酚醛树脂改性及在超硬磨具中的应用研究现状_高翀

马来酰亚胺基团具有优异的热稳定性和力学性能 等特点。因此，为 了 提 高 ＰＦ 的 耐 热 性 可 以 在 其 结 构 中引入马来酰亚胺基团。 马 来 酰 亚 胺 基 团 改 性 ＰＦ 的 方 法 主 要 有 ：含 酚 羟 基 的 马 来 酰 亚 胺 改 性 酚 醛 树 脂 ，以 及 双 马 来 酰 亚 胺 （ＢＭＩ）改 性 酚 醛 树 脂 等 。
程文喜等 利 ［１４］ 用酚醛 树 脂 粉 与 硼 酸 直 接 混 合，固 化得到不同硼质 量 分 数 的 硼 酚 醛 树 脂，在 酚 醛 树 脂 中 加 入 硼 酸 后 ，能 提 高 树 脂 的 耐 热 性 ，当 硼 酸 质 量 分 数 为 １０％时耐热性最好。硼酚醛树脂的冲击 强 度 随 硼 酸 加 入量呈先增 大 后 减 小 的 趋 势，在 硼 酸 质 量 分 数 为 ５％ 时 达 到 最 大 值 ，是 普 通 酚 醛 树 脂 的 ２００％ 以 上 。
１．１．２ 有 机 硅 改 性 酚 醛 树 脂
有机硅改性 ＰＦ 具有耐热性高、热失重小、韧性高 等优异性能。其原因在于，硅（Ｓｉ）在 ＰＦ 中通过 Ｓｉ－Ｏ 键（键能３７２ｋＪ／ｍｏｌ）连接苯环，而普通 ＰＦ 则是以 Ｃ－ Ｃ 键（键能２４２ｋＪ／ｍｏｌ）连接苯环。因此，Ｓｉ改性的 ＰＦ 比普通 ＰＦ 的热稳定性好。Ｄａｓ Ｓａｊａｌ等 在 ［６］ 有机硅 树 脂 中 加 入 氢 氧 化 钠 使 之 水 解 后 再 加 入 苯 酚 、甲 醛 ，经 缩 聚制成热固性有机硅改性酚醛树脂。通过研究发现： 该树脂具有 良 好 的 黏 结 强 度、耐 热 性 能 和 耐 久 性 能。 唐丽军等 使 ［７］ 用苯基三甲氧基硅烷改 性 ＰＦ，提 高 了 树 脂 的 拉 伸 强 度 、冲 击 强 度 、耐 热 性 和 耐 烧 蚀 性 。
无机物改性 ＰＦ，主 要 是 在 ＰＦ 结 构 中 引 入 无 机 物 元素，使其与树脂的氧元素形成键能较高的化 学键，从 而影响 ＰＦ 的物化性能。目前，无机物改性 ＰＦ 主要有 硼改性和钼改性。
１．２．１ 硼 改 性 酚 醛 树 脂
硼改性是 目 前 酚 醛 树 脂 改 性 中 较 成 功 的 方 法 之 一。将硼元素引 入 到 酚 醛 树 脂 结 构 中，可 以 形 成 高 键 能的 Ｂ－Ｏ 键 （５２３ｋＪ／ｍｏｌ），且 能 形 成 三 向 交 联 网 状 结构，从 而 提 高 了 酚 醛 树 脂 的 耐 热 性 和 耐 烧 蚀 性 能［１３］。
马来酰亚胺（ＭＩ）分子结 构 中 的 双 键 很 活 泼，不 仅 能 产 生 自 聚 反 应 ，还 可 与 其 他 活 性 基 团 进 行 共 聚 反 应 。 在 ＰＦ 分 子 结 构 中 引 入 ＭＩ，可 以 提 高 ＰＦ 的 力 学 性 能 和耐热性 能［３］。Ｒ．Ｌ．Ｂｉｎｄｕ 等［４］合 成 了 ４－羟 基 苯 基 马来酰亚胺改性 的 酚 醛 树 脂 （ＰＭＦ），改 性 后 的 ＰＦ 具 有很好的耐热性，在 其 中 添 加 硅 纤 维 和 玻 璃 纤 维 制 成 的材料具有非常好的力学性能及摩擦性能。
１．１．３ 环 氧 改 性 酚 醛 树 脂
环氧改性酚醛树脂是通过环氧基与酚醛树脂酚核 上的羟基相作用，合成耐热性优良的共聚物。 这样，在 酚醛树脂中掺入环氧树脂能形成高度交联的体型结构 聚 合 物 ，该 固 化 体 系 既 保 持 了 环 氧 树 脂 良 好 的 黏 结 性 ， 又提高了酚醛树脂的高 温 强 度，其 制 品 黏 结 性 强。Ｌｉ－ ｓｈａ ＺＨＡＯ 等 利 ［８］ 用 苯 酚、甲 醛 等 制 备 了 热 固 性 环 氧 酚醛树脂，采 用 旋 涂 法 制 备 的 非 线 性 光 学 胶，经 过 ８０ ℃ 下 １００ｈ 的 固 化 ，具 有 优 异 的 热 稳 定 性 和 力 学 性 能 。
（１．河南工业大学，郑州 ４５０００１） （２．郑州磨料磨具磨削研究所有限公司，郑州 ４５０００１）
摘 要 从 有 机 物 改 性 酚 醛 树 脂 、无 机 物 改 性 酚 醛 树 脂 和 纳 米 材 料 改 性 酚 醛 树 脂 三 方 面 综 述 了 酚 醛 树 脂 改 性的研究现状，阐述了改性酚醛树脂在超硬 树 脂 磨 具 中 的 应 用，指 出 了 酚 醛 树 脂 在 超 硬 磨 具 应 用 中 存 在 的问题并提出了解决思路。 关 键 词 酚 醛 树 脂 ；改 性 ；超 硬 磨 具 ；性 能 指 标 ；使 用 性 能 中图分类号 ＴＱ３２３．７；ＴＧ７４ 文献标志码 Ａ 文章编号 １００６–８５２Ｘ（２０１４）０１–００６４–０６ ＤＯＩ：１０．１３３９４／ｊ．ｃｎｋｉ．ｊｇｓｚｚ．２０１４．１．００１４
２０１４年 ２ 月 第１期 第 ３４ 卷 总 第 １９９ 期
金刚石与磨料磨具工程 Ｄｉａｍｏｎｄ ＆ Ａｂｒａｓｉｖｅｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
Ｆｅｂ．２０１４ Ｎｏ．１ Ｖｏｌ．３４ ＳｅｒｉａｌБайду номын сангаас１９９
酚醛树脂改性及在超硬磨具中的应用研究现状
高 翀１ ，朱 峰１，２ ，刘 明 耀１，２ ，赵 延 军２
１．１．５ 其 他 有 机 物 改 性 酚 醛 树 脂
除了上述几种有机物改性 ＰＦ 外，还有腰果壳 油、 橡 胶 、二 酸 、聚 砜 、苯 并 噁 嗪 、酚 三 嗪 等 。
Ｄ．Ａｒｃｈａｎａ等 利 ［１１］ 用 腰 果 酚 改 性 后 的 ＰＦ 与 不 同质量分数的 丁 腈 橡 胶 进 行 共 混 改 性。 研 究 发 现，当 丁腈橡胶质量分数为１５％ 时，树 脂 固 化 时 间 短 且 力 学 性能 和 热 性 能 优 异。 ＨｏＣｈｏｉ Ｍｉｎ 等［１–２］ 用 己 二 酸 （ＤＡ４）、十 八 烷 二 酸 （ＤＡ６）、癸 二 酸 （ＤＡ８）和 十 二 烷 二 酸 （ＤＡ１０）来 改 性 酚 醛 树 脂 脆 性，当 二 酸 的 含 量 为 ０．００１ ４ｍｏｌ，链长ｎ＝６ 时，改 性 ＰＦ 的 脆 性 改 变 最 大，拉伸强度和韧 性 分 别 提 高 ５４％ 和 ６４％，弯 曲 强 度 和最大张力是未改性 ＰＦ 的两倍。 １．２ 无 机 物 改 性 酚 醛 树 脂
主要阐述了 ＰＦ 改性的研究现状，改性 ＰＦ 在树脂
超硬磨具中 的 应 用 以 及 存 在 的 问 题，并 指 出 目 前 ＰＦ 在超硬磨具行业 应 用 研 究 中 的 不 足 之 处，提 出 了 酚 醛 树脂的 性 能 指 标 对 磨 具 磨 削 性 能 的 影 响 这 一 研 究 课题。
１ 酚 醛 树 脂 的 改 性 研 究
Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｓｔａｔｅ ｏｎ ｐｈｅｎｏｌｉｃ ｒｅｓｉｎ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｔｈｒｏｕｇｈ ｏｒｇａｎｉｃｓ，ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ａｎｄ ｎａｎｏ－ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｒｅ ｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｔｈｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｐｈｅｎｏｌｉｃ ｒｅｓｉｎ ｆｏｒ ｓｕｐｅｒａｂｒａｓｉｖｅ ｇｒｉｎｄｉｎｇ ｔｏｏｌｓ ｉｓ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ．Ｔｈｅ ｐｒｏｂｌｅｍ ｏｆ ｐｈｅｎｏｌｉｃ ｒｅｓｉｎ ｕｓｅｄ ｉｎ ｓｕｐｅｒａｂｒａｓｉｖｅ ｇｒｉｎｄｉｎｇ ｔｏｏｌｓ ｉｓ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ａｎｄ ａ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｉｓ ｐｒｏｐｏｓｅｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｐｈｅｎｏｌｉｃ ｒｅｓｉｎ； ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ； ｓｕｐｅｒａｂｒａｓｉｖｅ ｇｒｉｎｄｉｎｇ ｔｏｏｌｓ； ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｉｎｄｅｘ； ｇｒｉｎｄｉｎｇ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ
将耐热性能优异的双马来酰亚胺引入到酚醛树脂 中 ，使 两 者 之 间 发 生 氢 离 子 的 移 位 加 成 反 应 ，隔 离 或 封 锁了部分 酚 羟 基，从 而 提 高 改 性 ＰＦ 的 热 分 解 温 度。 张琳琪等 通 ［５］ 过在线性酚醛树脂的侧链上 连 接 酰 亚 胺 基 团 ，并 以 烯 丙 基 化 合 物 为 单 体 ，研 制 出 了 一 种 新 型 的 ＢＭＩ改性酚 醛 树 脂。 改 性 后 的 酚 醛 树 脂 耐 热 性 有 了 显著 的 提 高，初 始 分 解 温 度 达 到 ３０２ ℃，提 高 了 １９．８％，且随 ＢＭＩ比例的增加有逐渐升高的趋势。
超硬磨具的 结 合 剂 类 型 主 要 有 树 脂、陶 瓷 和 金 属 三 种 ，其 中 ，使 用 最 多 的 是 树 脂 结 合 剂 。 树 脂 结 合 剂 在 金刚石磨具 中 约 占 ６０％ ～７０％，在 ＣＢＮ 磨 具 中 约 占 ４０％，在所有树 脂 结 合 剂 中，酚 醛 树 脂 （ＰＦ）的 用 量 约 占８０％ 左 右 。 ［１］ 酚 醛 树 脂 以 其 优 异 的 耐 腐 蚀 性、机 械 性 能 、电 绝 缘 性 、成 型 加 工 性 等 性 能 在 树 脂 超 硬 磨 具 行 业得到了广泛的应用。但是，ＰＦ 在结构中存在一些缺 陷 ，这 些 缺 陷 主 要 体 现 在 ：（１）酚 羟 基 和 亚 甲 基 易 氧 化 ， 影 响 树 脂 的 耐 热 性 和 耐 氧 化 性 ；（２）固 化 后 的 酚 醛 树 脂 因芳核间仅有亚 甲 基 相 连 而 显 脆 性，从 而 导 致 韧 性 不 足［２］；（３）当高 速 磨 削 时 会 出 现 黏 结 强 度 低、耐 热 性 和 耐磨性较差等问题；（４）用 其 制 备 的 超 硬 磨 具 磨 耗 快， 限制了其应用范围。因 此，为 了 提 高 ＰＦ 的 性 能，对 其 改性已成为国内外学者研究的热点。
有机物改性 ＰＦ 是 通 过 化 学 改 性 在 ＰＦ 分 子 结 构 中引入长链、芳 环 或 含 芳 杂 环 的 聚 合 物，从 而 提 高 ＰＦ 的 耐 热 性 、韧 性 等 性 能 。
第１期
高 翀 等 ：酚 醛 树 脂 改 性 及 在 超 硬 磨 具 中 的 应 用 研 究 现 状
６５
１．１．１ 马 来 酰 亚 胺 基 团 改 性 酚 醛 树 脂
１．１．４ 桐 油 改 性 酚 醛 树 脂
桐油 的 主 要 成 分 是 十 八 碳 共 轭 三 烯－９、１１、１３－酸 甘油酯。在酸催 化 作 用 下，桐 油 酸 三 甘 油 酯 的 三 个 共 轭双键极易与苯 酚 的 邻、对 位 氢 发 生 阳 离 子 烷 基 化 反 应，然后改性酚 与 甲 醛 反 应 生 成 桐 油 改 性 ＰＦ，从 而 在 ＰＦ 的分子 链 上 引 入 柔 性 烷 基 链，使 其 柔 韧 性 得 到 改 善 。 ［９］ 李永亮等 制 ［１０］ 备 的 桐 油 改 性 酚 醛 树 脂，在 １００ ～３２０ ℃间失重 ６．３％，３２０～６００ ℃ 间 失 重 ６２．４２％， 普通 ＰＦ 分别失重１６．３４％和７４．３１％，可以看出，桐油 改性 ＰＦ 热稳 定 性 得 到 了 很 大 提 高。 同 时，桐 油 改 性 后 ＰＦ 的 冲 击 强 度 也 有 了 明 显 的 提 高，最 大 可 提 高 ５４％ 左 右 。