光学分析法导论(4)
仪器分析光学分析法导论
电磁辐射具有波动性和微粒性（波粒二象性）： （1） 光的波动性： 光的传播如光的折射、衍射、偏振和干扰等现象可以用光的波动性来解释。 描述波动性的重要参数是波长、频率和光速C，它们的关系是 ：
＝C ∕
波动性
波长
频率
c光速＝2.9979×108m·s-1 ＝2.9979×1010cm·s-1
分子荧光分析法 某些物质被紫外光照射激发后，在回到基态的过程中发射出比原激发波长更长的荧光，通过测量荧光强度进行定量分析的方法。
3.原子荧光分析法
原子受高能辐射，其内层电子发生能级跃迁，发射出特征X射线（ X射线荧光），测定其强度可进行定量分析。
6.X射线荧光分析法
利用化学反应提供能量，使待测分子被激发，返回基态时发出一定波长的光，依据其强度与待测物浓度之间的线性关系进行定量分析的方法。
三、光分析法分类 type of optical analysis
光分析法可分为光谱法和非光谱法两大类。 光谱法是以光的吸收，发射和拉曼散射等作用而建立的光谱方法。这类方法比较多，是主要的光分析方法。 １．光谱法 光谱法是基于物质与辐射能作用时，测量由物质内部发生量子化的能级之间的跃迁而产生的发射、吸收或散射辐射的波长和强度进行分析的方法。 １）吸收光谱法：它是利用物质吸收光后所产生的吸收光谱来进行分析的方法。 ２）发光光谱法：物质中的粒子用一定的能量（如光、电、热等）激发到高能级后，当跃迁回低能级时，便产生出特征的发射光谱，利用此发射光谱进行的分析的方法 ３）散射光谱法：利用物质对光的散射来进行分析的方法。
三、物质和光的作用
2、物质吸收和发光的过程示意图
不发光，发热
发光，波长最短，不发热
发光，波长最长，发热
发光，波长变长，发热
光学分析法导论
第2章光学分析法导论【2-1】解释下列名词。
（1）原子光谱和分子光谱（2）发射光谱和吸收光谱（3）闪耀光栅和闪耀波长（4）光谱通带答：（1）原子光谱：由原子能级之间跃迁产生的光谱称为原子光谱。
分子光谱：由分子能级跃迁产生的光谱称为分子光谱。
（2）发射光谱：原来处于激发态的粒子回到低能级或基态时，往往会发射电磁辐射，这样产生的光谱为发射光谱。
吸收光谱：物质对辐射选择性吸收而得到的原子或分子光谱称为吸收光谱。
（3）闪耀光栅：当光栅刻划成锯齿形的线槽断面时，光栅的光能量便集中在预定的方向上，即某一光谱级上。
从这个方向探测时，光谱的强度最大，这种现象称为闪耀，这种光栅称为闪耀光栅。
闪耀波长：在这样刻成的闪耀光栅中，起衍射作用的槽面是个光滑的平面，它与光栅的表面一夹角，称为闪耀角。
最大光强度所对应的波长，称为闪耀波长。
（4）光谱通带：仪器出射狭缝所能通过的谱线宽度。
【2-2】简述棱镜和光栅的分光原理。
【2-3】简述光电倍增管工作原理。
答：光电倍增管工作原理：1）光子透过入射窗口入射在光电阴极K上。
2）光电阴极电子受光子激发，离开表面发射到真空中。
3）光电子通过电子加速和电子光学系统聚焦入射到第一倍增极D1上，倍增极将发射出比入射电子数目更多的二次电子，入射电子经N级倍增极倍增后光电子就放大N次方倍。
4）经过倍增后的二次电子由阳极P收集起来，形成阳极光电流，在负载RL上产生信号电压。
【2-4】何谓多道型检测器？试述多道型检测器光电二极管阵列、电荷耦合器件和电荷注入器件三者在基本组成和功能方面的共同点。
【2-5】请按能量递增和波长递增的顺序，分别排列下列电磁辐射区：红外，无线电波，可见光，紫外光，X射线，微波。
答：能量递增顺序：无线电波、微波、红外线、可见光、紫外光、X射线。
波长递增顺序：X射线、紫外光、可见光、红外线、微波、无线电波。
【2-6】计算下列电磁辐射的频率和波数。
（1）波长为0.9nm的单色X射线；（2）589.0nm的钠D线；（3）12.6μm的红外吸收峰；（4）波长为200cm 的微波辐射。
2 章 光学分析法导论
当棱镜位于最小偏向角位置时
式中, m为棱镜数目; b为棱镜底边长; dn/dλ为棱镜材料的色散率。 由上式可以看出,理论分辨率的大小与棱镜材料、形 状、个数及所选波长有关，长波的分辨率要比短波的 分辨率小，棱镜分离后的光谱属于非均排光谱。
2. 光栅 光栅是由大量等宽、等距离、相互平行的狭缝(或反 射面)构成的光学元件。 从工作 原理上 分： 透射光栅 反射光栅
非光谱法－折射、散射、干涉、衍射、偏振和圆二色等
光 学 分 析 法 光谱法
X射线荧光分析法
光致发光 发射光谱法
原子荧光
分子荧光
分子磷光
原子发射光谱法
非辐射发光
紫外-可见 原子吸收光谱法 吸收光谱法 红外光谱法 核磁共振波谱法
化学发光法
２－3 光谱法仪器
光谱仪通常由五个部分组成：光源、单色器、试样 池、检测器、读数器件。 2-3-1光源 依据方法不同，采用不同的光源。光源有连续光源和 线光源等。 1.连续光源：在较宽波长范围内发射强度平稳的具有 连续光谱的光源。 如氢灯、氘灯、钨丝灯。 2.线光源：提供特定波长的光源。 如空心阴极灯、金属蒸气灯、激光。
I
K=-1
0
一级光谱
(3) 当K 与的乘积相同时
k1 1=k2 2=k3 3=‥‥‥ 出现光谱重叠 如： K=1×800nm=2×400nm =3×267nm=4×200nm
0
一级光谱 二级光谱
三级光谱
光谱重叠消除
• 滤光片 • 感光板 • 谱级分离器
（2）光栅的光学特性 常用色散率、分辨率和集光本领（闪耀特性）来表示。 色散率——表示不同波长的光谱线色散开的能力。
1J (焦耳) 1Cal (卡) 1erg (尔格) 1eV
二章节光学分析法导论-
4s2基态 4
激发态 4 (4s1,4p1)
00
10
1 2 3
0
1
2 1 0
41s
41s0
41p
41p1
43p2
பைடு நூலகம்43p
43p1
43p0
单 单
三
1
3
5 3 1
( l1=0, l2=1 L=1; ms=+1/2, -1/2, S=0, 1; J=L+S 到 L-S )
(二)、能级图
把原子中可能存在的光谱项---能级 及能级跃迁用平面图解的形式表示 出来, 称为能级图。见钠原子的能 级图。
激发态 →基态以光辐射形式释放出来，把释放 的光辐射按波长排列下来称为发射光谱
吸收或发射的光子的能量
E光 = h = E2-E1=E= E转+ E振+ E电 E转﹤E振﹤ E电
三、光谱及光谱分析法的分类
1. 原子光谱和分子光谱 气态原子纯电子能级跃迁 线状光谱
原子光谱
气态或溶液中分子电子、振动、转动能级跃迁 带状光谱
L≥S时，2S+1就是内量子数，同一光谱项 中包含的J值不同。把J值不同的光谱项
称为光谱支项; 用 n2S+1LJ
在磁场作用下,同一光谱支项会分裂成 2J+1个不同的支能级;外磁场消失,分裂 能级亦消失. 2J+1为能级的简并度或统 计权重g
Ca原子的基态与激发态的光谱项
n L S J 光谱项 光谱支项 多重性 简并度
习惯上将多重性为1、2、3的光谱项分别称 为单重态、双重态、三重态。
例： Na价电子组态3s1,一个价电子,电子自旋 取 1/2; S=1/2。M=2S+1=2，产生双重线,L=0
仪器分析 光学分析法导论
1 1
2 2
3 3
h6.61 2-0 6 3J4S
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每个光子的能量与相应频率或波长之间的关系为
hhc hc
普朗克 方程
1. 普朗克公式把光的粒子性与波动性统一起来，不 同波长的光能量不同。
2. 光量子的能量和波长成反比，和频率及波数成正比。
λ越长，ε越小，ν、σ越低
可用波数表示能量的高低实用文，档 单位 cm-1。
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光波动说的创始人惠更斯
麦克斯韦证明光是 一种电磁波，于是光 的波动学说更战胜了 粒子学说，在相当长 时期占据统治地位；
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20 世 纪 初 ， 爱 因 斯 坦 光子学说解释光电效应得 到成功，并进一步被其它 实验证实，迫使人们在承 认光是波的同时又承认光 是由一定能量和动量的粒 子（光子）所组成。光具 有波动和微粒的双重性质， 就称为光的波粒二象性， 其波粒二象性可以被波动 力学统一起来。
b. 光学光谱区： 10nm ＜ λ ＜ 1mm， 光谱分析法 102 eV ＞ ε ＞ 10-4 eV
c. 波 谱 区： λ＞1mm， ε＜ 10-4 eV
波谱分析法
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§2-2 光学分析法的分类
一. 根据测量的信号是否与能级跃迁有关，可分为：
1．光谱法：与能级跃迁有关
发射光谱法 吸收光谱法 散射光谱法
2．非光谱法：与能级跃迁无关
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2-2-1. 发射光谱法
通过测量分子或原子的特征发射光谱来研究物质结构 和测定其化学组成。
M* hν
M
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2-1-3．电磁波谱
按波长或频率的大小顺序排列起来的电磁辐射
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光学分析法导论
第二节 光学分析法旳分类
二、光谱法
2）按电磁辐射本质分类
原子光谱（涉及离子光谱）——由原子或离子外层电子 旳跃迁产生，具有明显 旳线光谱特征
分子光谱——由分子中电子能级及分子旳振动、转动能 级旳跃迁产生，大多具有带光谱特征
第二节 光学分析法旳分类
二、光谱法
3）按辐射能传递方式分类 发射光谱——处于激发态旳原子分子或离子由高 能级跃迁回低能级或基态发射出相应旳光谱
第三节 原子光谱和分子光谱
一、原子光谱
主量子数( n )：描述核外电子是在那个电子壳层上运动。 n = 1、 2、 3、 4、 5、 6、7、••••••••
符号 K、L、M、N、O、P、Q、••••••••
角量子数( l )：描述核外电子云旳形状。
l = 0、1、 2、 3、 4、••••••••
第三节 原子光谱和分子光谱
一、原子光谱
主量子数(n)：
n =1、 2、 3、 4、 5、 6、7、••••••••
总角量子数(L)：
L= l,
对于2个价电子： L = ( l1+ l2)、 ( l1+ l2-1)、•••、 ( l1- l2)
总自旋量子数(S)：对于N个价电子：N/2, N /2 -1, N /2 -2,..,1/2,0
>2.5*105
X一射线 0.005-10nm 2.5*105 -1.2*102
高能辐射区
远紫外 10200nm 1.2*102-6.2
近紫外 200
可见光 400
近红外 0.782.5
中红外 2.550
远红外 501000m 2.5*10-2-1.2*10-4
中能辐射区
微波 0.1100cm 1.2*10-4-1.2*10-7
仪器分析考试练习题和答案
仪器分析考试练习题和答案第2章光学分析法导论【2-1】解释下列名词。
（1）原子光谱和分子光谱（2）发射光谱和吸收光谱（3）闪耀光栅和闪耀波长（4）光谱通带答：（1）原子光谱：由原子能级之间跃迁产生的光谱称为原子光谱。
分子光谱：由分子能级跃迁产生的光谱称为分子光谱。
（2）发射光谱：原来处于激发态的粒子回到低能级或基态时，往往会发射电磁辐射，这样产生的光谱为发射光谱。
吸收光谱：物质对辐射选择性吸收而得到的原子或分子光谱称为吸收光谱。
（3）闪耀光栅：当光栅刻划成锯齿形的线槽断面时，光栅的光能量便集中在预定的方向上，即某一光谱级上。
从这个方向探测时，光谱的强度最大，这种现象称为闪耀，这种光栅称为闪耀光栅。
闪耀波长：在这样刻成的闪耀光栅中，起衍射作用的槽面是个光滑的平面，它与光栅的表面一夹角，称为闪耀角。
最大光强度所对应的波长，称为闪耀波长。
（4）光谱通带：仪器出射狭缝所能通过的谱线宽度。
【2-2】简述棱镜和光栅的分光原理。
【2-3】简述光电倍增管工作原理。
答：光电倍增管工作原理：1）光子透过入射窗口入射在光电阴极K上。
2）光电阴极电子受光子激发，离开表面发射到真空中。
3）光电子通过电子加速和电子光学系统聚焦入射到第一倍增极D1上，倍增极将发射出比入射电子数目更多的二次电子，入射电子经N级倍增极倍增后光电子就放大N次方倍。
4）经过倍增后的二次电子由阳极P收集起来，形成阳极光电流，在负载RL上产生信号电压。
【2-4】何谓多道型检测器？试述多道型检测器光电二极管阵列、电荷耦合器件和电荷注入器件三者在基本组成和功能方面的共同点。
【2-5】请按能量递增和波长递增的顺序，分别排列下列电磁辐射区：红外，无线电波，可见光，紫外光，X射线，微波。
答：能量递增顺序：无线电波、微波、红外线、可见光、紫外光、X射线。
波长递增顺序：X 射线、紫外光、可见光、红外线、微波、无线电波。
【2-6】 计算下列电磁辐射的频率和波数。
（1）波长为0.9nm 的单色X 射线； （2）589.0nm 的钠D 线； （3）12.6μm 的红外吸收峰； （4）波长为200cm 的微波辐射。
仪器分析-光学分析导论
波长λ：相邻两个波峰或波谷 间的直线距离。
c
1
波数： 每厘米长度内含有的波 长数目。
2、光的微粒性 电磁波的波动性不能解释辐射的发 射和吸收现象。对于光电效应及黑 体辐射的光谱能量分布等现象，需 要把辐射视为微粒（光子）才能满 意地解释。
3、电磁波谱图
复习思考：
1 通常将仪器分析分为哪几类？
第二章 光学分析法导论
一、光的二象性
1、 光的波动性 光是一种电磁波，电磁波具 有波动性和微粒性。
周期 T ：相邻两个波峰或波谷通过空 间某一固定点所需要的时间间隔称为 周期，单位为s（秒）。
频率 ：单位时间内通过传播方向上 某一点的波峰或波谷的数目，即单位 时间内电磁场振动的次数称为频率， 它等于周期的倒数1／T。
发射线是514.5 nm和488.0 nm。另外Kr+激 光器也是激光光谱仪的常备激光器。
(2) 固体激光器 光谱分析中常用的固体激光 器是红宝石（Al2O3掺Cr3+）激光器和Nd： YAG （掺钕的钇铝石榴石）激光器。前者的 激光波长为694.3 nm，后者使用的激光波长是 1064 nm。
二、 单色器
1、单道光子检测器 (1) 光电池 硒光电池是最常用的阻挡层光电 池。将一层半导体硒涂在铁或铝的金属底板 上，金属底板和硒之间是欧姆接触。在硒表 面再涂一层导电性和透光性良好的金属薄膜 如金、银等作为收集极，然后再在金属薄膜 表面涂一层保护层即成。 图10-17
(2) 光电管 光电管也称真空光电二极管。
光谱，这种光谱法有原子发射光
谱和火焰光度法等。
图10-6
光致发光 物质吸收光能后跃迁至
激发态，当回到低能态或基态时将
发射辐射，这种光谱法有原子荧光
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等于两个能级之间的能量差；反之亦是成立的，即
E =E1-E0=h
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第二章光学分析法导论
二、电磁波谱
31010 1021
3108 1019
3106 1017
3104 1015
3102 1013
3100 1011
310-2 109
310-4 波数，cm-1 107 频率，Hz
1）光电效应（Photoelectric effect） 现象：1887，Heinrich Hetz（在光照时，两间隙间更 易发生火花放电现象） 解释：1905，Einstein理论，E=h 证明：1916，Millikan（真空光电管）
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第二章光学分析法导论
X 射线 射线
可见
微波
紫外
红外
无线电
10-4
10-2
100
102
104
106
108
图2.2电磁辐射波谱图
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第二章光学分析法导论
109 波长，nm
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电磁波谱与现代仪器分析方法
波谱区 -射线 X-射线 远紫外光 近紫外光
可见光
波长 跃迁类型
5~140 pm
核能级
10-
第二章 光学分析法导论
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1
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第二章光学分析法导论
电磁辐 射 原子光谱和分子光谱
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2
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第二章光学分析法导论
第一节 电磁辐射
光学分析法：根据物质发射的电磁辐射或电磁辐 射与物质相互作用建立起来的一类分析方法（Optical Methods of Analysis）。
2） 能态（Energy state） 量子理论(Max Planck，1900)： 物质粒子总是处于特定的不连续的能量状态，即能量
是量子化的；处于不同能量状态粒子之间发生能量跃迁 时的能量差 E 可用 h 表示。
两个重要推论：
物质粒子存在不连续的能态，各能态具有特定的能量
。当粒子的状态发生变化时，该粒子将吸收或发射完全
跃迁类型
分子振动
近红外光谱区:配位化学的研究对象
分子转动 电子、核自旋
红外吸收光谱法:红外光分子吸收
远红外光谱区
电子自旋共振波谱法:微波分子未成对电子吸收
核磁共振波谱法:射频原子核自旋吸收
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第二章光学分析法导论
表2.1 电磁波谱区
光谱类型
波长范围 波数范围 量子跃迁类
1.3104-33 分子振动-转 动
微波吸收
0.75-3.75 mm
13-27
分子转动
电子自旋共振光谱
3 cm
0.33
磁场中电子
自旋
核磁共振
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0.6-10 m 1.710-2-1103 磁场中核自
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旋
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第二章光学分析法导论
电磁波谱的排列从上到下随波长的逐渐增大，频率 和光量子的能量逐渐减小。（量变→质变）
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第二章光学分析法导论
(一) 光的波动性
电磁辐射为正弦波（波长、频率、速度、振幅） 。与其它波，如声波不同，电磁波不需传播介质，可 在真空中传输。
电场
y = A sin(t + ) = A sin(2vt + )
磁场
传播方向
图2.1单光色平面偏振光的传播
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•
c = = 3×1010 cm•s-1
• 波数: 是1 cm内波的数目，单位为cm-1。
•
= 1/
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第二章光学分析法导论
(二) 光的粒子性 当物质发射电磁辐射或者电磁辐射被物质吸收时，
就会发生能量跃迁。此时，电磁辐射不仅具有波的特 征，而且具有粒子性，最著名的例子是光电效应现象 的发现。
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第二章光学分析法导论
• 频率：一秒内电磁场振荡的次数，单位Hz或s-1。
• 波长：是电磁波相邻两个同位相点之间的距离， 单位有cm、m、nm。
• 波速 ：电磁辐射传播的速度，电磁辐射在不同介 质中传播速度是不同，只有在真空中所有电磁辐射 的传播速度才相同，都等于光速。
型
-射线发射光谱
0.005-1.4A
--
核
X-吸收、发射、荧 0.1-100A
--
光、衍射光谱
内层电子
真空紫外吸收光谱 10-180 nm 1106-5104 外层键合电 子
UV-Vis 吸收、发射 180-780 nm 5104-1.3104 外层键合电
及荧光光谱
子
红外吸收 拉曼散射光谱
0.78-300 m
10~200n
3~10nm
m
原子内层电子
200~400nm 400~750nm 原子外层电子/分子成键电子
莫斯鲍尔光谱法:-射线原子核 -射线吸收
远紫外光----真空紫外区。此部分光谱会被空气吸收
X-射线吸收光谱法: X-射线/放射源原子内层电子（n>10) X -射线吸收 X-荧光光谱法: X-射线原子内层电子 特征X -射线发射
a. 高能辐射区
γ 核能级跃迁 X 内层电子能级
b. 光学光谱区
紫外 可见
红外
c. 低能辐射区
微波区 射频区
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第二章光学分析法导论
第二节 原子光谱和分子光谱
一、原子光谱
（一）核外电子的运动状态
原子核外电子的运动状态可以用主量子数 n 、角 量子数 l 、磁量子数 m 和自旋量子数 s 来描述。
（二）光谱项
原子的能量状态需要用以 n、L、S、J 四个量子数 为参数的光谱项来表征。
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主要应用在物质组成和结构的研究，基团的识别， 几何构型的确定，表面分析；定量分析等方面
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第二章光学分析法导论
一、电磁辐射的性质
电磁辐射：以巨大速度通过空间，不需要以任何 物质作为 传播媒介的一种能量。
这些电磁辐射包括从射线到无线电波的所有电磁 波谱范围(不只局限于光学光谱区)。 电磁辐射与物质相互作用的方式有发射、吸收、 反射、折射、散射、干涉、衍射、偏振等。
原子光谱：原子发射光谱、原子吸收光谱、原子荧光光谱 分子光谱：紫外-可见吸收光谱、分子荧光/磷光光谱、化学发光
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第二章光学分析法导论
波谱区 近红外光 中红外.5~50 50~1990 0.1~100c
m
m
m
m
1~100 m