北大医学部 分析化学 第二章

∑ xi − x d=
n
偏差
平均偏差表示精密度比较简单，但有不足之处。 平均偏差表示精密度比较简单，但有不足之处。 因为在一组测定数据中， 因为在一组测定数据中，小偏差的测定次数总是占多 而大偏差测定次数总是占少数，按平均偏差结果， 数，而大偏差测定次数总是占少数，按平均偏差结果， 那么大偏差得不到充分的反映。 那么大偏差得不到充分的反映。 如果用统计方法来处理精密度，这样大偏差就能 如果用统计方法来处理精密度，这样大偏差就能 得到充分的反映，即用“标准偏差”表示。 得到充分的反映，即用“标准偏差”表示。在分析化 学中广泛采用“标准偏差”来衡量数据的分散程度。 学中广泛采用“标准偏差”来衡量数据的分散程度。
对常量分析相对误差要小，一般千分之几。 对常量分析相对误差要小，一般千分之几。
误差
用分析天平称样， 一份0.2034克 ， 一份 例 ： 用分析天平称样 ， 一份 克 0.0020克，称量的绝对误差均为 +0.0002克， 克 克 问两次称量的RE%？ 问两次称量的 ？ 解：第一份试样
RE1%=+0.0002÷0.2034×100%=+0.1% ÷ × 第二份试样 RE2%=+0.0002÷0.0020×100%=+10% ÷ ×
系统误差的传递
• A. 加减运算 设： • R——为A，B，C三个测量值相加减的结果 为 ， ， 三个测量值相加减的结果 • E——为各项相应的误差 E——为各项相应的误差 • ER——为分析结果 的误差 为分析结果R的误差 为分析结果 • 如： R =A+B－C，则： ER=EA+EB－EC － ， 小结： 小结：分析结果的绝对误差 ER等于各个 测量值的绝对误差的代数和或差。 测量值的绝对误差的代数和或差。
n
例题
例：水垢中 Fe2O3 的百分含量测定数据为 (测 6次) ： 测 次 79.58%，79.45%，79.47%， ， ， ， 79.50%，79.62%，79.38% ， ，
X = 79.50% s = 0.09%
sＸ= 0.04%
则真值所处的范围为（无系统误差） 则真值所处的范围为（无系统误差） ： 79.50% + 0.04%
1、产生在各测量值的误差是怎样影响分 析结果的? 2、如何控制测量误差，使分析结果达到 一定的准确度?
误差传递的形式
• 分析结果计算式多数是加减式和乘除 分析结果计算式多数是加减式和 加减式 另外是指数式 误差传递包括系 指数式。 式，另外是指数式。误差传递包括系 统误差的传递和偶然误差的传递。下 统误差的传递和偶然误差的传递。 面分别讨论： 面分别讨论： • （1）系统误差的传递 ） • （ 2）偶然误差的传递 ）
定量分析中的误差与数据处理
真值（ ）－ ）－True value 真值（XT）－
1. 准确度和误差
测量值与真值之间接近的程度 测量值与 真值之间接近的程度。 某一物理 真值 之间接近的程度。 量本身具有的客观存在的真实数值， 量本身具有的客观存在的真实数值，即为该量 的真值。 的真值。 理论真值：如某化合物的理论组成等。 理论真值：如某化合物的理论组成等。 计量学约定真值：国际计量大会上确定的长度、 计量学约定真值 ：国际计量大会上确定的长度、 质量、物质的量单位等。 质量、物质的量单位等。 相对真值： 相对真值： 认定精度高一个数量级的测定值作 为低一级的测量值的真值。 为低一级的测量值的真值。例如科研中使用的 标准样品及管理样品中组分的含量等。 标准样品及管理样品中组分的含量等。
偏差
2. 精密度和偏差
精密度－ 精密度－Precision
用相同的方法对同一个试样平行测定多次， 用相同的方法对同一个试样平行测定多次，得 到结果的相互接近程度。以偏差来衡量其好坏。 到结果的相互接近程度。以偏差来衡量其好坏。 重复性—Repeatability：同一分析人员在同 →重复性 ： 一条件下所得分析结果的精密度。 一条件下所得分析结果的精密度。 再现性－ →再现性－Reproducibility：不同分析人员或 ： 不同实验室之间各自的条件下所得分析结果得精 密度。 密度。
误差
在实际分析中，待测组分含量越高， 在实际分析中，待测组分含量越高，相对误 差要求越小；待测组分含量越低， 差要求越小；待测组分含量越低，相对误差要 求较大。 求较大。 组分含量不同所允许的相对误差
含量（ ） 含量（%） ＞90 允许RE% 0.1～0.3 允许 ～ ≈50 0.3 ≈10 1 ≈1 2～ 2 ～5 ≈0.1 5～ 5～10 0.01～ 0.01～0.001 ≈10
分析结果的衡量指标。 准确度和精密度——分析结果的衡量指标。 分析结果的衡量指标 准确度── ──分析结果与真实值的接近程度 ( 1) 准确度──分析结果与真实值的接近程度 准确度的高低用误差的大小来衡量； 准确度的高低用误差的大小来衡量； 的大小来衡量 误差一般用绝对误差和相对误差来表示。 误差一般用绝对误差和相对误差来表示。 (2) 精密度──几次平衡测定结果相互接近程度 精密度──几次平衡测定结果相互接近程度 ── 精密度的高低用偏差来衡量， 精密度的高低用偏差来衡量， 偏差是指个别测定值与平均值之间的差值。 偏差是指个别测定值与平均值之间的差值。 (3) 两者的关系 精密度是保证准确度的先决条件； 精密度是保证准确度的先决条件； 精密度高不一定准确度高； 精密度高不一定准确度高； 两者的差别主要是由于系统误差的存在。 两者的差别主要是由于系统误差的存在。
1 µ = lim ∑x n→ n ∞
若无系统误差，µ就是真值xT
误差
之间的差值（ ） 误差 (Error)：测量值（X）与真值（XT）之间的差值（E） ：测量值（ ）与真值（ 绝对误差（ 的差。 绝对误差（Absolute error）：表示测量值与真值（XT）的差。 ） 表示测量值与真值（ Ｅ=Ｘ－ＸＴ Ｘ－Ｘ 相对误差（ 相对误差（Relative error）：表示误差在真值中所占的百分 ） 率。 ＲＥ＝Ｅ／ＸＴ。 测量值大于真实值，误差为正误值 测量值小于真实值， 正误值； 测量值大于真实值，误差为正误值；测量值小于真实值， 负误值。 误差为负误值 误差为负误值。 误差越小，测量值的准确度越好；误差越大，测量值的准确 误差越小，测量值的准确度越好；误差越大， 度越差。 度越差。
准确度和精密度的关系
(一)50.36% （二） .30% 50 （三） .28% 50 （四） .27% 50
平均值 甲 50.29%
(一 )50 .40 % （二） .30 % 50 （三） .25 % 50 （四） .23 % 50
乙 50.30%
(2) 产生的原因
a.方法误差——选择的方法不够完善
例： 重量分析中沉淀的溶解损失； 滴定分析中指示剂选择不当。
b.仪器误差——仪器本身的缺陷
例： 天平两臂不等，砝码未校正； 滴定管，容量瓶未校正。
c.试剂误差——所用试剂有杂质
例：去离子水不合格； 试剂纯度不够 （含待测组份或干扰离子）。
d.主观误差 d.主观误差——操作人员主观因素造成
例题
用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。 例: 两组数据 (1) X-X： 0.11, n=8 -0.73, 0.24, 0.51, d1=0.28 s1=0.38 -0.14, 0.00, 0.30, -0.21, (2) X-X：0.18，0.26，-0.25，-0.37， 0.32 ， -0.28， 0.31， -0.27 n=8 d2=0.28 d1=d2, s1>s2 s2=0.29
平均值的标准偏差
m个n次平行测定的平均值：
X1, X2, X3,⋅⋅⋅Xm
由统计学可得：
sX = s / n
由sＸ／ s—— n 作图：
由关系曲线，当n 大于5时， sＸ／ s 变 化不大，实际测定5次即可。 以 X± sＸ 的形式表示分析结果更合理。 ±
平均值的标准偏差是相对于单次测量标准 偏差而言的，在随机误差正态分布曲线中作为 标准来描述其分散程度: 在一定测量条件下（真值未知），对同一 被测几何量进行多组测量(每组皆测量N 次)， 则对应每组N 次测量都有一个算术平均值，各 组的算术平均值不相同。不过，它们的分散程 度要比单次测量值的分散程度小得多。描述它 们的分散程度同样可以用标准偏差作为评定指 标。根据误差理论，算术平均值的标准偏差σχ 与测量单组测量值的标准偏差σ 存在如下关系 σχ=σ /√n
(一 )50 .36 % 50 （二） .35 % 50 （三） .34 % 50 （四） .33 %
丙 50.33%
误差的种类、性质、 误差的种类、性质、产生的原因
1. 系统误差
(1) 特点
a.对分析结果的影响比较恒定； b. 在 同 一 条 件 下 ， 重 复 测 定 ， 重复出现； c.影响准确度，不影响精密度； d.可以消除。 产生的原因? 产生的原因
2. 偶然误差的减免
——增加平行测定的次数
误差传递的概念
• 每一个分析结果，都是要通过一系列的测量操 每一个分析结果， 作步骤后获得的。 作步骤后获得的。而其中的每一个步骤可能发 生的误差都会对分析结果产生影响， 生的误差都会对分析结果产生影响，称为误差 的传递。 的传递。 • 讨论误差的传递，研究和解决下面的问题： 讨论误差的传递，研究和解决下面的问题：
例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅； 滴定管读数不准。
2. 偶然误差
( 1) 特点 a.不恒定 b.难以校正 c.服从正态分布(统计规律) ( 2) 产生的原因 a.偶然因素 b.滴定管读数
3. 过失误差
由于不小心引起，例运算和记 录错误。
误差的减免
1. 系统误差的减免
(1) 方法误差—— 采用标准方法,对比实验 (2) 仪器误差—— 校正仪器 (3) 试剂误差—— 作空白实验