第5节 溶出伏安分析原理与技术
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溶出伏安法简介
表3 多壁碳纳米管修饰电极测定环境水样中的银离子（n=5)
表4 锌合金样品中银含量的测定结果（n=5）
——明亮，习霞.多壁碳纳米管修饰电极阳极溶出伏安法测定痕 量银.冶金分析[J]，2011，31（5）：45-48.
4 影响溶出峰电流的因素
1）富集过程 化学计量: 被测物完全电积在阴极上。 精确性好，时间长； 非化学计量(常用方法): 约 2%～3%电积在 阴极上；在搅拌下，电解富集一定时间。 2) 溶出过程 扫描电压变化速率保持恒定。
目录
1 2 3 4 5
溶出伏安法基本原理 阴极溶出伏安法 阳极溶出伏安法 影响溶出峰电流的因素 操作条件的选择
1 溶出伏安法基本原理
溶出伏安法又称反向溶出极谱法，被测的物质 在待测离子极谱分析产生极限电流的电位下电 解一定的时间，然后改变电极的电位，使富集 在该电极上的物质重新溶出，根据溶出过程中 所得到的伏安曲线来进行定量分析。
试样经CuCI 还原后可得总砷量
图2 样品（A)和标准溶液中砷（Ⅲ）的溶出曲线
100 mg / L 和1 mg / L 的砷标准工作溶液
砷含量分别在 10 X 10-9 ~ 150 X 10-9 和 100 X 10-9 ~ 500 X 10-9 （ω） 范围内与峰电流具有良好的线性关系。 ——邓桂春，徐斌等.生物样品中砷的阴极溶出伏安法测定.分析 测试学报[J]，2002，21（4）：8-10.
3.1 阳极溶出伏安法应用
ACBK（酸性铬蓝K）固体石蜡碳糊修饰电极测定痕量铅
ACBK是一种变色酸偶氮类试剂，常用作化学分析中络合滴定 的指示剂。以ACBK为修饰剂，经络合将金属离子富集在碳糊电 极表面，再以电化学方法检出，增加了此类试剂在分析中的应 用方法。 在氨性缓冲底液中测定痕量铅，检测限为5.0 X 10-12mol/L
表4 锌合金样品中银含量的测定结果（n=5）
——明亮，习霞.多壁碳纳米管修饰电极阳极溶出伏安法测定痕 量银.冶金分析[J]，2011，31（5）：45-48.
4 影响溶出峰电流的因素
1）富集过程 化学计量: 被测物完全电积在阴极上。 精确性好，时间长； 非化学计量(常用方法): 约 2%～3%电积在 阴极上；在搅拌下，电解富集一定时间。 2) 溶出过程 扫描电压变化速率保持恒定。
目录
1 2 3 4 5
溶出伏安法基本原理 阴极溶出伏安法 阳极溶出伏安法 影响溶出峰电流的因素 操作条件的选择
1 溶出伏安法基本原理
溶出伏安法又称反向溶出极谱法，被测的物质 在待测离子极谱分析产生极限电流的电位下电 解一定的时间，然后改变电极的电位，使富集 在该电极上的物质重新溶出，根据溶出过程中 所得到的伏安曲线来进行定量分析。
试样经CuCI 还原后可得总砷量
图2 样品（A)和标准溶液中砷（Ⅲ）的溶出曲线
100 mg / L 和1 mg / L 的砷标准工作溶液
砷含量分别在 10 X 10-9 ~ 150 X 10-9 和 100 X 10-9 ~ 500 X 10-9 （ω） 范围内与峰电流具有良好的线性关系。 ——邓桂春，徐斌等.生物样品中砷的阴极溶出伏安法测定.分析 测试学报[J]，2002，21（4）：8-10.
3.1 阳极溶出伏安法应用
ACBK（酸性铬蓝K）固体石蜡碳糊修饰电极测定痕量铅
ACBK是一种变色酸偶氮类试剂，常用作化学分析中络合滴定 的指示剂。以ACBK为修饰剂，经络合将金属离子富集在碳糊电 极表面，再以电化学方法检出，增加了此类试剂在分析中的应 用方法。 在氨性缓冲底液中测定痕量铅，检测限为5.0 X 10-12mol/L
利用阳极溶出伏安法测定水体钴元素
利用阳极溶出伏安法测定水体钴元素阳极溶出伏安法（Anodic Stripping Voltammetry， ASV）是一种常用的测定水体中金属元素浓度的分析方法。
该方法以阳极溶出过程为基础，通过电化学方法对金属离子进行测定。
在测定钴元素时，首先需要进行样品的处理和准备工作，然后利用阳极溶出伏安法进行测定。
本文将详细介绍阳极溶出伏安法测定水体钴元素的步骤和原理。
一、样品的处理和准备1. 收集水样。
收集所需的水体样品，并注意避免任何污染物的污染。
2. 过滤水样。
使用滤纸或滤膜将水样进行过滤，以去除其中的悬浮物和固体颗粒。
3. 酸化处理。
将pH值调至低于2，可以通过加入硝酸或盐酸等酸性溶液来实现。
酸化的目的是将钴元素转化为可溶性的离子态，便于测定。
4. 调整溶液体积。
根据测定方法的要求，将水样的体积与溶液配制并调整到适当的范围内。
二、阳极溶出伏安法的原理阳极溶出伏安法是一种电化学技术，通过测定阳极溶出过程中的峰电流或峰电位来确定金属离子的浓度。
在测定钴元素时，钴元素首先被电极表面吸附，然后以阳极溶出的形式释放出来。
电解池中添加了含有钴离子的溶液，使得阳极上的钴离子被电极吸附，并随着阳极溶出的发生而溶出到溶液中。
三、阳极溶出伏安法的步骤1. 将处理好的样品注入电解池中，设置阳极和阴极。
2. 进行阳极预处理。
将阳极浸泡在酸性溶液中，并进行一段时间的电解，以去除阳极表面的氧化膜和其他杂质。
3. 进行扫描测量。
设置扫描电位的范围和速率，然后进行扫描测量。
在扫描过程中，钴元素会以阳极溶出的形式释放出来，并产生一个峰电流或峰电位。
4. 绘制峰电流-浓度曲线。
根据一系列已知浓度的标准溶液进行测定，绘制峰电流-浓度曲线。
5. 计算样品中钴元素的浓度。
根据峰电流-浓度曲线，通过插值或拟合的方法计算出样品中钴元素的浓度。
四、注意事项1. 避免阳极表面的污染和氧化膜的形成。
在进行阳极预处理时，应定期更换电解液和清洁阳极表面。
溶出伏安法
电位溶出分析法是在一定的电位下将被 测定的物质预先富集在工作电极上，例 如在汞电极上形成汞齐。然后断开电路， 同时利用溶液中特定的化学物质与工作 电极上已被富集的组分通过化学反应而 被溶出，记录溶出过程电位随时间变化 的曲线，从而获得被测定物质的浓度。 电位溶出伏安法也主要测定金属离子。 比阳极溶出伏安法有更高的灵敏度。
电极过程动力学研究n,D,C,E0,ks
研究吸附现象
复杂电极反应的过程
研究药物分析
化学生物学
阴极溶出伏安法可用于卤素、硫、 钨酸根等阴离子的测定。测定许多 能够与汞形成不溶性盐的有机和无 机化合物，能用该法测定的离子有 CN-，SCN-，C2O42-，S2-，VO3-， 卤素离子等，例如用Nafion/粘土 修饰电极在流动体系中测定S2- 。
极 谱 还 原 电 流 溶 出 氧 化 电 流
电 解 过 程
溶 出 过 程
阴极溶出分析法，有人将其 称之为阳极溶出伏安法的镜 像技术，其富集是氧化过程， 溶出是还原过程，它包括被 分析物的阳极沉积，伴随着 负向电位扫描溶出。Ag + 和 Hg 2+ 可以与很多阴离子生成 难溶盐，所以阴极溶出分析 法所用的电极常选用汞电极 和 银 电 极 。
利用被测定物质在一定电位下的 吸附性，经一定时间后被吸附物 质在电极表面被浓集，然后选择 合适的电化学分析方法测定吸附 物质的量，称为吸附溶出分析法。 包括吸附物的形成、吸附性积聚 浓缩和金属的表面活性络合物的 还原。
定量分析——广泛用于无机和有机化合物的测定， 可进行40多种元素的定量测定
阳极
阴极
溶出伏 安法
电位 吸附
溶出伏安法的操作主要分为两步:第一步是 预电解，第二步是溶出。预电解在恒电位 和搅拌溶液的条件下进行的，搅拌溶液是 为了保证去极剂不断地从溶液向电极输送。 预电解是为了富集，富集之后停止搅拌， 让溶液静止30-60秒，这段时间称为休止期， 休止期后再进行溶出
最新第5章伏安分析法ppt课件
减免if的方法：提高试剂的纯度
。如使用二次蒸馏水及规格在AR级 以上的试剂。
残余电流
B. 电容电流(ic)：电容电流来源于滴汞电极同溶液界面上双电层的充电 过程。是ir的主要组成部分。
a. ic的产生：
①. 断路：对甘汞电极而言，汞层与溶液之间存在双电层结构，Hg表 面带+电荷，溶液带-电荷，Hg对溶液有一定的电位差(0.3338V)；对 DME，汞滴自由下落，不带电荷，Hg对溶液的电位差为0。 ②. 短路：由于甘汞电极上，Hg对溶液有一定的电位差，Hg表面带
a. 平行线法 ( 图 5-3): （波形良好的极谱图）
b. 三切线法 ( 图 5-4):
2. 定量分析方法
（1）.直接比较法：
相同将的浓实度验为条件Cs下的，标分准别溶作液出及极浓谱度图为，测Cx得的其未波知高溶。液由在式：
两式相除得hs：=Kcs
(2). 工作曲线法
c x =hhxxcs=/Khcsx
平均极限扩散电流(μA)，即代表汞滴自开始形成到落下过
程中汞滴上的平均电流。n---电极反应中的电子转移数 ； D--电极上起反应物质在溶液中的扩散系数(cm2/s ) ；m-汞流速度(mg/s)；c---被测物质的浓度(mmol/l)。
(id)τ=706nD1/2m2/3τ1/6c (id)t=706nD1/2m2/3t1/6c
散电流，用id表示 。id正比于溶液中
Cd2+的浓度。
扩散电流方程式----极谱定量分析的基础
Ilkovic经过推倒，对DME，K可用下时表示： K=607nD1/2m2/3t1/6
id= 607 n D 1/2 m 2/3 t 1/6 c
上式即为-扩散电流方程式---尤考维奇方程式。式中 :id为
。如使用二次蒸馏水及规格在AR级 以上的试剂。
残余电流
B. 电容电流(ic)：电容电流来源于滴汞电极同溶液界面上双电层的充电 过程。是ir的主要组成部分。
a. ic的产生：
①. 断路：对甘汞电极而言，汞层与溶液之间存在双电层结构，Hg表 面带+电荷，溶液带-电荷，Hg对溶液有一定的电位差(0.3338V)；对 DME，汞滴自由下落，不带电荷，Hg对溶液的电位差为0。 ②. 短路：由于甘汞电极上，Hg对溶液有一定的电位差，Hg表面带
a. 平行线法 ( 图 5-3): （波形良好的极谱图）
b. 三切线法 ( 图 5-4):
2. 定量分析方法
（1）.直接比较法：
相同将的浓实度验为条件Cs下的，标分准别溶作液出及极浓谱度图为，测Cx得的其未波知高溶。液由在式：
两式相除得hs：=Kcs
(2). 工作曲线法
c x =hhxxcs=/Khcsx
平均极限扩散电流(μA)，即代表汞滴自开始形成到落下过
程中汞滴上的平均电流。n---电极反应中的电子转移数 ； D--电极上起反应物质在溶液中的扩散系数(cm2/s ) ；m-汞流速度(mg/s)；c---被测物质的浓度(mmol/l)。
(id)τ=706nD1/2m2/3τ1/6c (id)t=706nD1/2m2/3t1/6c
散电流，用id表示 。id正比于溶液中
Cd2+的浓度。
扩散电流方程式----极谱定量分析的基础
Ilkovic经过推倒，对DME，K可用下时表示： K=607nD1/2m2/3t1/6
id= 607 n D 1/2 m 2/3 t 1/6 c
上式即为-扩散电流方程式---尤考维奇方程式。式中 :id为
伏安和电位溶出法
极谱分析法的基本原理 1.外加电压与电极电位的关系 V外 = φSCE –φde +iR V外--外加电压 φSCE--饱和甘汞电极电位 Φde--滴汞电极电位 R—电解池内电阻 （1）溶液中有大量支持电解质，R很小，所以 iR值可忽略不计 （2）饱和甘汞电极表面积的、电流密度小，不会有 浓差极化，电极电位保持恒定，不随外加电压改变 而改变，可作为电位参比标准（φSCE = 0） V外 = –φde
1922年，捷克学者海洛夫斯基 （Heyrovsky）首先提出极谱分析法，开 创了这一电分析化学的分支； 1925年，海洛夫斯基与日本学者志方 益三研制出第一台手工操作式的极谱仪， 画出第一张极谱图；
1959年，海洛夫斯基因发明和发展 了极谱分析法而获得诺贝尔化学奖； 20世纪，六、七十年代以来，理 论研究及应用得到迅速发展，各种新技 术、新方法不断出现。
其它干扰电流
氢波--H+在滴汞电极上还原而产生很大的还原电
流；
前波--溶液中存在着比被测物质 E
1/2更正的大
量前还原物质，它首先还原而干扰；
叠波--溶液中两种物质的半波电位相差<0.2V时， 两者的极谱原波发生重叠而互相干扰。
三、极谱分析方法
1、定性分析
半波电位φ1/2
2.定量分析
常用定量分析方法有标准曲线法、标准比较 法和标准加入法
室温下，O2在水中的溶解度约为8mg·L-1。电解
后,O2在电极上两步被还原，产生两个极谱波。
惰性气体驱O2--通常通入高纯N2气，有时也 可通H2气，也可在酸性溶液中通CO2、H2或 CO2 ； 还可以从酸性溶液中加入还原铁粉或加入 Na2CO3产生以驱O2； 化学除O2--通常在碱性或中性溶液中加入 Na2SO3,把O2还原除去，（在酸性介质中， SO32-不稳定且会在电极上还原，故O2还原。
仪器分析概论 5 伏安分析法
在同样条件下测定未知液的扩散电流，由曲线上
找出浓度。
21
3、标准加入法
设未知溶液体积Vx；浓度cx；极谱图波高hx；加入的已知溶
液体积Vs；浓度cs；极谱图波高hs+x；由扩散电流方程得：
hx Kcx
Vcx Vs cs H K V V s
由以上两式可求得未知液的浓度cx
O2 2 H 2e H 2 O2 H 2 O2 2 H 2e 2 H 2 O
1 / 2 0.2V 1 / 2 0.8V
氧是极谱分析中具有普遍性的干扰元素，必须于以消除。
26
消除氧波常用方法：
1）在惰性气体环境下进行极谱分析，通入惰性气体（H2，N2，
3）分辨能力低，需两种物质的半波电位相差100 mV以上。
为解决上述困难，而发展了现代极谱。如极谱催化波， 单扫描极谱，方波极谱等。
29
5-4 现代极谱
单扫描极谱法（示波极谱） 方波极谱 脉冲极谱 溶出伏安法
30
一、 单扫描极谱法（示波极谱）
滴汞电极上电位的变化方式不同
单扫描极谱法与经典极谱相似；不同之处在于它是在一
大小完全由溶液中待测离子浓
度控制，如图中④~⑤段，有：
id Kc id 极限电流
K 尤考维奇常数
14
极谱图上扩散电流为极限扩 散电流一半时的滴汞电极的电位 为半波电位（E1/2 ）。每种物质 的半波电位是一定的，这是定性
Байду номын сангаас
的依据；可据此进行定性分析
（P157）。
15
二 极谱分析特点
极谱分析是一种特殊条件下的电解过程，其特殊之处如下： 1）采用了一大、一小电极。一大是指用大面极的去极化电
课件伏安分析法.ppt
汞滴滴落速度：2-3滴/10s。电压由0V逐渐增加，绘制电 流-电压曲线。
图中a～b段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“ 残余电流”或背景电流。当外加电压到达Cd2+的析出电位时，
2024/10/8
8
（-0.5V～-0.6V），Cd2+开始在滴汞电极上迅速反应:
滴汞电极: 甘汞电极:
Cd2+ + 2e + Hg = Cd（Hg）（汞齐） 2Hg - 2e + 2Cl- = Hg2Cl2
Ede = E ⊝ +
0.O59 n
lg
ABccABee
2024/10/8
20
-id = kA cA
未达到极限电流之前：
-i = kA （cA- cAe）
则：
cAe =
-id + i kA
由法拉第电解定律： cBe =
-i kB
Ede =
E
⊝
+
0.O59
n
lg（
A B
kB kA
•
id -i i
）
令：E´ = E ⊝ + 0.On59
第四节 干扰电流及其消除方法 1.残余电流 （a）微量杂质等所产生的微弱电流
产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。 消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等； （b）电容电流（也称充电电流） 影响极谱分析灵敏度的主要因素。 产生的原因：由于汞滴表面与溶液间形成的双电层，在与 参比电极连接后，随着汞滴表面的周期性变化而发生的充电现 象所引起。分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积在不断
消除方法： 加入强电解质（支持电解质，为惰性电解质，如KCl、HCl、 H2S04等）。加入强电解质后，被测离子所受到的静电吸引力 减小。一般支持电解质的浓度比待测物质的浓度大100倍以上。 3.极谱极大 在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波刚出 现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大
图中a～b段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“ 残余电流”或背景电流。当外加电压到达Cd2+的析出电位时，
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（-0.5V～-0.6V），Cd2+开始在滴汞电极上迅速反应:
滴汞电极: 甘汞电极:
Cd2+ + 2e + Hg = Cd（Hg）（汞齐） 2Hg - 2e + 2Cl- = Hg2Cl2
Ede = E ⊝ +
0.O59 n
lg
ABccABee
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20
-id = kA cA
未达到极限电流之前：
-i = kA （cA- cAe）
则：
cAe =
-id + i kA
由法拉第电解定律： cBe =
-i kB
Ede =
E
⊝
+
0.O59
n
lg（
A B
kB kA
•
id -i i
）
令：E´ = E ⊝ + 0.On59
第四节 干扰电流及其消除方法 1.残余电流 （a）微量杂质等所产生的微弱电流
产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。 消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等； （b）电容电流（也称充电电流） 影响极谱分析灵敏度的主要因素。 产生的原因：由于汞滴表面与溶液间形成的双电层，在与 参比电极连接后，随着汞滴表面的周期性变化而发生的充电现 象所引起。分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积在不断
消除方法： 加入强电解质（支持电解质，为惰性电解质，如KCl、HCl、 H2S04等）。加入强电解质后，被测离子所受到的静电吸引力 减小。一般支持电解质的浓度比待测物质的浓度大100倍以上。 3.极谱极大 在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波刚出 现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大
第五章 伏安分析法(Voltammetry)§5-1 伏安分析法的基本原理一、伏安分析的历史与发展 以待测物质溶
溶液粘度、介电常数、温度等。
2、影响滴汞速度m与滴汞周期t的因素：如汞柱高度、 毛细管粗细、极大现象等。在实际操作中，应保持 汞柱高度不变。在分析标准溶液与未知试样时，要 用同一支毛细管，并在同样的汞柱高度下记录极谱 图。 3、溶液中共存物质对电解电流的影响：如氧波、氢 波、迁移电流、残余电流等。
三、极谱法定量分析的主要方法 1.直接比较法
第五章 伏安分析法(Voltammetry)
§5-1 伏安分析法的基本原理
一、伏安分析的历史与发展 以待测物质溶液、工作电极、参比电极构成一个电
解池，通过测定电解过程中电压-电流参量的变化来进 行定量、定性分析的电化学分析方法称为伏安法。
极谱法：使用滴汞电极或其它表面能够周期性更新的液 体电极为工作电极，称为极谱法。
K = 607 n D1/2 m2/3 t1/6
电子转移数
id = 607n D1/2 m2/3 t1/6 C
电活性分析 物质浓度 (mmol.L-1)
滴汞电极 上的平均 极限扩散 电流(mA)
溶液中分 析物的扩
散系数 (cm2.sec-1)
汞液流速 (mg.sec-1)
滴汞 周期
(sec)
二、影响扩散电流测定的主要因素 1、影响扩散系数的因素： 如离子淌度、离子强度、
lncM
浓差极化
浓差极化： 由于电解过程中电极表面离子浓度与溶 液本体浓度不同而使电极电位偏离平衡电位的现象。
电极表面的传质过程
电极表面存在三种 传质过程：
1. 扩散 2. 电迁移 3. 对流
若电解采用微铂电极为工 作电极、且溶液不充分搅 拌时，会促使耗竭区提前 出现。这种现象称极化现 象。
电化学极化： 因电化学反应本身的迟缓而造成电极 电位偏离可逆平衡电位的现象称为电化学极化。
2、影响滴汞速度m与滴汞周期t的因素：如汞柱高度、 毛细管粗细、极大现象等。在实际操作中，应保持 汞柱高度不变。在分析标准溶液与未知试样时，要 用同一支毛细管，并在同样的汞柱高度下记录极谱 图。 3、溶液中共存物质对电解电流的影响：如氧波、氢 波、迁移电流、残余电流等。
三、极谱法定量分析的主要方法 1.直接比较法
第五章 伏安分析法(Voltammetry)
§5-1 伏安分析法的基本原理
一、伏安分析的历史与发展 以待测物质溶液、工作电极、参比电极构成一个电
解池，通过测定电解过程中电压-电流参量的变化来进 行定量、定性分析的电化学分析方法称为伏安法。
极谱法：使用滴汞电极或其它表面能够周期性更新的液 体电极为工作电极，称为极谱法。
K = 607 n D1/2 m2/3 t1/6
电子转移数
id = 607n D1/2 m2/3 t1/6 C
电活性分析 物质浓度 (mmol.L-1)
滴汞电极 上的平均 极限扩散 电流(mA)
溶液中分 析物的扩
散系数 (cm2.sec-1)
汞液流速 (mg.sec-1)
滴汞 周期
(sec)
二、影响扩散电流测定的主要因素 1、影响扩散系数的因素： 如离子淌度、离子强度、
lncM
浓差极化
浓差极化： 由于电解过程中电极表面离子浓度与溶 液本体浓度不同而使电极电位偏离平衡电位的现象。
电极表面的传质过程
电极表面存在三种 传质过程：
1. 扩散 2. 电迁移 3. 对流
若电解采用微铂电极为工 作电极、且溶液不充分搅 拌时，会促使耗竭区提前 出现。这种现象称极化现 象。
电化学极化： 因电化学反应本身的迟缓而造成电极 电位偏离可逆平衡电位的现象称为电化学极化。
极谱分析法和溶出伏安分析法
第5章 极谱分析法和溶出伏安分析 3
极化电极——由于滴汞电极面积很小，电解时电流密度很大，很容易发生
浓差极化，所以，在极谱分析中，滴汞电极为极化电极。
去极化电极——而甘汞电极其面积比滴汞电极大得多，电解时电流密度
很小，一般不会发生浓差极化，在一定条件下，其电极电位不变，所以，甘 汞电极为去极化电极。 下面以电解 CdCl2 溶液为 例说明极谱分析的一般过程。将1×10-3 mol/L CdCl2 溶液加入电解池中，同时加入 0.1 mol/L KCl 作支持电解质，加入几滴极大抑制剂，通 氮除氧，调节汞滴下落速度为3～5 s/滴，以滴 汞电极为阴极，甘汞电极为阳极，在静止溶液 中进行电解。通过移动滑线电阻触点 C 的位 置，使外加电压由0～-1V间逐渐增加。每改变 一次外加电压都记下相应的电流值。然后以电 流为纵坐标，外加电压为横坐标作图，即得到 电解镉离子的电流-电压曲线，即镉离子的极 化曲线，这就是所谓的极谱图。见图5.2。
第5章 极谱分析法和溶出伏安分析 7
2. 极谱分析的基本原理
极谱分析中，外加电压、电极电位和电流等之间的关系可用电解方程表示：
V = Ea − Ed.e + iR + η
外加电压 阳极电位 滴汞电极阴极电位 电压降 过电位
由于金属在滴汞电极上的过电位一般很小，可忽略；又由于极谱电流很小， 又有大量支持电解质，故电压降也可忽略，则
id = k c
第5章 极谱分析法和溶出伏安分析 11
id = k c
此时，若滴汞电极电位继续变负，扩散电流也不会再增大，所以在极谱图 上出现一个平台，这就是说，这时电极达到了完全浓差极化。在这种情况 下，极限扩散电流与被测离子的浓度成正比，如上式所示，这就是极谱定 量分析的依据。 由此可见，完全浓差极化是极谱分析的前提和基础。极谱波的产生就 是由于极化电极上出现的浓差极化现象引起的，所以，其电流-电压曲线也 称为极化曲线，“极谱”的名称也由此而来。 产生浓差极化的条件： 1） 作为极化电极的面积要小，这样电流密度就很大，单位面积上起电极 反应的离子数量就很多，电极表面被还原的离子浓度就易趋近于零； 2） 溶液中被测物质的浓度要低，一般不大于10-2 mol/L，使其在电极表面 易趋近于零； 3） 溶液不搅拌，有利于在电极表面附近建立起扩散层。
极化电极——由于滴汞电极面积很小，电解时电流密度很大，很容易发生
浓差极化，所以，在极谱分析中，滴汞电极为极化电极。
去极化电极——而甘汞电极其面积比滴汞电极大得多，电解时电流密度
很小，一般不会发生浓差极化，在一定条件下，其电极电位不变，所以，甘 汞电极为去极化电极。 下面以电解 CdCl2 溶液为 例说明极谱分析的一般过程。将1×10-3 mol/L CdCl2 溶液加入电解池中，同时加入 0.1 mol/L KCl 作支持电解质，加入几滴极大抑制剂，通 氮除氧，调节汞滴下落速度为3～5 s/滴，以滴 汞电极为阴极，甘汞电极为阳极，在静止溶液 中进行电解。通过移动滑线电阻触点 C 的位 置，使外加电压由0～-1V间逐渐增加。每改变 一次外加电压都记下相应的电流值。然后以电 流为纵坐标，外加电压为横坐标作图，即得到 电解镉离子的电流-电压曲线，即镉离子的极 化曲线，这就是所谓的极谱图。见图5.2。
第5章 极谱分析法和溶出伏安分析 7
2. 极谱分析的基本原理
极谱分析中，外加电压、电极电位和电流等之间的关系可用电解方程表示：
V = Ea − Ed.e + iR + η
外加电压 阳极电位 滴汞电极阴极电位 电压降 过电位
由于金属在滴汞电极上的过电位一般很小，可忽略；又由于极谱电流很小， 又有大量支持电解质，故电压降也可忽略，则
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第5章 极谱分析法和溶出伏安分析 11
id = k c
此时，若滴汞电极电位继续变负，扩散电流也不会再增大，所以在极谱图 上出现一个平台，这就是说，这时电极达到了完全浓差极化。在这种情况 下，极限扩散电流与被测离子的浓度成正比，如上式所示，这就是极谱定 量分析的依据。 由此可见，完全浓差极化是极谱分析的前提和基础。极谱波的产生就 是由于极化电极上出现的浓差极化现象引起的，所以，其电流-电压曲线也 称为极化曲线，“极谱”的名称也由此而来。 产生浓差极化的条件： 1） 作为极化电极的面积要小，这样电流密度就很大，单位面积上起电极 反应的离子数量就很多，电极表面被还原的离子浓度就易趋近于零； 2） 溶液中被测物质的浓度要低，一般不大于10-2 mol/L，使其在电极表面 易趋近于零； 3） 溶液不搅拌，有利于在电极表面附近建立起扩散层。
溶出伏安法
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四、溶出伏安图
上图为电解富集时 的i-E曲线，C点为 产生极限电流的电 位。
下图为电解溶出时 的i- E曲线，呈峰状。
图9-1
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五、溶出峰电流的性质
采用不同的工作电极时，溶出峰电流的表达 式各不相同。
1. 悬汞电极
ip K 1 z3 /2 D 0 2 /31 /2 1 /6 D R 1 /2 r1 /2 tc
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三、工作原理
溶出伏安法的工作原理包含两个过程
1. 电解富集 2. 电解溶出
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1. 电解富集
首先将被测物质在适当的电位
下(工作电极固定在产生极限电流电
位上)进恒电位电解，使被测物富集
在固定表面积的特殊电极上。
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2.电解溶出
经过一定时间富集后，然后反 向改变工作电极电位，让富集在电 极上的被测物质重新溶出，同时记 录电流-电位曲线。
2. 汞膜电极
ip K 2z2D 0 2/3 1/2 1/6Atc
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在一定实验条件下，iP与被测物的浓度成正比。
ip Kc
溶出伏安法定量分析的基础
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六、特点
(一) 优点
突出优点是灵敏度很高。 原因：经过长时间的预先电解，将被测物质
富集的缘故。 一般达10-610-9mol.L-1，甚至可达10-11mol.L-1
1. 阳极溶出法
电解富集时，工作电极为阴极，电极上发生的是还原反应。 电解溶出时，工作电极为阳极，电极上发生的是氧化反应。 溶出时，工作电极上发生的是氧化反应就称为~ 。
2. 阴极溶出法
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第三节 现代极谱分析技术
modified polarographic technology
第四节 溶出伏安分析原理与技术
principle and technology of stripping voltammetry 结束
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2.溶出过程 2.溶出过程
扫描电压变化速率保持恒定。 扫描电压变化速率保持恒定。
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三、操作条件的选择
choice of operating conditions
1.底液 1.底液
一定浓度的电解质溶液（盐浓度增加，峰电流降低）； 一定浓度的电解质溶液（盐浓度增加，峰电流降低）；
2.预电解电位 2.预电解电位
22:42:28பைடு நூலகம்
2.Cu , Pb
,Cd 的溶出伏安图
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二、影响溶出峰电流的因素
factors influenced peak current
1. 富集过程
化学计量: 被测物完全电积在阴极上。 化学计量: 被测物完全电积在阴极上。 精确性好，时间长； 精确性好，时间长； 非化学计量(常用方法): 2%～3%电积在阴极上 电积在阴极上； 非化学计量(常用方法): 约 2%～3%电积在阴极上； 在搅拌下，电解富集一定时间。 在搅拌下，电解富集一定时间。
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一、基本原理与过程
principle and process
恒电位电解富集与伏安分析相结合的一种极谱分析技术。 恒电位电解富集与伏安分析相结合的一种极谱分析技术。
1. 过程
（1）被测物质在适当电压下恒电位电解 还原沉积在阴极上 ）被测物质在适当电压下恒电位电解, 还原沉积在阴极上; 此时变阳极)上的金属 （2）施加反向电压 使还原沉积在阴极 此时变阳极 上的金属 ）施加反向电压, 使还原沉积在阴极(此时变阳极 离子氧化溶解，形成较大的峰电流; 离子氧化溶解，形成较大的峰电流 定量依据; （3） 峰电流与被测物质浓度成正比 定量依据 ） 峰电流与被测物质浓度成正比,定量依据 （4） 灵敏度一般可达 -8 ～ 10-9 mol/L； ） 灵敏度一般可达10 ； 可同时测量多种金属离子。 （5）电流信号呈峰型，便于测量 可同时测量多种金属离子。 ）电流信号呈峰型，便于测量,可同时测量多种金属离子
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第一节 极谱分析原理与过程
principle and process of polarography
第二节 极谱定性定量方法与应用
qualitative quantitative methods and applications of polarography
测量峰高:略 测量峰高: 标准曲线法: 标准曲线法:略 标准加入法: 标准加入法:
hX = K ⋅ cX cS ⋅VS + cX ⋅VX hS = K VS +VX
hS ⋅ cS ⋅VS cS = K (VS +VX )hS − hX ⋅VX
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五、应用
applications 1. 金属元素测定
比半波电位负0.2～ 或实验确定； 比半波电位负0.2～0.5 伏；或实验确定； 0.2
3. 预电解时间
预电解时间长可增加灵敏度, 但线性关系差； 预电解时间长可增加灵敏度, 但线性关系差；
4. 除氧
或加入Na 通N2或加入 2SO3 。
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四、定量方法
quantitative methods
第六章 极谱与伏安分析法
polarography and voltammetry
第四节 溶出伏安分析原理 与技术
principle and technology stripping voltammetry
一、基本原理与过程 principle and process 二、影响溶出峰电流的因素 factors influenced peak current 三、操作条件的选择 choice of operating conditions 四、定量方法 quantitative methods 五、溶出伏安法的应用 applications of stripping voltammetry
不需分离可同时测定各种金属离子; 不需分离可同时测定各种金属离子 可测定约30多种元素的测定； 可测定约 多种元素的测定； 多种元素的测定
2. 灵敏度 3. 应用领域
10-8～10-9 mol/L； ；
化学、化工；食品卫生； 化学、化工；食品卫生； 金属腐蚀；环境检测； 金属腐蚀；环境检测； 超纯半导体材料; 超纯半导体材料