金属氧化物纳米材料的电化学合成与形貌调控研究进展

[Review]doi:10.3866/PKU.WHXB 201209145物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.-Chim.Sin.2012,28(10),2436-2446OctoberReceived:August 30,2012;Revised:September 10,2012;Published on Web:September 14,2012.∗Corresponding author.Email:dsxu@;Tel:+86-10-62760360.The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (51121091,21133001,61176004),National Key Basic Research Program of China (973)(2007CB936201,2011CB808702),and Science and Technology on Electro-optical Information Security Control Laboratory,China (9140C150304110C1502).国家自然科学基金(51121091,21133001,61176004),国家重点基础研究发展规划项目(973)(2007CB936201,2011CB808702)和国家光电信息控制和安全技术重点实验室基金(9140C150304110C1502)资助ⒸEditorial office of Acta Physico-Chimica Sinica金属氧化物纳米材料的电化学合成与形貌调控研究进展焦淑红1徐东升1,2,*许荔芬1张晓光2(1北京大学化学与分子工程学院,分子动态与稳态结构国家重点实验室,北京分子科学国家实验室,北京100871;2光电信息控制和安全技术重点实验室,河北三河065201)摘要:金属氧化物纳米材料因其丰富的形貌、独特的性能、广泛的应用成为材料合成领域研究的热点.调控金属氧化物纳米材料的形貌对于调变其性能、拓展其应用空间具有重要意义.电化学方法由于操作简单易控、方法灵活多变,因此成为调控金属氧化物形貌的常用方法.本文综述了近年来我们在金属氧化物纳米材料的电化学合成与形貌调控方面已取得的研究结果;总结了不同金属氧化物在电化学过程中晶体生长机制和形貌调控的规律,为实现功能材料的定向合成奠定了基础.关键词:ZnO;金属氧化物;形貌调控;电沉积;纳米管;多级结构中图分类号:O646Recent Progress in Electrochemical Synthesis and MorphologicalControl of Metal Oxide NanostructuresJIAO Shu-Hong 1XU Dong-Sheng 1,2,*XU Li-Fen 1ZHANG Xiao-Guang 2(1Beijing National Laboratory for Molecular Sciences,State Key Laboratory for Structural Chemistry of Unstable andStable Species,College of Chemistry and Molecular Engineering,Peking University,Beijing 100871,P .R.China ;2Science andTechnology on Electro-optical Information Security Control Laboratory,Sanhe 065201,Hebei Province,P .R.China )Abstract:There has been considerable focus on the synthesis of metal oxide nanostructures because of their extensive structures,unique properties,and wide applications.The morphological control of metal oxide nanostructures is of interest for tuning their performance and expanding their range of applications.Electrochemical methods have become a common way of controlling the morphologies of metal oxides,owing to their simple operation,ease of control,and flexible modes.This paper presents a brief overview of our research in the electrochemical synthesis and morphological control of metal oxide nanostructures.We will also discuss the crystal growth mechanism and the morphology control of different metal oxides during the electrochemical deposition process,which lays the foundation for orientation design and fabrication of functional materials.Key Words:ZnO;Metal oxide;Morphological control;Electrodeposition;Nanotube;Hierarchical structure2436焦淑红等:金属氧化物纳米材料的电化学合成与形貌调控研究进展No.101引言形貌多样的无机纳米材料展现了其形貌依赖的、可调变的物理化学性质,因此引起了人们的广泛关注.1-6纳米材料在尺寸、结构、形貌等方面的差异,导致其能级结构、表面原子排布、表面能、界面效应等随之发生变化,进而影响纳米材料的光、电、磁、热等物理化学性能.7-11因此调控材料的尺寸、结构和形貌是优化材料性能的重要手段.金属氧化物是一类重要的半导体材料,是发展功能化器件的基础;在光学、光电子学、传感器、光催化、染料敏化太阳能电池等领域有重要的应用.金属氧化物由于其丰富的形貌,独特的结构——可变的阳离子价态以及可调节的氧空穴浓度,为构造性能独特的新材料提供了空间.金属氧化物形貌调控的研究不仅丰富了氧化物的形貌,发展了系统调控物质形貌的方法,而且能够进一步揭示金属氧化物独特的物理化学性能,拓展其应用领域.晶体形貌调控的方法多种多样,包括模板法、电化学法、气相沉积法、水热法等.12-15其中电化学方法由于操作简单易控、原料纯度要求低、产品结晶性好、方法灵活多变等优点,成为调控金属氧化物形貌的常用方法.在电化学过程中通过调节电流密度、电极电位、温度、溶液组成、pH值、反应时间等参数易于实现调控晶体的取向、形貌、手性特征、结晶状况、组成等目的;并且电化学方法能够进一步调控半导体材料的禁带宽度、掺杂等光电性质,为构造光电器件奠定了基础.近十年来,研究者利用电化学方法合成了形貌丰富、结构新颖的多种金属氧化物.16-23本文对近年来我们在金属氧化物纳米材料的电化学合成与形貌调控方面所取得的研究进展进行了综述.主要内容包括:(1)利用直接电沉积方法,通过形貌控制剂调控多种金属氧化物的形貌;(2)发展电化学辅助溶解方法控制合成ZnO纳米管,并探讨了电化学辅助溶解得到ZnO纳米管的反应机制;(3)利用两步电沉积方法构筑了ZnO微/纳复合二级结构,并通过跟踪反应历程提出了微/纳复合结构的生长模型;(4)最后本文对电化学形貌调控金属氧化物方面的研究进行了总结和展望.2形貌控制剂作用下金属氧化物的电化学形貌调控电化学沉积方法是以电解质为媒介在两个或者两个以上电极之间通过导通的电流实现物质在电极表面的生长.电化学沉积过程一般包括液相传质、表面转化、电子转移、电结晶等过程,其中电结晶过程与晶体最终形态密切相关.电结晶过程包括晶核的形成和晶体的生长两个过程.电结晶过程动力学认为,新晶粒在金属电极表面成核需要较高的析出超电势,相应于在电极表面吸附原子的浓度大大超过平衡时的数值.根据电化学理论,24-26增大过电位或增大电流密度有利于晶体大量成核,但是过高的电势或电流强度增加了金属离子的极化程度,容易得到树枝状或海绵状产物.从晶体学观点出发,不同晶面暴露的原子密度和原子对称性不同,导致不同晶面的电子结构、结合能、表面能和化学活性等有所差异.所以调控晶体的形貌,即调控晶体最终暴露的晶面能够有效调节晶体的物理化学性质.晶体生长形态是由晶体的生长习性决定,不同晶面族的晶面能不同;晶体生长过程中为了降低体系的表面能倾向于暴露晶面能较低的晶面,导致不同晶面的生长速率不同.因此,晶体生长形态是各晶面族生长速率差异的宏观表现,通过调节晶面能的大小进而控制各个晶面的生长速率是调控晶体形貌的重要手段.电沉积过程中借助不同分子或离子在晶体表面的特异性吸附调控晶面能的大小,改变不同晶面的相对生长速率,能够有效地调控晶体形貌.下面我们以ZnO、Cu2O、FeOOH等晶体的电化学生长为例,讨论不同添加剂对其形貌的调控规律.2.1ZnO晶体的电化学形貌调控ZnO是重要的宽禁带半导体材料,常温下禁带宽度为3.37eV,在光电转换、传感器、场发射器件、激光器等方面有重要应用前景.目前已经报道了多种方法合成形貌各异的ZnO晶体,27-35我们利用电沉积方法通过在硝酸锌溶液中添加不同的形貌控制剂调控了ZnO晶体的形貌(图1).36硝酸锌溶液中电化学反应如下:NO3-+H2O+2e-→NO2-+2OH-(1)Zn2++4OH-→[Zn(OH)4]2-→ZnO+H2O+2OH-(2)在阴极电沉积的情况下,NO3-得到电子产生OH-,此时工作电极附近的pH值升高,导致在电极附近的溶液中生成[Zn(OH)4]2-;[Zn(OH)4]2-是ZnO晶体的生长基元,随着电化学反应的进行,ZnO开始在工作电极表面成核、生长.当硝酸锌溶液中没有任何添加剂时,电沉积得到六方颗粒状的ZnO晶体;当2437Acta Phys.⁃Chim.Sin.2012V ol.28在溶液中添加KCl 时,电沉积产物为ZnO 纳米片;当溶液中加入乙二胺分子(EDA),电沉积得到ZnO 纳米锥;当同时加入KCl 和乙二胺时,电沉积产物为ZnO 纳米棒.六方纤锌矿ZnO 是典型的极性晶体(图2),极性轴为c 轴,由无数层密排的O 2-和Zn 2+面沿c 轴方向交替叠加而成.ZnO 晶体有两个极性面,一个是位于底部的由氧原子组成的(0001)晶面,该晶面带负电;另一个是位于顶部的由锌原子组成的(0001)晶面,该晶面带正电.在反应体系的温度以及碱度都不太高的条件下,由于静电相互作用,溶液中带负电的[Zn(OH)4]2-生长基元优先吸附在带正电的(0001)晶面,造成ZnO 晶体优先沿着<0001>方向生长,使晶体呈现极性生长特征,即晶体沿<0001>方向的生长速度最快.但是当电沉积溶液中加入大量带负电的离子时,带负电的离子会优先吸附在(0001)晶面,从而改变了ZnO 晶体生长习惯,得到不同形貌的产物.当在溶液中加入Cl -时,Cl -不仅与(0001)晶面间存在静电吸附,同时Cl -与该晶面上的Zn 原子进行配位,因此电沉积过程中带负电的Cl -在溶液中的迁移率比生长基元快,更容易吸附在(0001)晶面,从而抑制了该面的生长,最终得到片状产物.当用CH 3COONH 4取代KCl 时,电沉积产物仍为ZnO 纳米片.乙二胺分子是一种与金属离子配位能力较强的电中性分子,但是乙二胺的配位吸附作用远小于带负电的生长基元([Zn(OH)4]2-)与带正电的(0001)极性面之间的静电相互作用.因此带负电的生长基元优先吸附在(0001)晶面,使得ZnO 晶体沿着<0001>方向的生长速率最快;同时乙二胺分子优先吸附在ZnO 晶体的侧面,抑制了晶体的侧向生长,在侧向生长受到抑制而轴向快速生长的情况下,电沉积得到了锥形产物.当溶液中同时存在Cl -和乙二胺分子时,Cl -吸附在ZnO 晶体(0001)极性面,乙二胺分子吸附在ZnO 晶体的侧面,使得轴向生长和侧向生长得到协调,因此最终得到棒状产物.在电沉积ZnO 的体系中加入NH 4F 作为形貌调控剂,可以得到压扁的立方颗粒、针状纤维、菱形棒等产物(图3).根据晶体衍射分析菱形棒产物为ZnFOH,该产物在350°C 空气中退火可以转化为ZnO 并保持原来的形貌.2.2Cu 2O 晶体的电化学形貌调控Cu 2O 作为p 型半导体,在太阳能转化、催化和气体传感等领域具有潜在的应用价值.37-43Cu 2O 属于立方晶系,根据晶体学理论,简单立方可以演变得到形貌各异的多种晶体结构,如立方体、八面体、十二面体等.44-47Switzer 等48-51在不同的单晶基底上电沉积得到了多种形貌的Cu 2O 晶体,Choi 等52,53研究了Cu 2O 晶体电沉积过程中温度、浓度、沉积电位和电流密度等参数对Cu 2O 晶体枝向生长和面向生长的影响,系统调控了Cu 2O 晶体的形貌.我们在硫酸铜和乳酸的体系中,借助添加无机盐或改变溶剂的方法,电沉积得到了多种形貌的Cu 2O 晶体.54,55当溶液中没有Cl -时,电沉积得到Cu 2O 立方体;当溶液中加入0.3mol ·L -1Cl -时,电沉图1电沉积得到不同形貌ZnO 晶体的扫描电镜照片图36Fig.1SEM images of various morphologies of ZnOcrystals by electrodeposition 36(a)ZnO nanopaticles,the inset in part a is a single ZnO nanoparticle;(b)ZnO nanoplatelets;(c)ZnO nanocones;(d)ZnOnanorods图2纤锌矿ZnO 晶体结构示意图36Fig.2Crystalline structure of the wurtzitestructured ZnO 36(a)along the <0001>direction,(b){0110}face2438焦淑红等:金属氧化物纳米材料的电化学合成与形貌调控研究进展No.10积产物为Cu 2O 八面体;当Cl -浓度进一步增加至0.6mol ·L -1时,电沉积得到凹面八面体产物,即八面体的<111>方向生长受到了限制;当Cl -浓度达到0.9mol ·L -1时,电沉积产物为六枝状(图4).从Cu 2O 晶体结构分析,Cl -的引入使立方晶系Cu 2O 的{001}极性面变得不稳定,晶体沿<001>方向的生长速率加快,而晶体沿<111>方向的生长速率减慢,即立方体的<111>方向生长受到限制,从而可以得到Cu 2O 八面体;当Cl -浓度进一步提高时,Cu 2O 晶体的<111>方向生长受到深度限制,因此得到(111)晶面凹陷的八面体;当Cl -浓度继续增大,Cu 2O 晶体(111)面的生长持续受到更强的抑制,则得到六枝状结构的Cu 2O 晶体.六枝状结构晶体的每一个侧枝均呈四方对称性,正好对应于晶体的<100>方向,而且枝上有规律的生长条纹是<111>方向的生长受到极度限制之后得到的晶体形貌.因此在硫酸铜和乳酸的体系中,控制添加Cl -用量能够调控Cu 2O 晶体沿<111>方向生长受限程度,从而得到一系列(111)晶面逐步受限后的形貌,包括八面体、凹面八面体、六枝状结构的Cu 2O 晶体等.电沉积方法中改变溶剂组成也可以调控晶体形貌.在硫酸铜和乳酸的体系中,改变溶剂中乙醇与水的比例,电沉积得到了不同形貌的Cu 2O 晶体(图5).当在硫酸铜、乳酸、0.3mol ·L -1氯化钾的体系中,加入体积比为1:9的乙醇与水时得到完美的十二面体Cu 2O 晶体,该结构是八面体的十二条棱被极度削减的产物,即八面体棱的方向(十二重对称轴)生长受到极度限制的结果;提高溶液中乙醇含量至乙醇与水体积比为3:7时,得到中度削棱的八面体;继续提高乙醇含量至乙醇与水体积比为5:5时,电沉积产物为轻度削棱的八面体;当溶液中乙醇含量图3电沉积ZnO 晶体时不同NH 4F 浓度得到产物的扫描电镜照片图36Fig.3SEM images of the ZnO crystals from solutions containing different concentrations of NH 4F 36c (NH 4F)/(mol ·L -1):(a)0.009,(b)0.02,(c)0.2图4电沉积Cu 2O 晶体时不同Cl -浓度得到产物的扫描电镜照片图54Fig.4SEM images of the Cu 2O crystals from solutionscontaining different concentrations of Cl -54c (Cl -)/(mol ·L -1):(a)0,(b)0.3,(c)0.6,(d)0.9.The insets in figures a,b,c,and d are a single Cu 2O cube,octahedral,concave octahedral,and six dendrite,respectively.图5电沉积Cu 2O 晶体时加入不同比例的乙醇和水得到产物的扫描电镜照片图54Fig.5SEM images of the Cu 2O crystals from solutionscontaining different volume ratios ofethanol to water 54V ethanol /V water :(a)1:9;(b)3:7;(c)5:5;(d)9:12439Acta Phys.⁃Chim.Sin.2012V ol.28达到乙醇与水体积比为9:1时,得到完整的Cu 2O 八面体.因此,在电沉积合成Cu 2O 晶体的过程中,通过调节乙醇和水的比例,改变了电解液的极性,造成产物形貌的差异.另外,我们以上述电沉积Cu 2O 晶体为模板,采用两步化学反应方法制备了具有规整形貌的硫化铜空壳材料(图6).55其中,具有八面体形状的空壳结构通过超声处理可以沿着中心的对称面劈分为两个对称的空心四方锥,首次实现了空壳材料的可控制打开.2.3FeOOH 晶体的电化学形貌调控羟基氧化铁(α-FeOOH)是制备赤铁矿(α-Fe 2O 3)和磁赤铁矿(γ-Fe 2O 3)的重要前驱体.56-60我们利用电化学方法调控得到了多种形貌的α-FeOOH 晶体,该晶体薄膜经过退火处理后能够转化为α-Fe 2O 3,α-Fe 2O 3薄膜材料显示了优异的光、电、磁性能.61电沉积制备α-FeOOH 晶体是以硫酸亚铁铵为原料,在弱碱性添加剂CH 3COOK 的存在下进行,有关的化学反应式如下:CH 3COO -+H 2O →CH 3COOH+OH -(3)Fe 2+-e -→Fe 3+(4)Fe 3++3OH -→FeOOH+H 2O(5)首先溶液中的CH 3COOK 发生水解,产生OH -,同时溶液中的Fe 2+在阳极表面失去电子生成Fe 3+,然后Fe 3+和OH -发生反应生成FeOOH.当在硫酸亚铁铵和醋酸钾的溶液中进行电沉积时,得到厚度均匀一致的α-FeOOH 纳米片,厚度约为30-50nm (图7a).当反应物的浓度增大10倍时,电沉积仍能得到片状产物,但片的厚度大大增加,约为400-500nm (图7b).在调控α-FeOOH 形貌的过程中,我们发现改变沉积液中溶剂的组成也能够调控纳米片的厚度.当在0.01mol ·L -1Fe 2+和0.04mol ·L -1CH 3COO -溶液中改用9:1的水和乙醇时,纳米片的厚度约为20-30nm (图7c);当在0.01mol ·L -1Fe 2+和0.04mol ·L -1CH 3COO -溶液中改用1:9的水和乙醇时,得到很薄的纳米片,厚度约为10nm (图7d).在电沉积α-FeOOH 的溶液中加入NH 4F 、吡啶能够进一步调控晶体的形貌.当在0.01mol ·L -1Fe 2+和0.04mol ·L -1CH 3COO -溶液中加入0.05mol ·L -1NH 4F 时,产物的形貌从片状变为截面为菱形的棒状(图8a).当增大NH 4F 的量到0.1mol ·L -1时,电沉积产物是六重对称性的雪花状结构(图8b).当进一步增加NH 4F 的量到1mol ·L -1时,菱形棒的长径比进一步缩小,得到星形颗粒(图8c).同时,当在0.01mol ·L -1Fe 2+和0.04mol ·L -1CH 3COO -溶液中用0.05mol ·L -1吡啶替换0.05mol ·L -1NH 4F 时,电沉积产物为截面为方形的纳米棒(图8d).α-FeOOH 具有针铁矿结构,是由无数的FeO 6八面体通过氢键连接而成,常见形态为棱柱状晶体.棱柱状晶体的侧面通常是由{110}、{100}、{010}三组晶面组成,它们表面能的相对顺序为:{110}<{100}<{010}.当在溶液中加入少量的NH 4F 时,由于(110)晶面Fe 原子比例较高,F -与Fe 原子之间存在强烈配位作用,此F -特异性吸附在(110)晶面,进一步降低了(110)晶面的表面能;相对而言晶体沿<100>和<010>方向的生长速度加快,根据晶体生长理论,生长最快的面最先消失,图6八面体CuS 空壳(a)和四面体CuS 半壳(b)的扫描电镜照片图55Fig.6SEM images of octahedral CuS mesocages (a)andtetrahedral CuS half-shells (b)55图7不同溶液中电沉积得到α-FeOOH 晶体的扫描电镜照片图61Fig.7SEM images of the α-FeOOH crystals by electrodeposition in different solutions 61(a)0.01mol ·L -1Fe 2+and 0.04mol ·L -1CH 3COO -;(b)0.1mol ·L -1Fe 2+and 0.4mol ·L -1CH 3COO -;(c)0.01mol ·L -1Fe 2+and 0.04mol ·L -1CH 3COO -with 9:1water to ethanol;(d)0.01mol ·L -1Fe 2+and 0.04mol ·L -1CH 3COO -with 1:9water to ethanol2440焦淑红等:金属氧化物纳米材料的电化学合成与形貌调控研究进展No.10因此最终得到侧面暴露(110)面的菱形棒.当用吡啶替代NH 4F 时,吡啶吸附在(010)晶面,导致晶体沿<100>和<010>方向的生长速度相当,因此电沉积产物为截面为正方形的纳米棒.3电化学辅助溶解法控制合成ZnO 纳米管ZnO 纳米管作为一类具有独特结构特征的准一维材料,其增大的比表面积、优异的电荷输运性能,使其在催化、传感、太阳能电池等领域具有潜在的应用前景.目前发展了多种合成ZnO 纳米管的方法,Cheng 等62采用微波生长法制备了微米级的ZnO 管;Lee 等63通过金属气相沉积法在NiO 催化的氧化铝基底上沉积了ZnO 管;Zhang 等64通过溶胶凝胶法在多孔氧化铝模板内沉积得到了ZnO 纳米管.本实验室在电沉积方法的基础上发展了电化学辅助溶解法可控合成ZnO 纳米管.65电化学辅助溶解法是在首次电沉积的产物表面进行二次电化学反应,二次电化学反应能够选择性溶解一次产物.在利用电化学辅助溶解法合成ZnO 纳米管的过程中,首先在导电基底上电沉积ZnO 纳米棒,然后以此为工作电极,电解液选用乙二胺分子的溶液,在-0.2V (vs SCE)偏压下进行电化学反应.以ZnO 纳米棒为工作电极得到的二次电化学反应产物如图9c 所示,大面积的管状产物垂直于基底生长,管状产物完全复制了六方棒的外形,管口平整,管壁均匀、光滑,壁厚约为20nm;并且高分辨电镜显示该纳米管结晶性好,具有单晶结构.ZnO 纳米棒在电场辅助溶解下生成管状产物是逐步溶解的过程,我们通过控制不同反应时间进行了对比实验.当反应时间为2h 时,ZnO 纳米棒的中心部分开始溶解成凹坑(图9a);反应时间延长到5h 后,ZnO 纳米棒中心沿着轴心方向深入向里凹坑(图9b);继续延长反应时间到10h,选择性溶解反应继续向内部进行,使得原来的ZnO 纳米棒变成壁厚约20nm 的纳米管,中间部分被完全溶解(图9c);当反应达到15h 时,ZnO 管的壁厚继续减薄至10nm 左右(图9d);如果继续延长反应时间至30h,管状产物完全溶解消失.电化学辅助溶解法合成ZnO 纳米管的过程中乙二胺和偏压对于管的形成有重要作用.(1)实验证明当二次电化学反应液中没有乙二胺或乙二胺的量较少时,ZnO 纳米管无法形成;当乙二胺的浓度过高时,溶解反应快速进行,得到的管质量差或管状产物很快消失.(2)在不加偏压的乙二胺溶液中,图8不同溶液中电沉积得到α-FeOOH 晶体的扫描电镜照片图61Fig.8SEM images of the α-FeOOH crystals by electrodeposition in different solutions 61(a)0.01mol ·L -1Fe 2+,0.04mol ·L -1CH 3COO -,0.05mol ·L -1NH 4F;(b)0.01mol ·L -1Fe 2+,0.04mol ·L -1CH 3COO -,0.1mol ·L -1NH 4F;(c)0.01mol ·L -1Fe 2+,0.04mol ·L -1CH 3COO -,1mol ·L -1NH 4F;(d)0.01mol ·L -1Fe 2+,0.04mol ·L -1pyridine,0.05mol ·L -1NH 4F图9电沉积合成ZnO 纳米管过程中不同反应时间得到产物的扫描电镜照片图65Fig.9SEM images of the electrodeposited ZnO nanotubes for different reaction times 65(a)2h;(b)5h;(c)10h;(d)15h2441Acta Phys.⁃Chim.Sin.2012V ol.28溶解反应也能进行,但得到的产物管壁粗糙,并有大量的孔洞存在(图10a).如果阴极加上更负的偏压,则导电基底上的产物溶解速度明显加快,反应超过5h 样品完全溶解消失.当偏压为-0.6V 时,得到的管表面粗糙多孔(图10b).电化学辅助溶解法合成ZnO 纳米管是一个复杂的过程,我们认为其具体的反应机理如下:乙二胺分子是一种与金属离子配位能力很强的电中性分子,乙二胺分子通过与ZnO 表面的Zn 原子配位,把其分子中N 原子上的孤对电子提供给缺电子的Zn 原子;电子通过ZnO 晶体的价键作用在临近表面的原子层中进行传递,从而使得晶体表面一定厚度的壳层比较稳定.同时乙二胺分子在溶液中与水发生反应生成OH -,OH -进一步将ZnO 溶解.因此电化学辅助溶解得到纳米管的过程实际上是乙二胺分子对ZnO 保护作用和OH -对ZnO 溶解作用的协同过程.(CH 2NH 2)2+2H 2O →(CH 2NH 3)2++2OH -(6)ZnO+2OH -+H 2O →[Zn(OH)4]2-(7)当反应体系不加偏压时,垂直沉积在导电基底上的ZnO 暴露出来的晶面为同时含有Zn 原子和O 原子的侧面族{1010},以及只含有Zn 原子的(0002)极性面.溶液中一部分的OH -会优先与带正电的(0002)面上的Zn 原子发生反应,使得晶体开始溶解;另一部分的OH -可以和乙二胺竞争吸附在侧面族{1010},从而使得壁上的Zn 原子也参与溶解反应,所以得到的管壁粗糙多孔.当给ZnO 棒施加一个较小的正偏压时,溶液中不发生任何电化学反应,而ZnO 表面带上了正电荷,表面电子的继续缺乏使得晶体更加需要乙二胺分子给其提供电子,导致晶体和乙二胺分子间的配位吸附作用增强,从而大大降低了OH -和ZnO 棒侧面Zn 原子相互作用的机会,因此能够得到表面光滑、壁厚均匀的ZnO 纳米管.当给ZnO 棒的工作电极施加一个负偏压时,带负电的ZnO 表面存在大量的电子,不需要乙二胺分子给其提供电子,因此乙二胺分子与晶体表面的配位吸附能力减弱,所以晶体溶解速率加快,得到更加粗糙多孔的纳米管.自发现室温下ZnO 光致发光的特性以来,ZnO 光学性质受到人们的关注.我们合成的ZnO 纳米棒和纳米管在光致发光的实验中表现出了不同的光学行为(图11).ZnO 纳米棒有两个光致发光带,一个是弱的紫外区发光峰,该峰的发光强度随着激发光功率的增加而增加;另一个宽而弱的发光带,位于绿光区.随着激光功率密度的增强,绿光的强度几乎保持不变.ZnO 纳米管在激发光的功率较小时,只有一个紫外发光峰,该峰的强度随着激发光功率密度的增大而增强;当激发光功率密度超过一定阈值,出现强而窄的激射峰,该峰的强度随着激发光功率密度的增大而迅速增强.ZnO 纳米管出现激射现象的主要原因是共振腔自发形成,管的壁厚小于激发光波长,而ZnO纳米棒的平均尺寸大于激发光图10无偏压条件(a)和-0.6V (vs SCE)偏压条件(b)下沉积得到ZnO 的扫描电镜照片图65Fig.10SEM images of the electrodeposited ZnO nanotubes at (a)open-circuit condition and (b)an applied potential of -0.6V (vs SCE)65图11不同激光能量下ZnO 棒阵列(a)和ZnO 管阵列(b)的光致发光光谱图Fig.11Photoluminescence (PL)spectra of ZnO nanorodarrays (a)and ZnO nanotube arrays (b)underdifferent pumping energies2442焦淑红等:金属氧化物纳米材料的电化学合成与形貌调控研究进展No.10的波长.4两步电沉积方法控制合成ZnO微/纳复合二级结构自然界中存在的各种功能材料通常都具有多级结构,具有多级结构的材料往往比具有单一结构的材料具有更优越的性能.发展可控的合成方法直接生长具有多级结构的材料是材料合成领域的重要问题.气相沉积方法、溶液合成方法、电化学方法都可以用来构造具有多级结构的材料.66-71目前文献报道了多种复杂结构,如带状ZnO/线状ZnS构成的锯齿状异质二级结构、72Fe2O3纳米管上生长SnO2纳米棒阵列的二级结构、73ZnO二级和多级结构74-75等.我们发展了分步电沉积制备具有多级结构ZnO的方法.22该方法是以首次电沉积产物为工作电极,在此基础上更换电解液进行二次电沉积;二次电沉积在首次沉积产物的表面进行,得到一系列形貌完美的微/纳复合材料.由于两次电沉积的过程都可以调控,因此利用该方法能够得到多种类型的复杂结构.目前我们得到了片上长棒、棒上长棒的ZnO微纳结构(图12),该ZnO多级结构显示了优越的光电性能.我们对二次电沉积过程的反应机理进行深入探讨,以片上长棒的ZnO结构为例,研究了不同反应时间得到产物的形貌,如图13所示.当二次生长时间为10min时,在片上开始生长少量细小颗粒,这些颗粒零星分布在整个片上;延长生长时间至20 min,片上生长的颗粒较为密集;继续延长生长时间至40min时,棒状产物基本上布满整个六方片,且棒的长度增加,但是棒在片上的分布比较稀疏;当延长时间至1.5h,直径约为100nm,长约500nm的图12ZnO多级纳米结构的扫描电镜照片图22Fig.12SEM images of hierarchical ZnO nanostructures22(a)overview of ZnO nanorods on hexagonal nanosheets,the inset in part a is a single hexagonal nanosheet;(b)the side view of asingle hexagonal nanosheet;(c)overview of ZnO nanorods on a single nanorod;(d)a single column of6-fold hierarchicalZnO图13电沉积ZnO多级纳米结构不同反应时间得到产物的扫描电镜照片图22Fig.13SEM images of hierarchical ZnO nanostructures electrodeposited for different reaction times22(a)10min;(b)20min;(c)30min;(d)1.5h;(e)2.5h;(f)3.5h2443。