第四章电化学腐蚀动力学
腐蚀动力学.
六、混合电位理论
混合电位理论在腐蚀理论中地位极为重要， 他与腐蚀动力学方程一起构成了现代腐蚀 动力学的理论基础。
混合电位理论有两个基本假设： （1）任何电化学反应都能分成两个或两 个以上的氧化反应分和还原分反应； （2）电化学反应过程中不可能有净电荷 积累。
自腐蚀电位：金属在腐蚀介质中处于自腐蚀状 态下的电位称为自腐蚀电位，简称腐蚀电位。
O2 2H2O 4e 4OH
O2 4H 4e 2H2O
(2)氢离子的还原反应
2H 2e H 2O
（3）高价金属离子的还原反应
Fe3 e Fe2
（4）氧化性阴离子的还原反应
2 Cr2O7 14H 6e 2Cr 3 7H2O
极化行为通常用极化曲线来描述。极化曲线 是表示电极电位与极化电流强度或极化电流密度i 之间关系的曲线。
曲线的倾斜程度表示 极化程度，曲线倾斜 程度越大，极化程度 越大，电极过程就越 难进行。
图1 极化曲线示意图
三、腐蚀极化图
1、 腐蚀极化图 腐蚀极化图是一种电位—电流图，它是把 表征腐蚀电池特征的阴、阳极极化曲线画 在同一张图上构成的。 腐蚀电位是一种 不可逆的非平衡 电位，需由实验 测得。
0 a
当电极上有电流通过时，电极将发生极化。
阴极极化：
e EC EC EC C
nFC nFC iC i i i [exp( ) exp( )] RT RT
0
阳极极化：
Ea Ea E a
e a
0
ia i i i [exp(
nFa
0 1
将单电极反应的电化学极化方程代入，得：
当过电位大于
第4章腐蚀动力学
第4章腐蚀动⼒学第四章电化学腐蚀动⼒学－1§4—1 电化学腐蚀速度与极化从热⼒学出发所建⽴起来的电位——pH图只能说明⾦属被腐蚀的趋势，但是在实际中需要解决的问题是腐蚀速度。
⼀. 腐蚀速度。
腐蚀速度的表⽰⽅法有三种。
1. 重量法：⽤腐蚀前后重量变化（只⽤均匀腐蚀，⾦属密度相同）增重法：V+ =(W1-W0)/S0t (g/m2h)失重法：V-=(W0-W1)/S0t (g/m2h)式中：W0——式样原始重量。
W1——腐蚀后的重量（g,mg）S0——经受腐蚀的表⾯积(m2) t——经受腐蚀的时间（⼩时）2. 腐蚀深度法（均匀腐蚀时，⾦属密度不同）可⽤此法表⽰。
D深=V±/d =(W1-W0)/S0td (mm/年) 式中d为⾦属密度⼒学（或电阻）性能变化法。
（适⽤于晶间腐蚀，氢腐蚀等）Kσ=（σbo-σbˊ）/σbo×100% K R =(R1-R0)/R0×100%σbo,R0——式样腐蚀前的强度和电阻σbˊ,R1——式样腐蚀后的强度和电阻3. ⽤阳极电流密度表⽰V¯=Icorr×N/F =3.73*10¯4 Icorr×N (g/m2h)F——法拉第常数96500KN——⾦属光当量=W/n =⾦属原⼦量/⾦属离⼦价数⼆. 极化上⼀章讨论了⾦属电化学腐蚀的热⼒学倾向，并未涉及腐蚀速度和影响腐蚀速度的因素等⼈们最为关⼼的问题。
电化学过程中的极化和去极化是影响腐蚀速度的最重要因素，研究极化和去极化规律对研究⾦属的腐蚀与保护是很重要的。
⾦属受腐蚀的趋势⼤⼩是由其电极电位决定的，将两块不同⾦属置于电解质中，两个电极电位之差就是腐蚀原动⼒。
但是这个电位差数值是不稳定的，当电极上有电流流过时，就会引起电极电位的变化。
这种由于有电流流动⽽造成电极电位变化的现象称为电极的极化。
电极的极化是影响腐蚀速度的重要因素之⼀。
（⼀）极化现象。
腐蚀动力学.
Ea K=A exp （- ） RT
当电极处于平衡状态时，
E E i i i nFAb exp( ) CO nFAf exp( ) CR RT RT
0
0 a
0 a
i 为交换电流密度
由电化学理论可知：电极电位的变化是通过 改变反应的活化能来影响反应速率，当电极 电位比平衡电位高，即 E >0,氧化反应的活 化能减小 nF E 。还原反应的活化能则增 加 nF E。
0
即
Ea E nF E
0 a
Ea E nF E
0 a
E nF E nF E 0 i nFAbCO exp( ) i exp( ) RT RT
0 a
E nF E nF E 0 i nFAf CR exp( ) i exp( ) RT RT
M吸附＋mH2O M n mH2O ne
（3）水化金属离子从双电层溶液侧向溶液深处迁移
2. 阴极过程
阴极过程是指溶液中的氧化剂与金属阳极溶解后 所释放出来转移到阴极区的电子发生还原反应。
电化学腐蚀的基本条件是腐蚀电池和去极化剂 同时存在
去极化剂：能消除或抑制原电池阳极或阴极极化 的物质 电化学腐蚀的阴极去极化剂有：H+、O2、NO3－、 Cr2O72－、高价金属离子及一些易被还原的有机化合 物 (1)溶解氧的还原反应
极化是电极反应的阻力，其本质是电极过 程存在某些较慢步骤，限制了电极反应速度。
2、极化的原因及类型 根据极化产生的原因极化可分为活化极化（电 化学极化）、浓差极化和电阻极化。
（1）电化学极化
由于电子的运动速度远远大于电极反应得失电子速 度而引起的。在阴极上有过多的负电荷积累，在阳极上 有过多的正电荷积累，因而出现了电极的电化学极化。 （2）浓差极化 阳极溶解得到的金属离子，将会在阳极表面的液层 和溶液本体间建立浓度梯度，金属离子向溶液本体扩散， 如果扩散速率小于金属的溶解速率，阳极附近金属离子 浓度会升高，产生浓差极化。
金属电化学腐蚀的电极动力学简述
② 增重法：当腐蚀产物全部覆盖在金属上且不 易除去时用这个方法较为恰当。 v+=m2-m0/St 式中 v+——金属增重腐蚀速度，g/(m2· h)； m2——腐蚀后带有腐蚀产物的试样质量， g；
（2）深度法：以腐蚀后金属厚度的减少来表示 腐蚀的程度。 当全面腐蚀时，腐蚀深度可通过腐蚀的质量变 化，经过换算得到： vL=8.79 v- /ρ 式中 vL——腐蚀深度，mm/a； v-——金属失重腐蚀速度，g/(m2· h)； ρ ——金属的密度，g/cm3.
极化类型
根据控制步骤的不同，通常把极化大致分为两类：电 化学极化和浓差极化。
由于电极表面附近反应物或反应产物的扩散 速度小于电化学反应速度而产生的极化，称 为浓差极化。由于电极上电化学反应速度小 于外电路中电子运动速度而产生的极化，称 为电化学极化或活化极化。 电化学极化——电化学步骤 浓差极化——液相传质步骤
此外，如果产物在电极表面形成固体覆盖层 使整个体系电阻增大，导致电压降低，也可 产生极化——电阻极化 典型——阳极钝化
（1）电化学极化规律
电流密度（电化学反应速 度）对电极电位的微小变 化都很敏感。 • 两线交点处过电位为0， 氧化速度等于还原速度， 电极处于平衡状态，电流 密度为i0，电位为平衡电 极电位Ee。 比平衡电位更正，氧化 比平衡电位更负，还原
Ee，Zn i
极化曲线示意
阳极极化曲线，阴极极化曲线
（4）平衡电极极化与过电位
ic 当电极过程达到平衡时，金属和溶液界面建立 一个稳定的双电层，即不随时间变化的电极 电位，称为金属的平衡电极电位Ee；宏观上 平衡电极电位是一个没有净反应的电极，反 应速度为零，微观ia=IicI 当金属与含有其离子的溶液构成的电极 体系处于平衡状态时，金属不会腐蚀，即平 衡的金属电极是不发生腐蚀的电极。 M
电化学腐蚀动力学
电化学腐蚀动⼒学电化学腐蚀动⼒学20世纪40年代末50年代初发展起来的电化学动⼒学是研究⾮平衡体系的电化学⾏为及动⼒学过程的⼀门科学，它的应⽤很⼴，涉及能量转换(从化学能、光能转化为电能)、⾦属的腐蚀与防护、电解以及电镀等领域，特别在探索具有特殊性能的新能源和新材料时更突出地显⽰出它的重要性，其理论研究对腐蚀电化学的发展也起着重要作⽤。
电化学动⼒学中的⼀些理论在⾦属腐蚀与防护领域中的应⽤就构成了电化学腐蚀动⼒学的研究内容，主要研究范围包括⾦属电化学腐蚀的电极⾏为与机理、⾦属电化学腐蚀速度及其影响因素等。
例如，就化学性质⽽论，铝是⼀种⾮常活泼的⾦属，它的标准电极电位为-1．662V。
从热⼒学上分析，铝和铝合⾦在潮湿的空⽓和许多电解质溶液中，本应迅速发⽣腐蚀，但在实际服役环境中铝合⾦变得相当的稳定。
这不是热⼒学原理在⾦属腐蚀与防护领域的局限，⽽是腐蚀过程中反应的阻⼒显著增⼤，使得腐蚀速度⼤幅度下降所致，这些都是腐蚀动⼒学因素在起作⽤。
除此之外，氢去极化腐蚀、氧去极化腐蚀、⾦属的钝化及电化学保护等有关内容也都是以电化学腐蚀动⼒学的理论为基础的。
电化学腐蚀动⼒学在⾦属腐蚀与防护的研究中具有重要的意义。
第⼀节腐蚀速度与极化作⽤电化学腐蚀通常是按原电池作⽤的历程进⾏的，腐蚀着的⾦属作为电池的阳极发⽣氧化（溶解）反应，因此电化学腐蚀速度可以⽤阳极电流密度表⽰。
例如，将⾯积各为10m2的⼀块铜⽚和⼀块锌⽚分别浸在盛有3%的氯化钠溶液的同⼀容器中，外电路⽤导线连接上电流表和电键，这样就构成⼀个腐蚀电池，如2-1。
图2-1 腐蚀电池及其电流变化⽰意图查表得知铜和锌在该溶液中的开路电位分别为+0.05伏和-0.83伏，并测得外电路电阻R 外=110欧姆，内电路电阻R 内=90欧姆。
让我们观察⼀下该腐蚀电池接通后其放电流随时间变化的情况。
外电路接通前，外电阻相当于⽆穷⼤，电流为零。
在外电路接通的瞬间，观察到⼀个很⼤的起始电流，根据欧姆定律其数值为o o 3k a -0.05(0.83)= 4.41011090I R ??---==?+始安培式中o k ?-——阴极（铜）的开路电位，伏；o a ?——阳极（锌）的开路电位，伏；R ——电池系统的总电阻，欧姆在达到最⼤值I 始后，电流⼜很快减⼩，经过数分钟后减⼩到⼀个稳定的电流值I 稳=1.5×10-4 安培，⽐I 始⼩约30倍。
材料腐蚀与防护-第四章-电化学腐蚀动力学
• 分类：表观极化曲线和理想极化曲线。 • *理想极化曲线----以单电极反应的平衡电位作为起始 电位的极化曲线。 • *表观极化曲线或实测极化曲线---- 由实验测得的腐蚀 电位与外加电流之间关系曲线。 • • 注意：表观极化曲线的起始电位只能是腐蚀电位而不 是平衡电极电位。
在金属腐蚀与防护研究中，测定金属电极表观极化曲线是 常用的一种研究方法。
第一节 第二节 第三节 第四节
本章主要内容 极化现象 极化 去极化 腐蚀极化图
第一节 极化
• 问题：因为具有很大腐蚀倾向的金属不一定必然对应着高 的腐蚀速度。 如：Al的平衡电极电位很负，从热力学上看它的腐蚀倾向很 大，但在某些介质中铝却比一些腐蚀倾向小的金属更耐蚀 。 • 因此，认识电化学腐蚀动力学规律及其影响，在工程上具 有更现实的意义。
2.2 去极化的方法： • 在溶液中增加去极剂（H+、O2-等）的浓度、升温、搅拌 以及其他降低活化过电压的措施，都将增强阴极去极化作 用； • 在溶液中加入络合物或者沉淀剂，它们会与金属离子形成 难溶的络合物或沉淀物，不仅可以使金属表面附近溶液中 的金属离子浓度降低，并能一定程度地减弱阳极极化作用 。 • 在溶液中升温、搅拌等均会加快金属离子进入溶液的速度 ，从而减弱阳极极化作用。 • 如果在溶液中加入某些活性阴离子，就有可能使已经钝化 的金属重新处于活化状态。
2）确定金属的腐蚀速度 • 利用极化曲线外延法求自腐蚀电流Icorr ，一种电化学技术 确定金属腐蚀速度的方法之一。
3.3 腐蚀速度计算及耐蚀评价
• 1）腐蚀速度计算 • 用腐蚀电池的腐蚀电流表征 • 电化学腐蚀过程严格遵守电当量关系。即一个一价的金属 离子在阳极区进入溶液，必定有一个一价的阴离子在阴极 获得一个电子；一个二价的金属的金属离子在阳极区进入 溶液，也必然有一个二价或两个一价的阴离子或中性分子 在阴极取走两个电子，如此类推。 • 金属溶解的数量与电量的关系遵循法拉第定律，即电极上 溶解（或析出）1mol的物质所需的电量为96500c,因此， 已知腐蚀电流或电流密度就能计算出所溶解（或析出）物 质的数量。
第四章钝化
Fe、Ni、Cr、Mo、Al等在稀硫酸中均可发 生因阳极极化引起的钝化
钝化的定义
钝化就是指热力学不稳定的金属或合金由于阳极过 程受阻而引起金属腐蚀速度下降的现象。（或由于 阳极过程受阻而引起金属耐蚀性提高的现象。） 钝化是金属表面状态的突变，金属的本质没有变化 金属钝化后所处的状态称作钝态(Passive State) ，而 钝态金属所具有的性质称之为钝性。
EF与致钝电位EPP的关系： 二者很接近，但并不相同。两者之间可相差百分 之几伏，所以有时可把EPP近似地看作EF 因为： ①EF是钝化膜活化的电位，而EPP是产生钝化的电位； ②EF是在断电后测得的，而EPP是在通电下测得的，故 包含有钝化膜的电阻降和膜孔隙中溶液的浓度极化。
2）破裂电位Eb、保护电位EP及亚稳孔出现电位Em
过钝化区：金属 高价离子溶解， 钝化膜破坏，及 析氧反应 钝化区：形成钝化 膜电位维持在钝化 区可保护金属—— 电化学阳极保护
活化区：阳极金属 溶解（低价离子）
E Etp
•四个特性区 • 四个特性区 • 四个特性电位： • 四个特性电位 过钝化区 E0、 Epp、Ep、Etp • 两个特性电流：
4.2金属钝化的特性曲线
图4-3 可钝化金属的典型阳极极化曲线
A～B区：活性溶解区。金 属处于活性溶解状态，按 正常的阳极溶解规律溶 解，溶解速度受活化极化 控制。金属以低价的形式 溶解为水化离子。 M → Mn+ + ne E↑，i↑,基本服从Tafel规 律。 对于铁来说，即为： Fe → Fe2+ + 2e
C点：对应的电位称E维；电流i维 D点：过钝化电位Etp
D～E区：过钝化区 (Transpassive Potential) 。 电流再次随电极电位的升高而 增加，这是由于氧化膜进一步 氧化生成更高价的可溶性氧化 物。钝化膜被破坏，腐蚀重新 加剧。 E↑ ， i ↑ M203+4H20→M20-7+8H++6e 如不锈钢中的六价铬离子的形 成即属此情况，它是由于钝化 膜被破坏，因而使金属的溶解 速度上升。
第4章腐蚀动力学
第四章电化学腐蚀动力学－1§4—1 电化学腐蚀速度与极化从热力学出发所建立起来的电位——pH图只能说明金属被腐蚀的趋势，但是在实际中需要解决的问题是腐蚀速度。
一. 腐蚀速度。
腐蚀速度的表示方法有三种。
1. 重量法：用腐蚀前后重量变化（只用均匀腐蚀，金属密度相同）增重法：V+ =(W1-W0)/S0t (g/m²h)失重法：V=(W0-W1)/S0t (g/m²h)式中：W0——式样原始重量。
W1——腐蚀后的重量（g,mg）S0——经受腐蚀的表面积(m²) t——经受腐蚀的时间（小时）2. 腐蚀深度法（均匀腐蚀时，金属密度不同）可用此法表示。
D深=V±/d =(W1-W0)/S0td (mm/年) 式中d为金属密度力学（或电阻）性能变化法。
（适用于晶间腐蚀，氢腐蚀等）Kσ=（σbº-σbˊ）/σbº×100% K R =(R1-R0)/R0×100%σbº,R0——式样腐蚀前的强度和电阻σbˊ,R1——式样腐蚀后的强度和电阻3. 用阳极电流密度表示V¯=Icorr×N/F =3.73*10¯4 Icorr×N (g/m²h)F——法拉第常数96500KN——金属光当量=W/n =金属原子量/金属离子价数二. 极化上一章讨论了金属电化学腐蚀的热力学倾向，并未涉及腐蚀速度和影响腐蚀速度的因素等人们最为关心的问题。
电化学过程中的极化和去极化是影响腐蚀速度的最重要因素，研究极化和去极化规律对研究金属的腐蚀与保护是很重要的。
金属受腐蚀的趋势大小是由其电极电位决定的，将两块不同金属置于电解质中，两个电极电位之差就是腐蚀原动力。
但是这个电位差数值是不稳定的，当电极上有电流流过时，就会引起电极电位的变化。
这种由于有电流流动而造成电极电位变化的现象称为电极的极化。
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k
阳 极 极 化
k－a
阴 极 极 化
通路前 通路后
t
*阳极极化和阴极极化的极化程度和 方向都不相同。
k － 阴极开路电位，伏 a － 阳极开路电位，伏
*混合电位（腐蚀电位）(思考题？)
过电位
为了表示电位偏离平衡电位的程度，把某一极化电流密度下，极
化电位与平衡电位之差的绝对值称为该电极反应的过电位，。 阳极极化时， a＝－e 阴极极化时， k＝e－
第四章 电化学腐蚀动力学
4.1 腐蚀电池的电极过程 4.2 极化 4.3 去极化 析氢腐蚀 吸氧腐蚀
热力学回答腐蚀原因及腐蚀倾向的问题 动力学解决腐蚀速度问题
相对于腐蚀倾向，人们更关心腐蚀速度 大的腐蚀倾向并不意味着高的腐蚀速度 通过研究电化学腐蚀的动力学问题寻找影响腐蚀
反应速度的因素，并借助控制这些因素以降低腐 蚀速度
过电位类型
（1）活化极化过电位 （2）浓差极化过电位 （3）混合极化过电位 （4）电阻极化过电位
（1）活化极化过电位（电化学极化过电位）
过电位不仅与电极系统有关，与电极反应的电流密度之间还存在一定的函数 关系
1905年，Tafel发现许多金属在很宽的电流密度范围内，析氢过电位与电流 密度之间呈半对数关系，称为Tafel关系：
a＝a+blni
a: 电化学极化过电位 a、b：Tafel常数 i：电流密度
常数a与电极材料、表面状态、溶液组成及温度有关 物理意义是单位电流密度时的过电位 常数b与材料关系不大，对于大多数的金属来说相差 不多,在常温下接近于0.050 V
作业：Tafel 关系式，并说明从Tafel 常数a、b的中获取那些信息？
阳极浓差极化（扩散步骤）
阳极溶解产生的金属离子，首先进入阳极表面附近的液层中，使之 与溶液深处产生浓度差。由于阳极表面金属离子扩散速度制约，阳极 附近金属离子浓度逐渐升高，相当于电极插入高浓度金属离子的溶液 中，导致电势变正，产生阳极极化。
阳极电阻极化
当金属表面有氧化膜，或在腐蚀过程中形成膜时，膜 的电阻率远高于基体金属，则阳极电流通过此膜时，使电 势显著变正，由此引起极化。
（2）浓差极化过电位
液相传质过程的三种方式： 对流、扩散和电迁移
1 对流 物质的粒子随着流动的液体而移动。引起流动的原因可能是浓度 差、温度差（自然对流）和机械搅拌作用（强制对流）。在接近 电极表面的静止层（扩散层）中，对流传质的作用不大。 2 扩散 溶液中某组分存在浓度梯度，即使在静止溶液中也会发生该组分 的自浓度高向浓度低转移的现象。 3 电迁移 对于带电荷的粒子，如果溶液中存在电场，在电场作用下将沿着 一定方向移动。
过电位总为正值，与极化电流的大小密切相关
二、极化现象的原因
阳极极化原因 1 活化极化 2 浓差极化 3 电阻极化(钝化)
-
-
++ +
++
-
-
D
-
D
--
-
阳极活化极化（电化学步骤）
当金属离子进入溶液的反应速度小于电子由阳极通过导线流向阴极 的速度，则阳极就会有过多的正电荷积累，从而改变双电层的电荷 分布及双电层间的电势差，使阳极向正方向移动。
根据控制步骤的不同，极化分为两类: 电化学极化 ( 活化极化 ) 浓度极化 ( 浓差极化 ) （* 电阻极化）
如果电极反应的活化能很高，电化学极化步骤变得最慢，成为控制步 骤，由此导致的极化称为电化学极化或活化极化
如果反应物由液相向电极表面或产物自电极表面向液相深处运动的液 相传质步骤最慢，由此导致的极化称为浓度极化或浓差极化。
析氢反应 2H 2e H2
吸氧反应
O2 2H2O 4e 4OH O2 4H 4e 2H 2O
高价离子还原 Fe3 e Fe2
氧化性酸还原 NO3 2H 2e NO2 H2O
有机物的还原 RO 4H 4e RH 2 H2O
4.2 极化
当电极上有净电流通过时，电极电位显著地偏离 了未通净电流的起始电位值，这种现象叫极化。
举例
r
K
A
高阻电压表 V
Cu
Zn
3%NaCl
参比电极
极化作用使电池两电极之间电位差减小、电流密度降低，从 而减缓了腐蚀速率。 极化是决定腐蚀速率的主要因素
－
外电流为阳极极化电流时，其 电极电位向正的方向移动，称 为阳极极化
外电流为阴极极化电流时，其 电极电位向负池的电极过程
(1)阳极过程 阳极金属发生化学溶解或钝化的过程
第一步 金属离子离开晶格转变为表面吸附原子 M晶格——M吸附
第二步 表面吸附原子越过双电层进行放电转变为水合阳离子 M吸附+mH2O——Mn+ + ne
第三步 水合阳离子从双电层溶液侧向溶液深处迁移
(2)阴极过程
在阴极区吸收电子发生还原反应的过程，主要有：
*极化减小了腐蚀电流，对减缓电化学腐蚀有益。而对于原电池则希望尽
可能减小极化。
电极反应的步骤
一个电极反应至少需包括如下连续步骤： (1) 液相传质：溶液中的反应物向电极界面迁移。 (2) 电子转移(放电)或电化学反应：反应物在电极界面上发
生电化学反应，放出电子(氧化)或得到电子(还原)，转 变为产物。 (3) 液相传质或新相生成：产物如果是离子，向溶液内部迁 移；如果是固体或气体，则有新相生成。 速度控制步骤 在稳态条件下，各步骤中阻力最大的步骤决定了整个电极反 应的速度，称为速度控制步骤，简称控制步骤，记为RCS或者 RDS。
电化学步骤的基本动力学参数——交换电流密度
金属电极上只有唯一的一种电极反应，并且该反应处于动态平衡 时，其阴极反应速率与阳极反应速率相等，即：
ic ia io
I0称为电极反应的交换电流密度，反映了电极反应进行的难易程度。
*交换电流密度本身是在平衡电位下电极界面上出现的电荷交换 速率的度量值，所以既可以表示氧化反应的绝对速率又可以表示 还原反应的绝对速率，没有正反方向。
*通常只在阳极极化中发生
阴极极化原因
1 阴极活化极化
当阴极还原反应速率小于电子进入阴极的速率
电子在阴极堆积，电子密度增高 使阴极电位向负的方向移动，产生阴极极化
2 阴极浓差极化
*为什么阴极浓差极化比阳极浓差极化更加显著?（问题）
二、极化现象的本质
电子迁移的速度大于电极反应及相关步骤完成的速度 在阳极上，电子迅速转移，致使金属离子过剩从而在阳极上积 累，导致阳极电位正移。 在阴极上，电子迅速流入，来不及与溶液中的氧化剂反应而消 耗，致使阴极上电子过剩，导致其电极电位负移。