳米氧化铝材料的平均孔径为40nm,膜的厚度大约为20 µm 。

首先将附着在载玻片上的AAO 薄膜浸入到乙醇当中约半个小时，然后将其转移到有机荧光分子溶液（均为乙醇溶液，浓度为0.01 mol ∙L -1）当中，每间隔20分钟轻轻摇动几次，3个小时以后取出，用细小的滤纸吸去表面附着的液滴，然后暴露于空气中半个小时以上使其自然干燥。

将所得样品在Shimadzu RF-540荧光分光光度计上测试其激发和发射光谱。

2 结果和讨论2.1 有机分子与AAO 纳米薄膜的结合能力按照上述实验方法得到的结合了有机荧光分子的AAO 薄膜，通过肉眼观察可以看到原来透明的AAO 薄膜具有了相应的颜色，颜色的深浅有一定的差异，这与不同有机荧光分子本身的性质、结合量的大小有关。

除了通常存在的物理吸附作用以外，分子中高活性的羟基能够键合到AAO 表面、羧基和氧化铝又有一定的酸碱作用，因此这些有机分子容易被吸附到AAO 薄膜表面和纳米孔洞之中[17-18]。

基于这样的认识可以认为此有机－无机复合体的结合机理是物理和化学的协同作用。

各分子的结构示意图见图1。

O H aS O 3N aO OH O c O O Hb II O C O O HI III C O O H O O O HO HO O H O H N H O O OO HOO NN图1 有机荧光分子的结构示意图Fig.1 Molecular structures of fluorescence molecules: (a) a lizacin red S ;(b) diiodofluorescein; (c) tetraiodofluorescein.2.2 溶液中四碘荧光素的光谱用345nm激发得到的发射光谱最大波长为575 nm (Fig.1). 曲线a为激发光谱，曲线e and f为发射光谱。

在不同的测试条件和环境之下，最大波长可能会有(1-3 nm)的改变。

2.3 四碘荧光素在50 nm AAO上的激发光谱曲线Fig.1d 为AAO 膜的激发光谱(发射波长定在550nm)。

AAO 薄膜在300-500 nm范围内几乎是透明的，没有吸收，在500 nm 附近的吸收峰是由于固体光散射造成的。

曲线Fig. 1b 为激发光谱四碘荧光素-AAO 样品，470 nm处的吸收峰扣除AAO薄膜的背景吸收应该归因为槲皮素的吸收。

红移被观察到和溶液中的吸收峰相比较(maximum peak at 450 nm, 10-4 M). 这和发射光谱具有相同的趋势。

Figure 1. Excitation spectra: (a) quercetin in ethanol solution (1.0×10－4 M), emission wavelength (Em) at 500 nm; (b) quercetin-AAO composites (AAO membrane soaked in quercetin-Al3+complex solution), Em at 550 nm; (c) quercetin-AAO composites (AAO membrane soaked in quercetin solution), Em at 550 nm; (d) blank AAO membrane, Em at 550 nm.按照激子理论[12],染料分子之间的偶极偶极相互作用可以导致H or J二聚体和多聚体的形成，由此导致一个红移或者蓝移地出现( 或者倾斜的J聚集可以导致谱带的分裂) 和单分子吸收作用相比。