稀土元素地球化学[精]
021111班-地球化学-稀土元素配分图,微量元素蛛网
Ba 0.19845 0.21599 0.15056 0.19915 0.00324 0.08512 0.62512 0.03601 0.06739 0.06848 0.16565 0.10065
表5.程浪超
基性岩微
量元素标
准化值结
果w(样
品)/w(正常
型洋中脊
U
玄武T岩a)
0.34200 0.10510
样号
La
Ce
Pr
表2.
星子花岗
岩稀土元
素球粒陨 石标准化
结果w(样
品）/w(球
粒陨石) Table 2
.REE
analytical
results of
the X ingzi
granites
w(sample
）
/w(rhondri
te)
Nd
Sm
Eu
Gd
Tb
XZ-6(1) XZ-6(2) XZ-6(3) XZ-6(4)
Ba 121055 131754 91842 121483 1974 51926 381325 21964 41106 41775 101049 61398 111120 81210 610000
U 1026 1032 1029 1033 1024 1012 1015 1042 1031 1043 1052 1059 1049 11503 3000
0.35300 0.10650
Nb 0.01640 0.01768 0.01698 0.01695 0.01516 0.01101 0.01082 0.01816 0.01756 0.01880 0.01828 0.01958
Zr 0.04854 0.05189 0.05032 0.05185 0.05533 0.01357 0.01198 0.08532 0.06531 0.07855 0.06865 0.08350
地球化学 (14)
REE的较大半径削弱着共价键性和静电的相互作 用， 成为阻止REE形成稳定络合物的主要因素之 一。溶液中三价REE离子能同CO23-，Br+，I-， NO3-和SO42-等组成离子对，形成碳酸盐，硫酸盐， 氯化物和氟化物型络合物. ；
在富CO2溶液中REE极活动。 实验证明HREE在共 存硅酸盐和碳酸盐熔体(岩浆熔离)之间优先富集于 碳酸盐熔体中；在共存富CO2蒸气相中REE更加富 集；
尽管REE化学行为相似， 还是能通过某些成岩和 成矿过程发生彼此分离。这是因电子构型对它们 离子价态和半径施加影响的结果，也与REE在造 岩矿物配位多面体类型众多和大小变化有关。
2. REE价态
REE是强正电性元素， 以离子键为特征， 只含极 少共价成分。电离顺序是先移去6s亚层上两个电 子，然后丢失1个5d或4f电子，因为5d和4f电子在 能量上相对接近于1个6s电子。设想再从4f移去1 个，即第4个电子，但是这个电子电离能太高， 不易移去。因此REE在化学和地球化学上均显示 三价离子状态，只有Eu和Yb可呈2价， Ce和Tb可 呈4价。原因：Eu2＋和Tb4＋具有半充满4f亚层， Yb2＋具有全充满4f亚层，Ce4＋具有贵气体氙(Xe) 电子构型，这些电子构型可以提高该价态离子的 稳定性。
变价离子(Eu，Ce等)不同价态的比例取决于 体系的成分、氧逸度、温度和压力；
3．REE的配位和离子半径
矿物中REE占据多种多样的配位多面体，从六次 到十二次，甚至更高的配位均有。较小的稀土元 素占据六次配位位置，但这种情况在矿物中少见。
一般REE在矿物中的配位要大些，最常见的配位 是七次到十二次，如榍石中为七次，锆石中为八 次，独居石中为九次，褐帘石中为十一次和钙钛 矿中为十二次。
地球化学-稀土元素标准化计算
表中数据为山东济南辉长岩、沂南花岗岩7件样品的REE组成(ppm)1，用球粒陨石值对样品的REE组成进行标准化，作其分配模式图，对图件中表达的地球化学特征进行说明；2，计算各样品的Eu/Eu*，并对其地球化学意义进行说明；,3，假设辉长岩中造岩矿物的组成为：CPX45%，PL35%，OL20%。
结合课件中提供的REE在矿物和熔体间的分配系数，计算与辉长岩平衡的熔体的REE组成，并作REE配分模式图。
解答：1，如下表1-1为常用球粒陨石和原始地幔稀土元素组成，我采用C1 球粒陨石数据（Sun & McDonough,1989）对样品的REE进行标准化，得到了下表1-2，再根据对样品REE标准化的数据进行作样品的分配模式图，得到了图1-1表1-1表1-2图1-1通过对样品配分模式图进行分析可知道，沂南花岗岩样品中富集轻稀土元素而亏损重稀土元素，这与花岗岩的成分岩性有一定关系，花岗岩为酸性岩，主要矿物为长石、石英和云母，而这矿物主要富集轻稀土元素，并且从图中可以看出Eu的负异常，说明在岩浆结晶形成花岗岩之前就有长石结晶出来，使岩浆呈Eu 的负异常。
济南辉长岩的样品配分模式图表现出来的富集轻稀土元素没有沂南花岗岩样品那么显著，富集程度较低，这也与辉长岩的岩性成分有关，辉长岩中主要矿物为辉石和长石，长石富集轻稀土元素较为显著，而辉石相对较富集重稀土元素，但程度不是很显著，所以岩石总体表现较为富集轻稀土元素，但程度不是那么显著。
并且从图中可以看出Eu的正异常，只是不是很显著，说明长石结晶出来使岩石呈Eu的正异常。
2，Eu/Eu*=2×Eu/(Sm+Gd)(其中Eu、Sm、Gd都是为球粒陨石标准化值)，根据这个求出各样品中的Eu/Eu*，如下表1-3：表1-3由上表中的Eu/Eu*值可知山东济南的辉长岩为Eu的正异常，说明在岩浆结晶时，长石和辉石先结晶出去形成辉长岩，而长石中富集Eu元素，所以在辉长岩中Eu为正异常，而后期岩浆因长石的结晶分异而呈Eu的负异常，并且逐渐向酸性过渡，结晶形成酸性岩。
稀土元素分配型式及地球化学参数的计算
一、实习目的由于稀土元素的原子结构、原子半径、离子半径及化合价的相似性，导致它们在自然界中常常紧密共生在一起。
因镧系收缩的缘故，使得稀土元素的离子半径从La→Lu逐渐减小，于是在岩浆过程中，这些元素在固相和液相间的分配呈现出明显的规律性变化。
Ce和Eu在自然界具有变价（Ce4+、Eu2+）的特征，Ce 和Eu的相对富集与亏损程度往往反映了特殊的地质背景。
本次实习要求掌握稀土元素的计算和作图方法，理解稀土元素的富集程度、分馏程度的地质意义，掌握Eu的亏损与富集的地质背景。
二、实习内容某地区的岩浆岩种类极为发育（表1—１和表1—２），请画出各岩类的稀土配分曲线图、结合稀土元素参数进行地质过程分析。
两种方法所得到的稀土元素参数表1—1 岩浆岩稀土元素成分表（×10-6）注：１－橄榄苏长岩，２－钾长花岗岩，３－H型花岗岩，４－A型花岗岩，５－石英闪长岩(M型花岗岩)。
稀土元素由某单位等离子光谱方法分析。
表1—2 岩浆岩稀土元素成分表（×10-6）注：表中数据由中子活化方法分析一、基本原理稀土元素通常指的是镧系元素的(La 、Ce 、Pr 、Nd 、Pm 、Sm 、Eu 、Gd 、Tb 、Dy 、Ho 、Er 、Tm 、Yb 、Lu ，其中Pm 在自然界无天然同位素)，由于稀土元素的原子结构、原子半径、离子半径（RE 3+变化于0.86Å—1.14Å）及化合价的相似性使得它们在自然界往往紧密共生。
因镧系收缩造成稀土元素的离子半径从La →Lu 逐渐减小，Ce 和Eu 在自然界具有变价（Ce 4+、Eu 2+）的特征，以及介质（岩石、土壤、矿物等）的不同而引起稀土元素在自然界的分离。
为便于研究稀土元素在某介质中的分配型式，必须排除“偶数规则”的影响，最常用的方法是利用球粒陨石丰度值对稀土元素进行标准化。
这里向大家推荐W.V .Boynton(1984)提出的球粒陨石丰度值（×10-6）：La 0.31；Ce 0.808；Pr 0.122；Nd 0.6；Sm 0.195；Eu 0.0735；Gd 0.259；Tb 0.047；Dy 0.322；Ho 0.0718；Er 0.21；Tm 0.0324；Yb 0.209；Lu 0.0322。
稀土元素地球化学
0.074
0.259 0.047 0.322
1.24
5.2 0.85 5.8
Ho
Er Tm Yb Lu Y
123.6111
125.2381 118.125 115.311 113.0303 93.36735
95.27778
103.3333 90.625 89.47368 85.75758 65.81633
•ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
• LaN/SmN：反映了轻稀土之间的分馏程度。该值越大， 轻稀土越富集。 根据LaN/SmN可以对岩石进行分类。如根据LaN/SmN比 值，Schilling（1975a）将洋中脊玄武岩划分成三种类型： N型（正常型），LaN/SmN＜1；稀土元素组成模式为亏 损型。 P（E）型，地幔柱型或异常型，LaN/SmN＞1；富集型。 T型，过渡型；LaN/SmN≈1 • GdN/YbN：反映了重稀土之间的分馏程度。该值越小， 重稀土富集程度越高。有人用GdN/YbN比值将马提岩划 分成三个组。
• 在成矿研究中，常用未矿化或蚀变的岩石 为标准，了解成矿或蚀变过程中，稀土元 素的变化。
这种方法的优点
• 一般公认球粒陨石的轻-重稀土元素之间不存在 分异。 采用球粒陨石标准化模式图可使样品中各REE 间的任何程度的分异更清楚地显示出来。 克服奇偶原子序数的元素丰度不同所造成的 REE曲线锯齿状变化。 可以反映所研究样品相对于原始地球稀土组成 的地球化学分异作用。 直线斜率、形态和偏离直线的稀土元素的异常 地球化学行为，为成岩成矿机理研究，提供了 重要信息。
• ② LREE/HREE—轻重稀土元素比值 • 用途：能较好地反映REE的分异程度以及 指示部分熔融残留体和岩浆早期结晶矿物 的特征。是判断残留相或结晶相矿物组合 的重要依据。
稀土元素在地球化学样品中的含量分析
186管理及其他M anagement and other稀土元素在地球化学样品中的含量分析彭 萌（四川省地质矿产勘查开发局成都综合岩矿测试中心，四川 成都 610081）摘 要：稀土元素存在于在地球化学样品中，且具有非常相似的物理化学特性，因此常作为研究地球化学的示踪剂。
本文主要对地球化学样品中稀土元素的分析方法进行介绍与研究，稀土分析主要应用现代仪器进行分析，现代仪器分析手段繁多，不同的实验分析所用到的化学仪器也不一样，本文从地球化学样品的特点入手，简单介绍现代仪器在地球化学样品分析中的技术应用，并着重介绍电感耦合等离子体质谱分析技术（ICP-MS）分析地球化学样品中稀土元素含量的方法。
关键词：稀土元素；地球化学样品；含量；特征 中图分类号：X53 文献标识码：A 文章编号：11-5004（2020）17-0186-2收稿日期：2020-09作者简介：彭萌，男，生于1983年，汉族，四川成都人，大学本科，工程师，研究方向：岩矿分析。
地球化学样品组分复杂，不同元素在不同的样品中含量相差较大，实验分析的物质种类繁多，问题也多种多样。
在使用现代仪器分析实验的过程中，要对实验数据和仪器操作慎之又慎。
由于地球化学样品分析的物质品类广，影响分析结果的因素也比较多，这就造成了无机化学的分析难度大，所以如何合理应用现代仪器分析地球化学样品，得出准确的实验数据和结论，体现出现代仪器分析的实际价值。
稀土元素主要指的是镧系元素以及和镧系元素密切相关的钪（Sc）、钇（Y），共17种元素总称为稀土元素（RE）。
La （镧），Ce （铈），Pr （镨），Nd （钕），Pm （钷），Sm （钐），Eu （铕）称为铈组稀土（轻稀土）；Gd （钆），Tb （铽），Dy （镝），Ho （钬），Er （铒），Tm （铥），Yb （镱），Lu （镥），Sc，Y 称为钇组稀土（中重稀土）。
稀土元素含量分析是地质科学研究最常用的方式之一。
稀土元素化学第一章
１.冶金工业上的应用： （１）净化钢液，提高强度。（稀土元素对S,O亲和
力强，可起到净化钢液的作用。减少有害元素，改善钢的 性能。
如：提高抗热强度、抗腐蚀性能，减少表面缺损、 裂纹，改善加工性能，消除热脆性等）
（２）提高球墨铸铁的耐磨耐腐蚀性。（因稀土加到 铸铁中，使铸铁中的石墨成球状结构，使它们能深入到基 体内部，石墨球间相互独立，器件表面不易剥落，寿命提 高）
类等形式存在。
１－３稀土元 素在自然界的 存在
❖§１－３稀土元素在自然界的存在 １.稀土元素在自然界的同位素： 已发现稳定的同位素有50多种，多种同位素混 合存在于自然界中。 Pr,Tb,Ho,Tm,Y 无同位素，只有一种核素； 其余均有同位素： 有些同位素具有放射性： 如 :138La, 142Ce,144Nd, 147- 149Sm,152Gd, 176Lu 为放射性同位素。
当时人们认为铈土和钇土 都是单一的元素， 但在研究时发现，它们的性质因制备方法不同而不 同_______________
这说明它们都是混合氧化物。 经过一个世纪的艰苦努力，1907年人们从钇土 中分离出了最后一个元素Lu的氧化物。这期间经历 了一百多年。
61号元素Pm 的发现： 61号元素Pm 是放射性元素，１４７Pm T1/2:2.64
它们紧密结合共生于相同的矿中。它们在矿中的存在 有三种情况： （１）参与矿物晶格是矿物不可缺少的部分，即形成 稀土矿。
如：独居石（Ce,YPO4),氟碳铈矿（CeCO3F) （２）以类质同晶置换（钙，锶、钡、锰、锆、钍） 的形式分散在造岩矿中。如磷灰石，钛铀矿等。 （３）呈吸附状态存在于粘土矿、云母等矿中。
徐光宪著《稀土》。
第一章：稀土 元素概论
稀土元素化学是无机化学的重要分支。由于稀土元素最后一个电 子填在4f轨道上，使得它们具有与其它过渡元素不同的电子结构， 导致稀土元素在原子、分子及化合物性质上都有别于其它过渡元 素。因此深入研究它们的结构和性质对无机化学的发展具有重要 的意义。
稀土元素地球化学
第四章、稀土元素沉积地球化学
• ——陶瓷工业领域：稀土可以加入陶瓷和瓷釉之 中，减少釉和破裂并使其具有光泽。稀土更主要 用做陶瓷的颜料，由于稀土元素有未充满的4f电 子，可以吸收或发射从紫外、可见到红外光区不 同波长的光，发射每种光区的范围小，导致陶瓷 的颜色更柔和、纯正，色调新颖，光洁度好。如 黄色、紫罗兰色、绿色、桃红色、橙色、棕色、 黑色等。稀土氧化物可以制造耐高温透明陶瓷 (应用于激光等领域)、耐高温坩埚(冶金)。 • ——电光源工业领域：稀土作为荧光灯的发光材 料，是节能性的光源，特点是光效好、光色好、 寿命长。比白炽灯可节电75—80%。
第四章、稀土元素沉积地球化学
第四章、稀土元素沉积地球化学
•
•
1.什么是稀土元素：
以往由于分析技术水平低，误认为他们在地壳 中很稀少，另外它们一般发现于富集的风化壳上， 呈土状，故名稀土。实际上稀土并不稀，REE （稀土元素）的地壳丰度为0.017%，其中Ce、 La、Nd的丰度比W、Sn、Mo、Pb、Co还高。中 国是稀土大国，我国的稀土矿尤为丰 富。
第四章、稀土元素沉积地球化学
• ——高温超导材料：近几年研究表 明，许多单一稀土氧化物及其某些 混合稀土氧化物是高温超导材料的 重要原料。一旦高温超导材料进入 实用，整个世界将起翻天覆地的变 化。目前，我国在稀土超导材料的 成材研究方面取得了有意义的突破。
第四章、稀土元素沉积地球化学
• 二、河水中的稀土元素
第四章、稀土元素沉积地球化学
• ——精密陶瓷：氧化钇部分稳定的氧化镐是性能十分优异 的结构陶瓷，可制作各种特殊用途的刀剪；可以制作汽车 发动机，因其具有高导热、低膨胀系数、热稳定性能好、 在1 650℃下工作强度不降低，导致发动机马力大、省燃料 等优点。 • ——催化剂：稀土除用于制造石油裂化催化剂外，广泛应 用于很多化学反应，如稀土氧化物LaO3、Nd2O3和Sm2O3用于 环己烷脱氢制苯，用LnCoO3代替铂催化氧化氨制硝酸。并 在合成异戊橡胶、顺丁橡胶的生产中作为催化剂。 • 汽车尾气需要将CH、CO氧化，对NOX进行还原处理，以 解决目前城市空气污染问题。稀土元素是汽车尾气净化催 化剂的主要原料。我市化工研究院在这方面有很强的优势， 可推动形成一个汽车尾气净化器产品。
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稀土元素分组
• 根据稀土元素的分离工艺，又可将它们 分为三组，
• 即铈组稀土、铽组稀土和钇组稀土，分 别称为轻、中、重稀土。
• 铈组有La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm， • 铽组有En，Gd，Tb，Dy， • 钇组有Y，Ho，Er，Tm，Yb，Lu。
稀土元素概述
• 三价稀土元素的离子半径和Ca2+很接近， 很容易以各种类质同象形式进入岩浆作 用变质作用和沉积作用中广泛出现的含 钙矿物中。
• 在吸附能力强的粘土、铁-铝-锰沉积物，有机质和铁有机质等沉积物中富铈组稀土等等。
• 正是由于稀土元素作为既很相似、又有所不同的一组 元素，在自然界的地质作用和各种物理化学环境中的 特殊行为，使得有可能根据稀土元素的分离、变化作 为地球化学指示剂，去解释各种成岩成矿过程。
稀土元素丰度表示法
• 在稀土元素地球化学研究工作中，除了用稀土总量和 各单个稀土含量直接列表来表示所研究对象的稀土元 素含量丰度外，常用作图方法形象地表示，这就是所 谓“增田—科里尔（Masuda-Coryell）图解，是由他们 二人分别提出的。
• 由于电离势低，稀土元素呈明显碱性。 其碱度处于Mg（OH）2和Al（OH）3之间， 这是稀土元素广泛进入到钙的铝硅酸盐 矿物中的原因。
稀土元素地球化学
• 稀土元素倾向于形成极性键和共价键， 因而具有形成络合物的性质。
•这
存在时，容易形成络合物而迁移。
•尽管稀土元素具有很相近的物理化学性质，由于 电子构型的规则变化、镧系收缩等，各稀土元素 之间仍存在一些性质上的微小不同，造成稀土元 素在自然界中发生某些分离。
稀土元素配分模式
• 3.平坦型（或球粒陨石型） • 丰度曲线呈现近乎水平，既不显示重稀土富集、
也不显示轻稀土富集，如T型洋中脊玄武岩等。 • 通常我们把稀轻土富集型和轻稀土亏损型的分
布模式简称之为富集型或亏损型。 • 在上述三种类型基础上，根据图形中曲线在Eu
和Ce处的形态还可再划分出Eu亏损型、Eu富集 型、Ce亏损型和Ce富集型等几种类型，这是因 为Eu和Ce有着与其他稀土元素不同的价态而引 起的
稀土元素地球化学
• 在含Ca，K，Th，Sr的矿物中相对富较轻的稀土，而 在Zr，Mn，Fe，U的矿物中相对富较重稀土；
• 在高配位数的矿物中富铈组稀土，低配位数矿物中富 钇组稀土；
• 在云霞正长岩的晚期相中富较碱性的铈组稀土，而在 钠质火成岩晚期相、伟晶岩和热溶产物中容易形成络 合物的钇组稀土元素；
稀土元素的电子构型和原子、离子半径
稀土元素概述
• 随着原子序数递增，增加的电子充填次外层4f 层。由于能级比较接近，个别元素有时电子也 填入5d层。由于这种次外层4f电子充填，造成 了电子和原子核之间吸引力的连续增加，从而 使原子受到压缩。
• 随着原子序数增加，稀土元素的原子（离子） 半径减少。这就是“镧系收缩”。
稀土元素丰度表示法
• 目前国际上采用的球粒陨石的稀土元素丰度值 尚未完全一致，表5.3列出了几种主要丰度值， 究竟那个丰度值最可靠并无定论，依研究者的 兴趣而异。
• 一般说来轻稀土的球粒陨石值彼此比较接近， 差异不显著，重稀土由于含量很低，各个丰度 值差异较大，因此在比较细致讨论丰度特征时， 必须指明是采用那一组丰度值。
• 因此，尽管稀土元素之间原子量差异很大，但 “镧系收缩”决定了它们的晶体化学、地球化 学性质非常相似。
稀土元素概述
• 在与其他元素作用时，稀土元素的原子总是较易失去 5d和6s两个最外层轨道结合较弱的电子，而转变成特 征的正三价状态。
• 这种价态的形成取决于4f层上电子能量的稳定状态。 对于多数稀土元素来说，是通过4f电子转变到5d层， 与6s层一起发生电子丢失，形成三价离子。
• 不管使用那一组丰度值，样品中丰度图形的总 趋势应该是一样的。
作为标准的球粒陨石和“北素球粒陨石标准化丰度特征，可将各类样 品的分布模式分成三类：
• 1.轻稀土富集型 • 丰度曲线向右倾斜，轻稀土比重稀土富集。具有这种
丰度型式的岩石有类酸性岩、页岩、砂岩、碱性岩类、 碳酸岩、金伯利岩等，是最常见的类型。 • 2.轻稀土亏损型 • 丰度曲线向左倾斜，轻稀土相对重稀土亏损。这类岩 石有洋中脊玄武岩、橄榄岩及科马提岩等。
稀土元素地球化学
• 稀土元素概述 • 稀土元素是指原子序数从57到71的15个镧系元
素，在周期表中属ⅢB族。 • 同族中39号元素钇一般也作稀土元素，同族中
21号元素钪早期也划入稀土元素，但多数将它 排除在外，因为它们在自然界中共生关系不密 切，性质差别也比较大。 • 稀土元素在周期表中占一格位置，其化学性质 极为相似，这是由它们的电子层结构决定的。
• 但En和Ce例外。En具有稳定的4f7电子状态，4f电子层 上电子很难脱离出来转变到5d层，因此它通常是失去 6s层上两个电子，构成正二价。
• Ce则恰好相反，它具有不稳定的4f1电子充填，4f层上 的一个电子很容易进入5d层，和5d层的一个电子以及 6s层上的二个电子一起丢失而构成正四价。En和Ce的 这种特殊价态，在稀土元素地球化学研究中具有重要 意义。
• 如果测试数据中无Gd，可用Tb含量近似 代替。
稀土元素丰度表示法
• 另一个表示稀土丰度特征的是δEu，它表 示Eu异常的程度。
• δEu的计算是以科里尔图为基础的，它表 示在图中Eu的理论值Eu*（应为Sm和Gd 连线的中点）和实测值之比，其公式为：
• 式中下标N分别表示该元素的球粒陨石标 准化值，若δEu＞1.05，通常称正异常， 若δEu＜0.95，称负异常。
• 该图解的纵坐标是稀土元素含量的球粒陨石标准化数 值的对数，横坐标为原子序数，因此常称为球粒陨石 标准化图解。
• 这种图解的优点在于它可消除原子序数的奇偶效应所 造成的各稀土元素间丰度的锯齿状变化，从而使样品 中各个稀土元素之间的任何程度的分离能在图中明确 的显示出来，因为一般认为球粒陨石中的各种轻、重 稀土元素之间是不存在分异的。