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第十一章 热力学微分方程及工质的通用热力性质思考、判断、证明、简答题(1) 什么是特性函数？试证明g (T ,p )是一个特性函数。

解：特性函数共有四个，它们是 u =u (s ,v ) h =h (s ,p ) f =f (T ,v ) g =g (T ,p )由一个热学参数（T 或s ）和一个力学参数（p 或v ）作为独立变量的热力学函数，如果该函数确定之后，就能完全地确定系统的平衡状态。

则将具有这种特性的热力学函数定义为特性函数。

但是，并不是同时包含系统热学参数及力学参数的热力学函数都是特性函数。

例如，状态方程p ＝p （T ,v ），它的确定并不能完全确定其它的热力学函数，因此它并不是特性函数。

假定已知亥姆霍茨函数f ＝f （T ,v ），根据吉布斯方程及全微分定义有d f ＝-s d T -p d v ＝d T ＋d vv T f )/(∂∂T v f )/(∂∂根据偏导数的性质，一个二元函数的一阶偏导数，仍然是该函数的自变量的函数，因此，从上式可以得出：s ＝＝s (T ,v ) p ＝＝p (T ,v ）v T f )/(∂∂−T v f )/(∂∂−式中的偏导数，都可根据已知函数f ＝f （T ,v ）来求取。

这说明函数p （T ,v ）及s （T ,v ）均可求得。

再根据基本定义，就可求出下列热力学函数：u ＝f ＋Ts ＝f (T ,v )＋Ts (T ,v )＝u (T ,v )h ＝u ＋pv ＝u (T ,v )＋p (T ,v )v ＝h (T ,v )g ＝f ＋pv ＝f (T ,v )＋p (T ,v )v ＝g (T ,v )可见，只要知道f （T ,v ），即可求出它的偏导数，其它状态参数与自变量（T ,v ）之间的关系，都可以求得。

(2) 特性函数的全微分、一阶偏导数及二阶偏导数，各有什么特征。

解： 根据全微分的性质不难发现，这四个特性函数的全微分，就是吉布斯方程组中相应的四个微分方程。

特性函数中的各个一阶偏导数，恰好等于吉布斯方程组中相应的状态参数。

根据这两组微分方程中参数的相对位置，不难得出：T ＝ -p ＝＝p v s h s u )/()/(∂∂∂∂=s v u )/(∂∂T v f )/(∂∂ -s ＝＝ v ＝v T f )/(∂∂p T g )/(∂∂T s p g p h )/()/(∂∂∂∂=特性函数中的二阶偏导数，满足麦克斯韦关系。

(3) 试写出简单可压缩系统的两个T d s 方程，在不可逆的条件下它们是否适用？为什么？ 解：对于简单可压缩系统，在闭口、可逆的条件下， 根据热力学第一及第二定律可以导得： T d s =d u +p d v T d s =d h -v d p d f =-s d T -p d v d g =-s d T +v d p上述四式称为吉布斯方程组（Gibbsian Equations ）。

前两式称为T d s 方程； 而后两式称为S d T 方程。

吉布斯方程组虽然是在闭口可逆的条件下导得的，但不论可逆与否，都是适用的。

在可逆的条件下，δq ＝T d s ，δw ＝p d v ，吉布斯方程组不仅代表参数之间的关系，而且还代表不同形式能量之间的转换关系。

在不可逆的条件下，p d v 及T d s 失去了能量的属性，吉布斯方程组就不能代表不同形式能量之间的转换关系，但作为状态参数之间的一般关系，仍然是成立的。

参数关系与过程的性质及途径无关，闭口可逆的条件仅仅是导出参数关系的简便方法，不影响其结论在不可逆条件下的应用。

(4)写出、、及的定义表达式，并说明它们的物理意义。

p αv αT βs β 解：工质的上述热物性参数的定义表达式可分别表示如下：热膨胀系数是指在定压下比容随温度的变化率与该状态下的比容的比值，可以表示为：),()/)(/1(p T T v v p p p α∂∂α=≡热膨胀系数是个强度系数，单位为1K −。

压力的温度系数是指定容下压力随温度的变化率与该状态下的压力的比值，可表示为：),()/)(/1(v T T p p v v v α∂∂α=≡压力的温度系数是也是个强度系数，单位为1K −。

定温压缩系数是指在定温下比容随压力的变化率与该状态下的比容的比值，可表示为：T T p v v )/)(/1(∂∂β−≡T β也是强度系数，单位为。

1Pa −定熵压缩系数是指在绝热条件下比容随压力的变化率与该状态下的比容的比值，可表示为：s s p v v )/)(/1(∂∂β−≡显然，也是强度参数, 单位为。

这些物性参数都是可测参数。

s β1Pa −(5)研究热力学微分方程应按哪两条途径来展开？ 试以任一途径为例，说明建立热力学函数关系的基本思路。

解：研究热力学函数关系时，要防止单纯的数学观点，应当加强工程观点，把热力学的基本原理与工质热物性的实验研究紧密地联系起来，并充分发挥数学工具的作用，只有这样，才能把握住研究热力学函数关系的方向、目的及方法。

亥姆霍茨函数及吉布斯函数的定义表达式分别为f ≡u -Tsg ≡h -Ts若分别以可测参数(T ，v )及(T ，p )作为独立变量，则有f (T ，v )＝u (T ，v )-Ts (T ，v )g (T ，p )＝h (T ，p )-Ts (T ，p )其中f (T ，v )及g (T ，p )都是特性函数。

根据特性函数的性质，一旦特性函数确定之后，其它的热力学函数都可确定，平衡状态就完全确定。

因此，研究热力学微分方程的第一条途径是以(T ，v )为独立变量，先确定热力学能函数u (T ，v )及熵函数s (T ，v )，也就确定了特性函数f (T ，v )， 然后其它的热力学函数都可确定。

同理可知，研究热力学微分方程的第二条途径是以（T ，p ）为独立变量，先确定焓函数h (T ，p )及熵函数s (T ，p )，也就确定了特性函数g (T ，p )， 然后再确定其它的热力学函数。

(6) 试从两个T d s 方程导出下列偏导数，并说明这些偏导数在建立热力学能、焓及熵的一般关系式时的重要作用：p T p T v u c T u v T v v −==)/()/(,)/(∂∂∂∂∂∂ ；v T v v T p v s T c T s )/()/(,/)/(∂∂∂∂∂∂== ；p T p p T v T v p h c T h )/()/(,)/(∂∂∂∂∂∂−== ；p T p p T v p s T c T s )/()/(,/)/(∂∂∂∂∂∂−==解：两个T d s 方程是指 d u ＝T d s -p d v （a ）d h ＝T d s ＋v d p （b ）1.以（T ，v ）为独立变量以（T ，v ）为独立变量时，应当先确定u (T ，v )及s (T ，v )。

在第一个T d s 方程（a ）中包含着d u 及d s ，因此，应当先选用式（a ）来求取相应的偏导数。

如果(a)式中的每一个状态参数，都是以（T ，v ）为独立变量的函数，则可以简单地应用除法的概念来获得相应的偏导数。

式(a)在v 不变的条件下“除以d T ”，可得出：v v v c T s T T u ==)/()/(∂∂∂∂T c T s v v /)/(=∂∂再在T 不变的条件下“除以d v ”，从式（a ）可以得出：p T p T p v s T v u v T T −=−=)/()/()/(∂∂∂∂∂∂v T T p v s )/()/(∂∂∂∂=不难发现，在推导过程中已经应用了麦克斯韦关系及定容比热的定义表达式。

以上四式建立了热力学能函数u （T ，v ）及熵函数s （T ，v ）的四个偏导数与可测参数之间的函数关系。

2.以（T ，p ）为独立变量以（T ，p ）为独立变量时，应当先确定h (T ，p )及s (T ，p )。

在第二个T d s 方程（b ）中包含着d h 及d s ，所以，选用式（b ）来求取相应的偏导数。

同理可以得出：p p p c T s T T h ==)/()/(∂∂∂∂T c T s p p /)/(=∂∂p T T T v T v v p s T p h )/()/()/(∂∂∂∂∂∂−=+=p T T v p s )/()/(∂∂∂∂−=以上四式建立了焓函数h (T ，p )及熵函数s (T ，p )的四个偏导数与可测参数之间的函数关系。

请读者进一步说明这些偏导数的重要作用。

(7) 试证明比热差的一般表达式为： 并说明关系式的物理意义及实用价值。

T v v p p v T p T c c )/()/(2∂∂∂∂−=− 解：根据熵的普遍关系式可以得出v T p T T c p T v T T c s v v p p d )/(/d d )/(/d d ∂∂∂∂+=−=由上式可以导得v c c T p T p c c T v T T vp v v p pd )/(d )/(d −+−=∂∂∂∂ (a) 若以（p ，v ）为独立变量，状态方程T ＝T （p ，v ）的全微分为：(b)v v T p p T T p v d )/(d )/(d ∂∂∂∂+=比较式（a ）及式（b ），其中对应的系数必定相等，因此有：(c)p v v p T v T p T c c )/()/(∂∂∂∂=−应用偏导数的循环关系v T p T p p v T v )/()/()/(∂∂∂∂∂∂−=式（c ）可进一步写成： (d)T v v p p v T p T c c )/()/(2∂∂∂∂−=− 上式就是比热差的一般关系式。

利用这个关系式，可以根据已知的定压比热，计算出相应的定容比热，这对于减少实验工作量具有重要的意义。

由式(d)可以得出以下结论： （1）对于气体，恒为负值，所以；T p v )/(∂∂v p c c > （2）对于液体及固体，压缩性很小，≈0，因此有；T p v )/(∂∂v p c c ≈ （3）当T →0时，。

v p c c ≈(8)写出焦尔-汤姆孙系数的定义表达式，并说明焦汤系数正负号的物理意义。

解：节流前后流体的温度变化称为绝热节流的温度效应。

绝热节流的温度效应，是流体物性的一种表现。

焦汤系数又称为绝热节流系数，它是表征绝热节流温度效应的热物性参数。

其定义表达式可写成：h JT p T )/(∂∂µ≡上式说明，焦汤系数是状态的单值函数，且是一个强度参数，在数值上等于定焓下温度对压力的偏导数。

因为绝热节流过程中压力总是下降的，d p 恒为负值，所以焦汤系数的正负号有明显的物理意义。

即有当＞0，d T ＜0，节流冷效应JT µ 当＜0，d T ＞0，节流热效应JT µ 当＝0，d T ＝0，节流零效应JT µ(9) 绝热节流过程并不是定焓过程，为什么绝热节流温度效应的实验数据都落在同一条定焓线上，你能加以解释吗？解：焦汤系数可以通过实验来测定。