水性环氧树脂涂料研究现状与应用前景

水性环氧树脂涂料研究现状与应用前景王军(安徽工业大学化学与化工学院，安徽马鞍山243002）摘要：本文简述了水性环氧树脂涂料分类和性能，介绍了水性环氧树脂涂料的研究现状及与应用前景。

关键字：水性涂料；环氧树脂；应用Research Situation and Prospective Application ofWaterborne Epoxy Resin CoatingsWang Jun(School of Chemistry and Chemical，Anhui University of Technology , Maanshan 243002 China)Abstract: This paper describes briefly the classification and properties of waterborne epoxy resin coatings. Present research status and prospective application of the coatings are introduced.Key words: waterborne coatings; epoxy resin; application0．引言近些年来，环境保护的要求日益迫切和严格, 许多国家因此相继颁发了有关控制VOC（挥发性有机化合物, Volatile Organic Compound)）的法令。

由于环保法规不断强化促使涂料工业加速向四E方向发展, 其中发展最快的是水性涂料、粉末涂料、高固体分涂料和辐射固化涂料，其中由于溶剂价格的上涨以及环境保护法规的限制，致使以水作为溶剂成为涂料发展的一个热点[1]。

开发既不含VOC( 挥发性有机化合物, Volatile Organic Compound) 或不含HAP ( 有害空气污染物, Hazardous Air Pollutants) 的系统成为新的研究方向, 水性环氧树脂涂料具有无空气污染、安全无毒、施工工具易于清洗等优点, 可替代目前广泛使用的溶剂型涂料,具有很大的经济效益和社会效益[2]。

1．水性环氧树脂涂料概述水性环氧树脂涂料被称作“绿色涂料”。

绿色环保是当今世界的主题也是人类文明进步的表现。

水性环氧树脂涂料具有有意的金属附着性和防腐蚀性，同时还有很好的化学稳定性和粘结性能，故水性环氧树脂涂料是目前各国研究的重点水性涂料[3]。

1．1水性环氧树脂涂料定义水性环氧涂料是有水性环氧树脂改性聚酰胺树脂及其它辅助材料配置而成的,对底材的附着力强，耐化学药品性及电绝缘性能优异[4]。

水性环氧树脂涂料由双组分构成：（1）疏水性环氧树脂分散体（乳液）；（2）亲水性的胺类固化剂[3]。

1.2水性环氧树脂涂料的分类20世纪后期，国内外开始对环氧树脂进行水性化研究。

早期采用添加乳化剂的方法进行改性，后来发展为环氧树脂自乳化或水可分散体系研发，它克服了外加乳化剂水性环氧的缺点，延长了水性环氧树脂的试用期，进一步改善了体系的耐水性能[5]。

目前水性涂料品种很多，大致分为三种主要类型:水分散型、胶体分散型、和水溶性[6]。

市场上广泛使用的主要是疏水性环氧树脂和亲水性胺类固化剂2个组分,根据2个组分的物理形态可分为5种类型[5]（见表1）。

表一水性环氧树脂涂料类型（Classification of waterborne epoxy resin coatings）水性环氧树脂的分类方法很多,按照经典的分类方法将水性环氧树脂涂料分成Ⅰ型、II型、Ⅲ型、Ⅳ型等4 类[8]:Ⅰ型水性环氧树脂体由低分子液体双酚A 环氧树脂和水性固化剂组成。

采用各种活性稀释剂来调节环氧树脂的粘度和固化后涂膜的交联密度。

II 型采用高分子量固体双酚A 型环氧树脂。

环氧树脂是亲油性分子,其亲水亲油平衡值( HLB) 小于3。

Ⅲ型由低分子量的液体环氧树脂乳液和水性环氧固化剂组成,低分子量液体环氧树脂乳液一般采用相反转技术制备。

Ⅳ型水性环氧树脂Ⅳ型由Ⅲ型改进而来。

由水性环氧树脂乳液和聚氨酯改性环氧固化剂组成。

1.3水性环氧树脂涂料性能与特点[7]由于环氧树脂分子结构中含有的环氧基、醚键、羟基以及苯环结构等特征基团对涂膜的最终性能起着重要的作用，使环氧涂料具有以下性能。

(1)优良的附着力。

环氧树脂涂料具有优良附着力主要是由环氧树脂的分子结构及其固化反应特点决定的。

环氧树脂分子结构中具有环氧端基、羟基及醚键等极性基团，这些基团的存在使环氧树脂分子与相邻界面产生电磁吸附或化学键，因此环氧树脂涂料涂膜与金属、木材、混凝土等基材表面能产生很强的黏结力。

环氧涂料在交联固化成膜中产生的内应力较低：涂料在成膜过程中，很多因素都会导致涂膜内应力的产生而造成涂膜的最终缺陷，尤其是涂膜对底材附着力的降低。

环氧树脂分子中含有仲羟基，固化时还会派生出一些羟基，羟基之间将产生氢键缔合作用使环氧树脂分子排列紧密，因此环氧树脂在固化前后密度差别较小，而且环氧树脂的固化反应主要是逐步开环的加成聚合反应，在反应中无小分子的副产物生成，因此环氧树脂的固化收缩率很低，因此环氧树脂涂料在固化成膜时对涂膜/界面之间的附着力影响很小。

而且双酚A环氧树脂分子主链上含有许多醚键，醚键和碳碳键使环氧大分子链具有一定的柔顺性，便于分子链的旋转，可消除部分内应力。

(2)良好的耐化学腐蚀性能。

环氧树脂中含有亲水的羟基、醚键以及固化剂中的氨基等亲水性基团都会影响到涂膜的耐水性，但双酚A环氧树脂分子中的两个苯环与一个亚丙基对羟基与醚键具有屏蔽作用，从而保证了整个漆膜的耐水性。

环氧树脂固化成膜后，由于分子结构中含有稳定的苯环和醚键，分子结构又较为紧密，因此对化学介质有较好的稳定性。

(3)涂料品种的多样性与广泛的适应性。

环氧树脂与环氧固化剂的品种都很多，可以通过改变配方以适应于不同的施工条件与应用环境，使环氧涂料表现出品种的多样性与应用的灵活性。

水性环氧树脂涂料既保持了环氧树脂原有的优良性能，又具有很多特点[4]：（1）安全性良好；（2）溶剂是水，具有很好的经济性；（3）易清洗性；（4）对干燥程度要求不高，可以湿面施工；（5）重图性良好；（6）耐油。

2．水性环氧树脂涂料研究现状环氧树脂大多数为黏稠的液体或固体，不溶于水，溶于芳烃类、酮类等有机溶剂。

而有机溶剂易挥发、易燃易爆、有毒，随着对环境保护的要求日益迫切和严格，使环氧树脂的应用受到了很大的限制，于是，水性环氧树脂便应运而生。

所谓水性环氧树脂是指通过物理或化学的方法，使环氧树脂以微粒或液滴的形式分散在以水为连续相的分散介质中而配制的稳定分散体系[7]。

水性环氧涂料是以水作为主要分散介质的环氧涂料。

通常只有在基料中或固化剂中引入羧基、羟基、氨基、醚键和酰氨基等亲水基团，才能获得水性环氧涂料。

它既具有溶剂型环氧涂料良好的耐化学品性、附着性、物理机械性、电气绝缘性，又有低污染、施工简便、价格便宜等特点，所以迅速发展到各行各业。

国内外大部分学者对水性环氧树脂涂料的研究集中在环氧树脂体系的改性方面，即把溶剂型的环氧树脂改变成水性环氧树脂。

现在比较成熟的环氧树脂水性化方法有：(1)直接法(机械法)，用球磨机、胶体磨等将环氧树脂磨碎，然后加入乳化剂水溶液，再通过机械搅拌将粒子分散于水中；(2)相反转法，通过相反转将聚合物从油包水状态转变成水包油状态；(3)自乳化法(化学法)，将极性基团引入环氧树脂分子骨架中，使其具有亲水性，从而可在水中分散[9]。

2.1机械法[8]机械法即直接乳化法, 用球磨机、胶体磨、均氏器等设备将固体环氧树脂预先磨成微米级的环氧树脂粉末,在加热的条件下加入乳化剂水溶液,机械搅拌即可得到水性环氧树脂乳液。

采用此方法制得的环氧树脂乳液的优点是工艺简单, 乳化剂加入量较少; 但是乳液中环氧树脂分散相微粒的粒度较大(可以达到50μm) ,粒子形状不规则,且粒径分布较宽, 所得乳液稳定性差, 同时粒子间容易发生相互碰撞而产生团聚,并且该乳液的成膜性也不好。

2.2相反转法相反转是一种制备高分子量环氧树脂乳液较为有效的方法, II 型水性环氧树脂涂料体系所用的乳液通常采用相反转方法制备。

通常的制备方法是在高剪切力条件下先将乳化剂与环氧树脂均匀混合,随后在一定的剪切条件下缓慢地向体系中加入水,随着加水量的增加,整个体系逐步由油包水型转变为水包油型,形成均匀稳定的水可稀释体系。

乳化过程通常在常温下进行,对于固态环氧树脂,往往需要借助于少量溶剂和加热使环氧树脂粘度降低后再进行乳化。

过程中水性环氧树脂乳液的许多性质会发生突变,如体系的粘度、导电性和表面张力等,通过测定体系乳化过程中的电导率和粘度的变化就可判断相反转是否完全我国在这方面的研究较多[10]。

徐宝学等[11]采用OP-10 和十二烷基磺酸钠复合乳化剂对环氧树脂E-51 进行乳化, 乳化温度为70 ℃或更低, 采用相反转法, 获得了稳定性优良的环氧树脂乳液。

杨振忠等[12]用聚乙二醇- 环氧树脂E-20 ( PEG-E-20) 二元多嵌段高分子非离子型表面活性剂将环氧树脂制成微粒尺寸小且分布窄的水基微乳液。

施雪珍等[13]采用环氧树脂和非离子型表面活性剂反应合成了反应型水性环氧树脂乳化剂, 将具有表面活性的分子链段引入到环氧树脂分子链中, 用相反转技术制备水性环氧树脂乳液。

相反转法是一种制备高分子树脂乳液较为有效的方法, 几乎可将所有的高分子树脂借助于外加乳化剂的作用并通过物理乳化的方法制得相应的乳液。

外加乳化剂型环氧树脂乳液仅需要占树脂1 %～10 %的乳化剂就能获得理想的乳液, 对环氧树脂的本身性质影响也较小, 相对于其它类型的环氧树脂乳液来说成本较低, 在实际应用中有一定优势。

2.3自乳化法（化学法）化学改性法又称自乳化法,即将亲水基团嵌段或接枝引入到环氧树脂分子链上,使环氧树脂获得自乳化的性质, 当这种改性聚合物加水进行乳化时,疏水性高聚物分子链就会聚集成微粒,离子基团或极性基团分布在这些微粒的表面,由于带有同种电荷而相互排斥,只要满足一定的动力学条件,就可形成稳定的水性环氧树脂乳液,这是化学改性法制备水性环氧树脂的基本原理。

根据引入的具有表面活性作用的亲水基团性质的不同,化学改性法制备的水性环氧树脂乳液可分为醚化型、酯化型、接枝型3 种[8,10]。

2.3.1醚化型张肇英等[14]用对氨基苯甲酸与环氧树脂反应,使更多的羧基能引入环氧树脂骨架上,增强树脂的水性分散性,制得水性环氧树脂可分散于水溶液中。

2.3.2酯化型利用环氧树脂主链上的-OH 与多元酸酐[15]或者磷酸[16]进行反应,将羧基或者二磷酸酯引入到环氧树脂的骨架中, 其中二磷酯在水或者醇的作用下易解离为单磷酯, 用胺中和后就可以得到不易水解的水性乳液。