第2章 比表面积测量

孔径（孔隙度）分布测定
• 气体吸附法孔径(孔隙度)分布测定利用的是毛细凝 聚现象和体积等效代换的原理，即以被测孔中充满 的液氮量等效为孔的体积。吸附理论假设孔的形状 为圆柱形管状，从而建立毛细凝聚模型。由毛细凝 聚理论可知，在不同的P/P0下，能够发生毛细凝聚 的孔径范围是不一样的，随着P/P0值增大，能够发 生凝聚的孔半径也随之增大。对应于一定的P/P0值， 存在一临界孔半径Rk，半径小于Rk的所有孔皆发生 毛细凝聚，液氮在其中填充，大于Rk的孔皆不会发 生毛细凝聚，液氮不会在其中填充。临界半径可由 凯尔文方程给出了：
若采用N2作吸附质，在77 K（-195C）时， 1个氮分子的截面积（即在吸附剂表面所占有
的面积）为0.162nm2。则固体吸附剂的表面积
为
Sw
Vm (6.022
10 23 )(16.2 10 20 ) 22410
4.35Vm
只要测出固体吸附剂质量WS，就可计算 粉体试样的比表面积S
S 4.35 Vm WS
两幅图为Silica-Alumina及Silica Gel的吸脱附曲线,具有明显 的滞后环, 这个是第四类等温吸附曲线, 由此我们可以推测出吸 附质是含有介孔或大孔的.
2.2 吸附方法
BET等温吸附理论
静态吸附法
容量法 质量法
动态吸附法
低温氮吸附法是比表面积测量的标准方法
（1）单点及多点BET比表面积测定，并可测定吸附常数C 值 （2）直接对比法比表面积快速测定 （3）Langmuir比表面积测定
500
400
300
Isotherm Linear Plot
150 200
100 100
50
0 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60 0.65 0.70 0.75 0.80 0.85 0.90 0.95 1.00
• (3): 处理时的真空度。真空度偏低，使得真空室的蒸汽的饱和蒸汽压偏高， 同时样品表面处理不干净，这样都造成测试结果偏小（个别样品除外）。
• (4): 称样量多少。样品量的多少和他自身的比表面的大小有关的，一般比 表面越大，称样量越少，反之越多。但是在样品管体积一定的情况下，量太 多容易造成管路堵塞；太少容易出现脱附峰拖尾。所以选择合适的称样量是 很有必要的。
容量法及重量法，重量法现在基本上很少采用；
• 再者是根据计算比表面积理论方法不同可分为：直接对比法比表面积 分析测定、Langmuir法比表面积分析测定和BET法比表面积分析测 定等。同时这两种分类标准又有着一定的联系，直接对比法只能采用 连续流动法来测定吸附气体量的多少，而BET法既可以采用连续流动 法，也可以采用容量法来测定吸附气体量。其关系如图所示。
实例2
• 活性炭 • 活性炭是一种常见的强吸附剂。在液氮的
温度下活性炭对氮气（其吸附截面为0.16平 方纳米）的吸附实验表明，活性炭的比表 面积为3000m2/g 。如此大的比表面积表明 活性炭作为固体催化剂有着十分良好的催 化性能。常见的无机固体催化剂如介孔氧 化硅等也有着每克数百平方米的比表面。
BET方程式
1
C 1 p 1
( )
V ( p0 1) VmC p0 VmC
p
p——吸附平衡时吸附质气体的压力
p0——吸附平衡温度下吸附质的饱和蒸气压 V——相对压力p0/p时气体吸附质的吸附量 Vm——单分子层饱和吸附量 C——BET常数
c为BET常数
c exp( E1 EL ) RT
• E1是第一层的吸附热 • EL是其余各层的单层吸附热，数
六种典型的吸附曲线
Type 1是典型的具有微孔
的材料。
I
II
Type2和4是典型的无孔或 有较大孔的材料。
Type3和5是典型的吸附分
子间的亲合力远远大于分 III
IV
子与吸附剂间的亲合力，
而环境对于孔和表面分析
没有影响。
Type6是无孔、表面完全 V
VI
均一的材料（很少）。
Quantity Adsorbed (cm?g STP) Quantity Adsorbed (cm?g STP)
• (5): 测试样品的自身吸附特性。大部分样品处理后的比表面都是大于处理 前的比表面，有的样品不处理的时候比表面很大，处理后反而变小，
• (6): 仪器的类型。 一般来说，静态容量法测得结果比动态色谱法测得的结 果更加准确，这个是由于前者测得是吸附数据，后者得到的是脱附数据。若 样品中存在不规则的孔，氮分子进入孔内后，脱附时，由于出口很小，就有 可能不出来，造成脱附的数据失真。
基本假设： 1、固体表面是均匀的，发生多层吸附； 2、除第一层的吸附热外其余各层的吸附热等于吸附质的液 化热。
BET理论在朗缪尔理论的单分子吸附模型的基础上，基于以下三个假设 拓展到多层吸附的情况：
（a）气体分子可以在固体上吸附无数多层； （b）吸附的各层之间没有相互作用； （c）朗格缪尔吸附理论对每一单分子层成立。
• 以p/V对p作图，直线的斜率为1/Vm，截距为 1/bVm，可得单分子层容积Vm。
• 为了从Vm求出表面积，必须知道一个分子 所占据的面积Am，即吸附质分子的截面积。 可以从单分子层容积计算表面积：
Sw
N AVm Am MV
NA——阿伏伽德罗常数（6.022×1023）； MV——克分子体积，其值为22 410 cm3g/mol； Am——吸附质分子的截面积。
孔隙率
单位容积粉体的表面积
柯增尼常数，一般取5
由 Q B p At L
和
B
K
g SV2
•
2 (1 )2
SV
SW
3 1
g • p A t
5 LQ
3
S
g • p A t 3 • t • g • p A
(1 ) 5 LQ (1 ) 5 LQ
S 3 • t • g • p A (1 ) 5 LQ
S —标准试样测定时的空隙率; S—标准试样测定时的空气黏度。
2．测试方法
液体透过法和气体透过法; 勃氏透气仪; 水泥比表面积一般都采用Blaine数值; 勃氏透气仪由于透过粉体层的空气容积是固 定的，故称为恒定容积式透过仪。
3. 仪器工作原理
2.2 气体吸附法
一、基本原理 固体与气体接触时，气体分子碰撞固体并
式给出，其中 m为以体积表示的单层饱和吸附
量。
• NA:阿伏伽德罗常量 , • S:吸附物种的吸附截面积, • V:吸附物种的摩尔体积 • a:吸附材料的质量
实例1
• 水泥浆 • 用BET理论可以求算出硬化水泥浆的内表面积。
在不同的环境湿度下测定达到平衡时水泥吸收的 水蒸气量，便可以得到BET图。当水温为97℃时， 实验得到BET图的斜率为24.20克/克（水泥）， 截距为0.33克/克，由（3，4)两式得到 ，又水的 吸附界面为0.114平方纳米，于是由（5，6)两式 可以得到 ，表示每克水泥硬化后内表面积为156 平方米。
Silica-Alumina (example) - Adsorption Silica-Alumina (example) - Desorption 350
300
250
200
Байду номын сангаас
Isotherm Linear Plot
Silica Gel - Adsorption 600 Silica Gel - Desorption
Relative Pressure (P/Po)
0 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60 0.65 0.70 0.75 0.80 0.85 0.90 0.95 1.00
Relative Pressure (P/Po)
2．BET吸附理论
S.Brunauer(布鲁尼尔)、P.Emmett（埃密特）和E.Teller （特勒）于1938年提出的BET公式，它描述了一定状态下吸 附总量与单层吸附量的关系。
BET理论最大优势考虑到了由样品样品吸附能力不同带 来的吸附层数之间的差异，这是与以往标样对比法最大的区别； BET公式是现在行业中应用最广泛，测试结果可靠性最强的方 法。
从测量的角度看，测量表面积需要测量出颗粒 表面吸附的单层吸附剂的数量即可。
1．Langmuir理论
单分子层吸附理论 如果在压力p时，被吸附气体的容积是V， 形成单分子层所需要气体的容积是Vm,则吸
附分子所覆盖的表面分数为：
V bp
Vm 1 bp
吸附系数
p 1 p V bVm Vm
p 1 p V bVm Vm
1 m AL
对于一定的比表面积透气仪，仪器常数
K g • p A 5 LQ
K 3 t
S
(1 )
柯增尼-卡曼公式
在勃氏法测定比表面积时，常数Κ都用标 准物质的测定值来代替，即
K SS S (1 S ) S
3 S
tS
SS—标准试样的比表面积；
S—标准试样的密度；
tS —标准试样测定时的时间;
影响动态BET比表面测试结果的几大因素
• (1): 样品预处理时间。以氢氧化镍为例，它的处理时间至少需要8小时，由 于其干燥过程容易板结，故处理温度不宜过高（一般90℃），这样就导致 处理温度不够，用加长时间来弥补。
• (2): 样品的处理温度 。以氧化铝为例，它的处理温度一般是300 ℃ 。若降 低其处理温度，容易造成测试结果偏小，且BET测试曲线线性很差。
macropore孔截面尺寸约大于50nm mesopore约在9～50nm范围的称为中孔 micropore 约小于2nm的称为微孔