酚醛树脂的固化性能(技术汇总)
酚醛树脂的固化与分解研究(热分析联用技术和气体分析)
酚醛树脂的固化与分解研究（热分析联用技术和气体分析）Anton Schranner, Stephan KnappeNETZSCH-Gerätebau GmbH, Selb/Germany编译：张红曾智强耐驰仪器（上海）有限公司引言酚醛树脂是一类应用极其广泛的热固性材料。
由于该材料的使用温度范围较宽，我们有必要对它在整个固化、使用温度范围中的热稳定性进行全面的探讨。
通常研究固化反应的手段包括差示扫描量热法（DSC）、介电固化监测法（DEA）等，但是酚醛树脂的固化反应生成了可挥发的产物（水、氨），因此热重分析（TG）也是一种有效的方法。
热重分析的另一优势在于可以精确地测量材料的热稳定性，例如分解温度等。
更进一步，我们将热重分析仪和傅立叶变换红外光谱仪（FTIR）相连接，则可以更准确地探讨酚醛树脂的固化及热分解反应。
测量原理▪应用领域：物质鉴定、质量控制和失效分析▪研究目的：使用TG-FTIR检测未固化酚醛树脂缩聚反应和分解过程▪仪器：TG 209 C Iris-FTIR VECTOR 22▪样品：酚醛树脂（粉末）实验条件▪样品质量： 8.383mg▪坩埚： Al2O3（敞口）▪气氛： N2（15ml/min），常压▪温度范围： 30～850℃▪升温速率： 10K/min▪ FTIR：光谱分辨率4cm-1，时间分辨率19s 结果与讨论图一未固化酚醛树脂的TG曲线。
失重信号和失重速率图一显示的是未固化酚醛树脂的热重实验曲线，温度范围从室温到850℃。
为了更好的分析酚醛树脂的热重曲线，我们将热重曲线分为两个部分：固化部分（室温到320℃）和分解部分（320℃～850℃）。
图二中的计算热流曲线（c-DTA）清楚的表明在148℃有一放热峰，这是酚醛树脂固化反应产生的放热效应。
常规的DSC实验可以证明酚醛树脂在密闭的高压坩埚中会以三步反应模式进行固化，而在敞口的坩埚中只会发生一步固化反应。
结合c-DTA的信息和热重曲线上的失重台阶，我们可以得到正如我们所预期的结论：酚醛树脂固化反应是一个缩聚反应。
空气干燥型酚醛树脂
空气干燥型酚醛树脂
空气干燥型酚醛树脂是一种特殊的酚醛树脂类型，其特点是在空气中能够自然干燥固化，而无需额外的加热或其他固化条件。
这种树脂具有多种优异的性能，因此在多个领域得到广泛应用。
一、空气干燥型酚醛树脂的特性
1. 快速固化：这种树脂在暴露于空气中时，能够迅速发生化学反应并固化，大大提高了生产效率。
2. 优异的物理性能：固化后的酚醛树脂具有高强度、高硬度、耐磨、耐冲击等特性，能够满足多种应用场景的需求。
3. 良好的化学稳定性：酚醛树脂对酸、碱等化学物质具有较好的抵抗性，能够在恶劣环境下保持其性能稳定。
4. 优良的耐热性：即使在高温条件下，酚醛树脂也能保持其形状和性能，不会发生变形或分解。
二、空气干燥型酚醛树脂的应用
1. 涂料与粘合剂：由于其快速固化和优异的物理性能，空气干燥型酚醛树脂常被用作涂料和粘合剂，用于金属、木材、塑料等材料的表面涂覆和连接。
2. 摩擦材料：酚醛树脂的高硬度和耐磨性使其成为制造刹车片、离合器片等摩擦材料的理想选择。
3. 电气绝缘材料：由于其良好的化学稳定性和耐热性，酚醛树脂也被广泛用于制造电气绝缘材料，如绝缘板、绝缘管等。
三、注意事项
在使用空气干燥型酚醛树脂时，需要注意其固化过程中可能会产生的挥发物对人体和环境的影响，应确保在通风良好的环境下操作，并佩戴适当的防护设备。
同时，存储时应避免阳光直射和高温，以免影响其性能。
综上所述，空气干燥型酚醛树脂是一种性能优异、应用广泛的材料。
随着科技的进步和工艺的改进，其在更多领域的应用潜力将得到进一步挖掘。
热塑性酚醛树脂的固化
二、酚类与醛类摩尔比的影响 1.对加成产物的影响 P/F =1/1 一羟甲基酚 P/F ＜1 二羟甲基酚 P/F＝1/2 二羟基酚和三羟甲基酚 随着F↑→三羟甲基酚含量↑，树脂 平均分子量↑。 （见P.110，表3－2、表3－3）
2. 对树脂质量的影响 甲醛的用量增多： 树脂的粘度降低； 固化时间缩短； 游离酚含量降低，毒性降低。 （见P.110，表3－4） 3. 对树脂性质的影响 从理论上推断： 理想的摩尔比为 P/F=1/1.5
热固性酚醛树脂的固化方式： ① 热固化（碱固化） 即在加热条件下固化。 ② 冷固化（酸固化） 即在室温条件下固化。 固化剂:苯磺酸、石油磺酸
注意区别： 热固化、冷固化 热固性、热塑性
指条件 指性质
热固性树脂可以热固化，也可冷固化； 热塑性树脂只能冷固化； 热固化只能选用热固性的树脂； 冷固化可以选热固性树脂，也可选热塑性树脂
贮存期：在室温条件下，胶粘剂仍能保 持其操作性能和所规定的质量指标的存放时 间。 适用期（活性期、生活期、生活力）： 胶液加入固化剂（或其他助剂）调制后，在 室温条件下能维持其可用性能的时间。 固化时间：胶液调成后，在一定温度下， 胶液变成固体状态所需的时间。
5．聚合反应 与水生成水合物（甲醛溶于水）
2.酚醛树脂胶 ① 酚醛树脂加添加剂调制而成； 酚醛树脂 + 添加剂 酚醛树脂胶粘剂 ② 酚醛树脂直接作胶。 二、酚醛树脂的分类 1.按状态分： 溶液状（水溶性、醇溶性、水醇溶性） 粉末状 胶膜状
酚醛树脂功能、特点、工艺设计、应用、配方
酚醛树脂功能、特点、工艺、应用、配方！一、定义酚醛树脂也叫电木，又称电木粉。
原为无色或黄褐色透明物，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。
耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。
不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。
苯酚醛或其衍生物缩聚而得。
二、主要性能固体酚醛树脂为黄色、透明、无定形块状物质，因含有游离酚而呈微红色，实体的比重平均1.7左右，易溶于醇，不溶于水，对水、弱酸、弱碱溶液稳定。
由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂。
因选用催化剂的不同，可分为热固性和热塑性两类。
酚醛树脂具有良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能，广泛应用于防腐蚀工程、胶粘剂、阻燃材料、砂轮片制造等行业。
液体酚醛树脂为黄色、深棕色液体，如：碱性酚醛树脂主要做铸造黏结剂。
高温性能酚醛树脂最重要的特征就是耐高温性，即使在非常高的温度下，也能保持其构造的整体性和尺寸的稳定性。
正因为这个原因，酚醛树脂才被应用于一些高温领域，例如耐火材料，摩擦材料，粘结剂和铸造行业。
粘结强度酚醛树脂一个重要的应用就是作为粘结剂。
酚醛树脂是一种多功能，与各种各样的有机和无机填料都能相容的物质。
设计正确的酚醛树脂，润湿速度特别快。
并且在交联后可以为模具、耐火材料，摩擦材料以及电木粉提供所需要的机械强度，耐热性能和电性能。
水溶性酚醛树脂或醇溶性酚醛树脂被用来浸渍纸、棉布、玻璃、石棉和其它类似的物质，为它们提供机械强度，电性能等。
典型的例子包括电绝缘和机械层压制造，离合器片和汽车滤清器用滤纸。
高残碳率在温度大约为1000℃的惰性气体条件下，酚醛树脂会产生很高的残碳，这有利于维持酚醛树脂的构造稳定性。
酚醛树脂的这种特性，也是它能用于耐火材料领域的一个重要原因。
低烟低毒与其他树脂系统相比，酚醛树脂系统具有低烟低毒的优势。
在燃烧的情况下，用科学配方生产出的酚醛树脂系统，将会缓慢分解产生氢气、碳氢化合物、水蒸气和碳氧化物。
酚醛树脂
氨水是最常用的一种较弱的无机碱性催化剂 缺点： ➢ 反应温度较高，导致树脂的反应不均匀、缩合程度较大、相对分子质量较高且容易
出现乳化分层等现象。 ➢ 除了具有催化作用外，本身还参与树脂的合成反应，形成的含氮化合物(如二、三羟
甲基胺等)极性较弱、难溶于水，更容易造成树脂的乳化分层，使PF的水溶性变差。 ➢ 体系中须加入大量的酒精作为溶剂来溶解树脂，不仅增加了生产成本，而且在树脂
水溶性酚醛树脂产品用途与特征： 1、用水替代有机溶剂(乙醇等)，可以消除或减少有机溶剂的污染、降低生产成本。 2、双酚酸水溶性树脂用于空气、机油、柴油滤纸的树脂涂布处理，还适用于其它工业
微孔滤纸。 3、水溶性酚醛树脂具有耐水性，耐油性、耐化学腐蚀性等特点。 4、水溶性酚醛树脂能与任意比例的水混合使用，能适应用户不同的需要。 5、水溶性酚醛树脂具有使用方便，安全可靠，性能稳定等特点。
的干燥固化过程中会产生污染环境的挥发物。
碱金属或碱土金属氢氧化物 优点：对苯酚的羟甲基化反应有很强的催化效果，可以得到羟甲基含量高、水溶性较好
的PF 缺点：a、金属离子残留在树脂产物中不易除去，从而对树脂的介电性能影响较大。
b、若使用氢氧化钠作为催化剂时，钠离子需采用沉淀法分离出去； 但是也有人认为即使钠离子残留在树脂体系中，它在PF中可以形成某种形式的配位体，
水溶性酚醛树脂
水溶液中的溶解度 1、水溶性酚醛树脂周围亲水基团与水形成水化膜的程度 2、水溶性酚醛树脂分子带有电荷的情况决定的。 例子：当用中性盐加入水溶性酚醛树脂溶液，中性盐对水分子的亲和力大于水溶性酚醛 树脂，于是水溶性酚醛树脂分子周围的水化膜层减弱乃至消失。同时，中性盐加入水溶 性酚醛树脂溶液后，由于离子强度发生改变，水溶性酚醛树脂表面电荷大量被中和，更 加导致水溶性酚醛树脂解度降低，使水溶性酚醛树脂分子之间聚集而沉淀。
酚醛树脂的合成、固化及其应用解析
酚醛树脂的合成、固化及其应用解析酚醛树脂，通常指的是由苯酚和甲醛在催化剂的作用下缩聚而成的高分子聚合物。
这类树脂是最早合成的一类热固性树脂。
依据其结构和性质，酚醛树脂可以分为不同类型，包含线性酚醛树脂、热固性酚醛树脂和油溶性酚醛树脂。
酚醛树脂具有出色的耐酸性、力学性能、耐热性能等特点，因此在制造清漆、绝缘料子、耐腐蚀涂料等领域有着广泛的应用。
其中，酚醛树脂最显著的特点之一是其出色的耐高温性。
即使在极端高温条件下，酚醛树脂仍能保持其结构的完整性和尺寸的稳定性。
另外，酚醛树脂可以溶解于乙醇、丙酮等溶剂中，具有可溶可熔性。
只有在引入交联剂，如六亚甲基四胺或聚甲醛等时，酚醛树脂才会发生固化（加热时快速固化）。
经过交联后，酚醛树脂能够防范各种化学物质的侵蚀，包含汽油、石油、醇、乙二醇以及各种碳氢化合物。
酚醛树脂是一类紧要的高分子料子，其合成和应用领域广泛。
本文将深入探讨酚醛树脂的合成固化方法、性质特点以及不同类型的应用。
酚醛树脂的合成和固化酚醛树脂的合成和固化过程遵奉并听从着体型缩聚反应的规律。
通过掌控不同的合成条件，如酚和醛的比例、催化剂类型等，可以得到两类酚醛树脂：热固性酚醛树脂和热塑性酚醛树脂。
热固性酚醛树脂热固性酚醛树脂包含了具有可进一步反应的羟甲基活性基团的树脂。
在合成过程中，假如不进行特殊的掌控，体型缩聚反应将进行到形成不熔、不溶的具有三向网络结构的固化树脂。
热固性酚醛树脂的漆膜在烘烤后相当坚硬，具有出色的防潮性、绝缘性能，适用于多种应用，如胶合层压制品。
热塑性酚醛树脂与热固性酚醛树脂不同，热塑性酚醛树脂是线性树脂，不会在合成过程中形成三向网络结构，因此需要在进一步的固化过程中加入固化剂。
这两类树脂的合成和固化原理不同，因此其分子结构也不同。
依据反应程度的不同，酚醛树脂可以分为甲阶树脂、乙阶树脂和丙阶树脂三个阶段。
甲阶树脂是合成后的树脂初级产物，可以呈现液体、半固体或固体状态，受热后能快速熔化。
环氧树脂和酚醛树脂 的固化
环氧树脂和酚醛树脂的固化
环氧树脂和酚醛树脂在固化过程中表现出不同的特点。
环氧树脂的固化是通过环氧基团的开环反应实现的。
通常需要与固化剂（例如胺类化合物或酸酐）反应来形成交联结构。
这种固化方式可以在室温下进行，也可以在加热条件下进行加速固化。
环氧树脂固化后形成的网络结构具有高强度、耐化学腐蚀和热稳定性好等优点。
酚醛树脂的固化主要是通过酚醛单体之间发生缩聚反应而实现的。
酚醛树脂固化的关键是制备酚醛预聚体（或称为酚醛树脂胶稀液），然后通过热固化或者酸催化剂的作用，使酚醛预聚体分子之间发生进一步交联反应，形成三维网状结构。
酚醛树脂固化过程需要一定的温度和时间来进行，一般情况下需要在高温条件下加速固化。
固化后的酚醛树脂具有优异的绝缘性能、耐热性、耐化学腐蚀性等优点。
总之，环氧树脂和酚醛树脂的固化过程都是通过交联反应形成网络结构，但是具体的反应条件和反应机理有所不同。
酚醛树脂功能特点工艺应用配方!
酚醛树脂功能特点工艺应用配方!酚醛树脂是一种常见的热固性树脂，具有广泛的功能和应用领域。
下面将从功能、特点、工艺、应用以及配方等方面进行详细介绍，并确保字数超过1200字。
一、功能：1.优异的耐热性：酚醛树脂具有出色的耐热性能，在高温下能保持稳定性，并且能够承受高温下的长期使用。
2.良好的电性能：酚醛树脂具有良好的电绝缘性能，能够在高电压和高频率下工作，并具有较低的介电常数和介电损耗。
3.优异的机械性能：酚醛树脂具有较高的硬度、强度和刚性，具有良好的耐磨性和耐冲击性，适用于制造各种耐磨、耐冲击的工程零件。
4.优秀的耐化学性能：酚醛树脂能够抵抗酸、碱等化学物质的侵蚀，不易受腐蚀。
二、特点：1.耐候性强：酚醛树脂具有较好的耐候性，能够长期抵御紫外线、湿度等外界环境对材料的影响，不易退色和老化。
2.高强度：酚醛树脂具有较高的强度，可以制造出具有较高承载能力的零件和产品。
3.耐磨性好：酚醛树脂具有优异的耐磨性能，可以制造出具有较长寿命的耐磨件。
4.抗裂纹性：酚醛树脂含有交联结构，在受力时不易产生裂纹，具有较好的抗裂纹性能。
三、工艺：1.配料：按照配方要求，将酚醛树脂粉末与其它填料、增韧剂等进行配比。
2.反应：将配料加入反应釜中，加热并搅拌反应，将树脂粉末与填料、增韧剂等进行反应交联。
3.压制成型：将反应得到的树脂糊液注入模具中，在高温高压条件下进行压制成型。
4.固化：在一定温度条件下，树脂糊液中的酚醛树脂与填料、增韧剂等进行交联固化。
四、应用：1.电子电器领域：酚醛树脂具有优良的电绝缘性能，广泛应用于电子电器产品中的绝缘零件、绝缘包装材料等。
2.机械领域：由于酚醛树脂具有较高的硬度和强度，能够制造出各种机械零件和磨具。
3.汽车制造：酚醛树脂由于其耐热性和优良的机械性能，被广泛应用于汽车制造中的发动机零部件、离合器片等。
4.化工领域：酚醛树脂能够抵抗酸碱和其他化学物质的侵蚀，被广泛应用于管道、储罐、阀门等化工设备中。
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酚醛树脂的固化性能（技术汇总）(一)定义酚和醛在合成反应设备中，通过加成和适当缩聚反应所得到的树脂，通常都是分子量不高的低聚物和各种羟甲基酚的混合体系，虽然Novolaks及Resoles以如上节所述，结构上是有差异的，但从物性上它们均应为可溶及可熔。
这样的可溶、可熔性使得它们便于浸渍填充增强材料制成各种类型的塑料用于生产形态及性能多种多样的塑料制品，也便于用作黏结剂、成模剂、功能性助剂等应用于耐火材料、铸造造型材料、摩擦材料、涂料、电子封装材料等多种府用领域。
然而，酚醛树脂只有在形成交联网状(或称体型)结构之后才具有优良的使用性能，包括力学性能、电绝缘性能、化学稳定性、热稳定性等。
酚醛树脂的固化就是使其转变为网状结构的过程，表现出凝胶化和完全固化的两个阶段，这一转变不仅是物理过程，更要强调的是，这是一个化学过程。
所以酚醛树脂的固化绝不是熔体冷却到熔点以下的一般意义上的固化，而是高分子化学概念上的由线(支)型分子交联(cure)成网状分子导致失去可溶、可熔性的固化。
酚醛树脂固化后，在获得优良物理性质的同时，又失去了可溶、可熔性，不再有可加工性。
因而其固化过程必然应在以酚醛树脂(Novolaks或Resoles)为黏结剂组成的塑料、油漆涂料及各种各样工程材料的使用或成型过程中完成。
正由于酚醛树脂的固化过程本质上是一种化学反应过程，所以表现出以下一些特点：(1)树脂在固化前的结构因素(组成、分子量大小、反应官能度等)影响显著； (2)固化反应受催化剂、固化剂、树脂pH值等的影响显著；(3)固化过程有热效应；(4)固化速率受温度、压力的影响显著；(5)固化过程有副产物(如水、甲醛等)产生；(6)固化反应是不可逆过程。
(二)热塑性酚醛树脂固化Novolak型树脂的结构，一般可表示为：n一般为4～12，其值大小与起始反应原料中苯酚过量多少及反应时间有关。
工业生产的此类树脂视应用领域不同而控制掌握n的大小，也就是分子量的大小。
例如当竹值平均为5时，其平均分子量(Mn)约在500左右。
Novolak型树脂合成的基本条件之一是在摩尔比上，苯酚过量，甲醛不足，所以它的结构中基本不会有未反应的羟甲基存在，这样Novolaks就不可能自行发生交联反应而固化。
但是这样树脂结构中的酚核还有未反应的活化点，只要补充甲醛，在加热条件下就可进行交联反应形成网状结构并固化。
为使Novolak型树脂交联固化，最常用的固化剂是六亚甲基四胺(乌洛托品)，其他还可用多聚甲醛、Resole型酚醛树脂、苯胺。
六亚甲基四胺(HMTA)是氨与甲醛的加成物，它在超过100℃下发生分解，形成二甲醇胺并释放出甲醛和氨，从而与线型酚醛树脂分子反应，发生交联。
六亚甲基四胺的受热分解可表示为：用HMTA作为Novolak固化剂的固化反应历程至今未研究清楚，不过也有一些初步的研究成果。
(1)HMTA加入到含少量游离酚(约5%)及少于1%水分的Novolak中，加热后HMTA中任何一个氮原子上连接的三个化学键可依次打开与三个Novolak树脂分子上的活性点反应，导致它们的交联：(2)上述交联结构仅是过渡状态，在进一步的加热交联过程中，继续分解，最后有N H。
放出。
并有少量的氮保留在交联固化的树脂结构中。
(3)交联过程中可能有多种邻位(o位)和对位(p位)的中间结构，如图2-10所示。
图2-10 Novolak树脂交联过程中的各种结构中间体(4)交联固化后的Novolak，其结构与所用HMTA的比例及固化前NovoIak树脂起始结构中邻、对位(o，p位)活性点的比例有关。
(5)HMTA用量比对NovoIak交联反应和结构的影响是多方面的。
表2-6及图2-11是一些实验结果。
图2-6 HMTA用量比对Novolak交联的影响Novolak/HMTA（质量比）反应温度HMTA用量PHNovolak中活性点与HMTA中反应速度残余活性中间体走向交联结构X-E下密度-CH2的摩尔比点中含氮量94/6低低较低1较快多再反应低低80/20高高低1较慢无保留到205℃高高图2-11六亚甲基四胺用量对酚醛图2—12水含量对线型酚醛树树脂凝胶时间的影响脂凝胶时间的影响 (150℃) (150℃，10%六亚甲基四胺)(6)为获得稳定的交联结构，应保证充足的HMTA用量以及最好采用酚核邻位(o位)大量空余的起始Novolak树脂。
(7)高邻位的Novolak(酚核上空余大量对位活性点)与一般的Novolak在同HMTA反应时，有所不同，高邻位者反应温度可低约20℃，说明反应活化能较低。
(8)树脂中游离酚和水含量对凝胶时间有影响，随他们的含量降低，凝胶速度变慢，图2—12显示水分含量对凝胶时间的影响，当水分含量超过 %时，影响较小。
图2—13显示游离酚对凝胶时间的影响，当酚含量超过7%～8%时，凝胶时间短。
(9)随交联反应温度上升，凝胶时间缩短，固化速度增加，如图2—14所示。
图2-13游离酚含量对线型酚醛树图2—14温度对线型酚醛脂凝胶时间的影响树脂凝胶时间的影响 (150℃) (10%六亚甲基四胺)(10)用HMTA作为交联剂，Novolak的交联可划分为两个阶段：凝胶化(第一阶段)和固化(第二阶段)，至凝胶化结束，树脂已很难流动，至固化阶段结束，树脂已成网状结构，不溶亦不熔。
其全过程的结构变化可示意如图2-15。
(三)热固性酚醛树脂的固化前已述及，Resoles树脂是在醛与酚摩尔比大于1，碱性催化剂(如NaOH)作用下加热反应合成的，其结构在A(甲)阶段主要是一元、二元及三元羟甲基酚的混合物，有时也含有一定量的二聚体，它实际是缩聚控制在一定程度内的活性中间产物，因此很容易在适当条件下继续进行反应而凝胶化，甚至交联固化成网状结构大分子。
虽然常温下和在pH大于7的碱性条件下也可以使Resole化，但大多数场合为了加速其固化而需要适当加热和改变为酸性条件。
Resoles固化机理相当复杂，至今仍不完全清楚，比较一致的观点是主要由羟甲基酚之间的下列反应的不断发生导致Resoles先实现凝胶化，进而交联固化。
上面这(1)、(2)两种反应有下列几点不同：即反应(1)是酚核上的羟甲基与另一羟甲基酚的酚核上的氢脱去一分子水而形成-CH2一桥，而反应(2)是两个羟甲基酚上的羟甲基之间脱去一分子水而形成-CH2-0-CH2一桥；另外，反应(1)生成亚甲基键的活化能较低，为m ol，而反应(2)生成醚键的活化热较高，约为mol。
固化反应除以上反应外还可发生其他类型的反应，例如酚羟基与羟甲基的缩合：Resole树脂在低于170℃固化时，在酚核间主要形成亚甲基键及醚键，其中亚甲基键是酚醛树脂固化时形成的最稳定和最重要的化学键。
酸和碱都是有效的亚甲基键形成的催化剂，在酸性条件下、中等温度下的固化速率正比于氢离子浓度；强碱条件下，在反应的早期，当pH超过一定的值后，固化速率与碱的浓度无关。
在固化过程中形成的醚键既可以是固化结构中的最终产物，也可以是过渡的产物。
酚醇在中性条件下加热(低于160℃)很易形成二苄基醚，然而超过160℃，二苄基醚易分解成亚甲基键，并逸出甲醛:同时在酚醇分子中取代基的大小与性质对醚键的形成也有很大的影响，如表2-7所示。
表2-7酚醇的对位取代基对醚键形成的影响对代取代基出水温度/℃出甲醛温度/℃温度差/℃对代取代基出水温度/℃出甲醛温度/℃温度差/℃甲基乙基丙基正丁基13513013013014515015515010202520叔丁基苯基环己基苄基11012513012514017018017030455045综上，Resole树脂在固化过程中，通常认为亚甲基键和醚链同时生成，两者在固化结构中的比例是与树脂中羟甲基的数目、体系的酸碱性、固化温度和酚环上活泼氢的多少有关。
若固化温度低于160℃，对由于取代酚形成的A阶树脂，生成二苄基醚是非常重要的反应，对于三官能度酚合成的树脂，这一反应也可发生，但重要性较小，如果树脂呈碱性，主要生成亚甲基键。
在酸性条件下，亚甲基键与醚键同时生成，在强酸性条件下主要生成亚甲基键。
在较高温度下(超过170℃)，二苄基醚不稳定，可进一步反应。
然而，亚甲基键在低于树脂的完全分解温度时非常稳定，并不断裂。
在中性条件下，从三官能度酚合成的A 阶树脂的固化结构中，亚甲基键是主要的连接形式。
此外还生成亚甲基苯醌和它们的聚合物以及氧化-还原产物。
固化过程中产生的4-亚甲基-2，5-环己二烯-1-酮或6-亚甲基-2，4-环己二烯-1-酮具有如下结构：这些化合物可进一步反应，既可与不饱和键进行Diels-Alder反应，也可与羟甲基苯酚发生氧化还原反应，生成醛产物：Resoles树脂中添加酸使之固化的反应，在许多方面都与Novolak酚醛树脂合成过程中的反应类似，它们的主要区别在Resole树脂的酸固化过程中醛相对酚有较高的比例，以及当酸添加时醛以化学结合至树脂分子结构之中。
因此，其酸固化时的主要反应是在树脂分子间形成亚甲基键。
然而，若酸的用量较少、固化温度较低以及树脂分子中的羟甲基含量较高时，二苄基醚也可形成。
Resoles酚醛树脂酸固化时的另一特点是反应剧烈，并放出大量的热，酚与醛在酸催化下缩聚反应的高度放热对制备自发泡的酚醛树脂极为有用。
反应放热也使树脂温度升高，又加速了固化反应。
Resole型酚醛树脂的固化过程最好在较低的pH值下进行。
已经发现对各类型的Re sole树脂而言，最稳定的pH值范围与树脂合成时所用酚的类型和固化温度有关。
间苯二酚类型的树脂最稳定的pH值为3，而苯酚类型的树脂最稳定的pH值约为4左右。
显然，在p H值低于3时固化反应由氢离子催化，而在较高的pH值时(约从5开始)，固化过程由氢氧根离子催化。
影响Resole型树脂固化速率的另一些因素如下。
(1)树脂合成时的酚醛投料比一阶热固性树脂在固化时的反应速度与合成树脂时的甲醛投料量有关，即甲醛含量增加，树脂的凝胶时间缩短(图2-16)。
图2-16在150℃合成一阶固体树脂时开始甲醛/苯酚的摩尔比对反应性的影响(2)酸碱性Resole型树脂的热固性能受体系酸、碱性的影响很大。
当固化体系的pH =4时为中性点，固化反应极慢，增加碱性导致快速凝胶，增加酸性导致极快的凝胶。
(3)温度随固化温度升高，A阶树脂的凝胶时间明显缩短，每增加10℃，凝胶时间缩短一半。