缩聚和逐步聚合 优秀课件
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《材化高分子化学》第2章 缩聚和逐步聚合
-N=C=O，-N=C=S，-C≡C-，-C≡N等
6
第二章 缩聚和逐步聚合
Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键，如：
+
与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分 子副产物生成。
7
第二章 缩聚和逐步聚合
逐步聚合还可以按以下方式分类：
逐步聚合
线形逐步聚合 非线形逐步聚合
（1）线形逐步聚合反应 参与反应的每种单体只含两个功能基，聚合产物分子链
19
第二章 缩聚和逐步聚合
★ 浓度很低时，A功能基旁同一分子链上的B功能基浓度较 高，相互反应生成环状高分子。
环化反应经常被用来合成环状低聚物与环状高分子。 环化低聚物可用做开环聚合的单体，具有以下的优点： （1）没有小分子副产物生成； （2）聚合反应速率高； （3）所得聚合物的分子量分布窄。
环状高分子则由于不含未反应的末端功能基，其分子量 和性能不会因末端功能基间的反应而不稳定。
n 聚体 + m 聚体
（n + m) 聚体 + 水
缩聚反应无特定活性种，各步反应速率和活化能基本相等。
23
第二章 缩聚和逐步聚合
在缩聚反应早期，单体之间两两反应，转化率很高，但
分子量很低，因此转化率无实际意义。用基团的反应程度P
来表示聚合深度。
反应程度P定义为参与反应的基团数（N0－N）占起始
基团数的分数，
13
第二章 缩聚和逐步聚合
HOOC-R-COOH + HO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OH + H2O 二聚体
HOOC-R-COO-R'-OH +
HOOC-R-COOH HO-R'-OH
6
第二章 缩聚和逐步聚合
Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键，如：
+
与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分 子副产物生成。
7
第二章 缩聚和逐步聚合
逐步聚合还可以按以下方式分类：
逐步聚合
线形逐步聚合 非线形逐步聚合
（1）线形逐步聚合反应 参与反应的每种单体只含两个功能基，聚合产物分子链
19
第二章 缩聚和逐步聚合
★ 浓度很低时，A功能基旁同一分子链上的B功能基浓度较 高，相互反应生成环状高分子。
环化反应经常被用来合成环状低聚物与环状高分子。 环化低聚物可用做开环聚合的单体，具有以下的优点： （1）没有小分子副产物生成； （2）聚合反应速率高； （3）所得聚合物的分子量分布窄。
环状高分子则由于不含未反应的末端功能基，其分子量 和性能不会因末端功能基间的反应而不稳定。
n 聚体 + m 聚体
（n + m) 聚体 + 水
缩聚反应无特定活性种，各步反应速率和活化能基本相等。
23
第二章 缩聚和逐步聚合
在缩聚反应早期，单体之间两两反应，转化率很高，但
分子量很低，因此转化率无实际意义。用基团的反应程度P
来表示聚合深度。
反应程度P定义为参与反应的基团数（N0－N）占起始
基团数的分数，
13
第二章 缩聚和逐步聚合
HOOC-R-COOH + HO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OH + H2O 二聚体
HOOC-R-COO-R'-OH +
HOOC-R-COOH HO-R'-OH
高化学2-缩聚和逐步聚合(3)
6
两基团数不相等 平均官能度： 平均官能度：非过量组份的基团数的两倍除以体系中分 子总数 A、B二组分体系： 、 二组分体系 二组分体系： nA ≠ nB, f 定义为量少的功能基总数乘 再除以全部的单 定义为量少的功能基总数乘2再除以全部的单 量少的功能基总数乘 体分子总数。假设n 体分子总数。假设 A < nB, 则
A —A + B —B | | B A
A — . —B | | A B
A和B反应一次，消耗一个B基团，产生2个新的生 和 反应一次，消耗一个 基团，产生 个新的生 反应一次 基团 长点B，继续反应时，就支化。 长点 ，继续反应时，就支化。
α c = pc = 1 / 2
13
4-4体系： 体系： 体系 反应一次，则产生 个新的生长点 反应一次，则产生3个新的生长点
NC fC ρ= N A f A + NC fC
17
这样，两支化点间链段的总几率为各步反应几率的乘积： 这样，两支化点间链段的总几率为各步反应几率的乘积： 链段的总几率为各步反应几率的乘积
A A A
PA
A B BA A nB BA
PB(1-ρ) ρ PA
n
A
PB ρ
P [P (1 ρ )PA ] PB ρ A B －
到无穷的任意整数值，根据概率的加法公式， n可以取 0 到无穷的任意整数值，根据概率的加法公式，在 的事件中，至少有一个发生支化的几率（ n＝0～∞的事件中，至少有一个发生支化的几率（即支化 系数α) α)等于所有事件的加和 系数α)等于所有事件的加和
α =∑ PA [PB (1 ρ )PA ] PB ρ －
15
普遍情况： 普遍情况： 体型缩聚通常采用两种2官能度单体（ 体型缩聚通常采用两种 官能度单体（A-A+B-B）另加 官能度单体 ） 多官能团单体A 具有相同的官能团）。 多官能团单体 f（f>2，与单体 具有相同的官能团）。 ，与单体A具有相同的官能团 A-A + B-B + Af → A(f-1) -A•[B-B•A-A]n•B-B•A-A(f-1) 两末端为支化单元，方括号内为线形链段。 两末端为支化单元，方括号内为线形链段。 端基A 缩聚； 缩聚， 端基 f与B-B缩聚；端基 与A-A缩聚，端基 与B-B 缩聚 端基B与 缩聚 端基A与 缩聚，反复n次 最后端基B与多官能度 缩聚。 与多官能度A 缩聚，反复 次；最后端基 与多官能度 f缩聚。上式的总 几率就是各步反应几率的乘积， 几率就是各步反应几率的乘积，
高分子化学课件PPT体型缩聚物同逐步聚合1
3
AB
AB A
A BA BA BA B B A
A B A A B A B A
A
AB
A A BA BA BA BA B B A AB A A BA BA BA B B A
A
27
第七章 逐步聚合反应
9.2 交联型逐步聚合的预聚物
在交联型逐步聚合反应中，随着聚合反应的进行，体系 先形成支链型产物，然后再转变为交联型产物。形成交联 型产物之前的聚合物称为预聚物。工业生产中一般先制备 预聚物，在成型时再交联成体型结构。 根据预聚物的结构，可分为无规预聚物和结构预聚物两 大类。 1）无规预聚物 这类预聚物由单体直接合成，通过控制聚合温度控制反 应阶段。
1）由基元反应组成，各步反应的活化 能不同。引发最慢。 2）存在活性种。聚合在单体和活性种 之间进行。 3）转化率随时间增长，分子量与时间 无关。 4）少量阻聚剂可使聚合终止。
线形缩聚
1）聚合发生在官能团之间，无基元反 应，各步反应活化能相同。 2）单体及任何聚体间均可反应，无活 性种。 3）聚合初期转化率即达很高，官能团 反应程度和分子量随时间逐步增大。 3）反应过程存在平衡。无阻聚反应。
3
第七章 逐步聚合反应
溶剂的选择： ▲ 对单体和聚合物的溶解性好； ▲ 溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度； ▲ 有利于移除小分子：如溶剂与小分子能形成共沸物。 优点： ▲ 反应温度低，副反应少； ▲ 传热性好，反应可平稳进行； ▲ 无需高真空，反应设备较简单； ▲ 可合成热稳定性低的产品。
4
第七章 逐步聚合反应
n NaO ONa + n Cl C Cl O
(O
O C )n O
+ 2n NaCl
8
第七章 逐步聚合反应
AB
AB A
A BA BA BA B B A
A B A A B A B A
A
AB
A A BA BA BA BA B B A AB A A BA BA BA B B A
A
27
第七章 逐步聚合反应
9.2 交联型逐步聚合的预聚物
在交联型逐步聚合反应中，随着聚合反应的进行，体系 先形成支链型产物，然后再转变为交联型产物。形成交联 型产物之前的聚合物称为预聚物。工业生产中一般先制备 预聚物，在成型时再交联成体型结构。 根据预聚物的结构，可分为无规预聚物和结构预聚物两 大类。 1）无规预聚物 这类预聚物由单体直接合成，通过控制聚合温度控制反 应阶段。
1）由基元反应组成，各步反应的活化 能不同。引发最慢。 2）存在活性种。聚合在单体和活性种 之间进行。 3）转化率随时间增长，分子量与时间 无关。 4）少量阻聚剂可使聚合终止。
线形缩聚
1）聚合发生在官能团之间，无基元反 应，各步反应活化能相同。 2）单体及任何聚体间均可反应，无活 性种。 3）聚合初期转化率即达很高，官能团 反应程度和分子量随时间逐步增大。 3）反应过程存在平衡。无阻聚反应。
3
第七章 逐步聚合反应
溶剂的选择： ▲ 对单体和聚合物的溶解性好； ▲ 溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度； ▲ 有利于移除小分子：如溶剂与小分子能形成共沸物。 优点： ▲ 反应温度低，副反应少； ▲ 传热性好，反应可平稳进行； ▲ 无需高真空，反应设备较简单； ▲ 可合成热稳定性低的产品。
4
第七章 逐步聚合反应
n NaO ONa + n Cl C Cl O
(O
O C )n O
+ 2n NaCl
8
第七章 逐步聚合反应
第五章 逐步聚合ppt课件
H-[OROCOR'CO]m-[OROCOR'CO]p-OH + HORO-H → H-[OROCOR'CO]m-OROH + H-[OROCOR'CO]p-OH
.
3. 酸解反应
H-[OROCOR'CO]m-[OROCOR'CO]p-OH + HOOCR'CO-OH → H-[OROCOR'CO]m-OH + HOOCR'CO[OROCOR'CO]p-OH
线型缩聚的逐步性 线型缩聚的平衡性 缩聚反应的特点
.
一. 线性缩聚的逐步性
缩聚反应中持续的缩合反应的 进行使产物的聚合度不断增大。
单体几乎完全消 失，生成长短不 一的各种低聚物
增长主要在低聚体与 低聚体相互之间反应， 使聚合度进一步增加
主要是大分子与大 分子间官能团的反
应生成聚合物
反应初期
增长期
.
.
§2 逐步聚合反应的单体
单体的官能团和官能度 单体的类型 单体的反应能力
.
一. 单体的官能团和官能度
1. 单体的官能团
定义：在单体分子中，把能参加反应并能表征 出反应类型的原子团叫做官能团。
2. 缩聚单体的官能度（f）
定义：指反应体系中，在一个单体分子上实际 能参加反应的官能团的数目。
注意：反应条件不同（如溶剂、温度、体系PH值
……
随着聚合过程的进行，体系中聚合产物
的聚合度不断增加，而体系中的总分子数目不
断减少。
.
反应通式
a[AB]i b + a[AB]j b → a[AB]n b+ab
( i, j=1, 2, 3,…, n=i + j )
.
3. 酸解反应
H-[OROCOR'CO]m-[OROCOR'CO]p-OH + HOOCR'CO-OH → H-[OROCOR'CO]m-OH + HOOCR'CO[OROCOR'CO]p-OH
线型缩聚的逐步性 线型缩聚的平衡性 缩聚反应的特点
.
一. 线性缩聚的逐步性
缩聚反应中持续的缩合反应的 进行使产物的聚合度不断增大。
单体几乎完全消 失，生成长短不 一的各种低聚物
增长主要在低聚体与 低聚体相互之间反应， 使聚合度进一步增加
主要是大分子与大 分子间官能团的反
应生成聚合物
反应初期
增长期
.
.
§2 逐步聚合反应的单体
单体的官能团和官能度 单体的类型 单体的反应能力
.
一. 单体的官能团和官能度
1. 单体的官能团
定义：在单体分子中，把能参加反应并能表征 出反应类型的原子团叫做官能团。
2. 缩聚单体的官能度（f）
定义：指反应体系中，在一个单体分子上实际 能参加反应的官能团的数目。
注意：反应条件不同（如溶剂、温度、体系PH值
……
随着聚合过程的进行，体系中聚合产物
的聚合度不断增加，而体系中的总分子数目不
断减少。
.
反应通式
a[AB]i b + a[AB]j b → a[AB]n b+ab
( i, j=1, 2, 3,…, n=i + j )
缩聚和逐步聚合
回收利用
2019/11/6
高分子化学
34
链交换反应
聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方 的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应
H (OROCOR`CO )m ( OROCOR`CO)n OH
H (OROCOR`CO )p ( OROCOR`CO)q OH
H (OROCOR`CO )m + ( OROCOR`CO)n OH
以低聚物间的反应为主，且有小分子生成；
反应初期转化率高，分子量低，分子量逐步增大； 是逐步的可逆平衡反应。
n 聚体 m 聚体 (n m) 聚体 水
2019/11/6
高分子化学
23
例：2-2 对二元酸与二元醇的等摩尔缩聚反应来说，
因为二元酸和二元醇是等摩尔量，羧基和羟基数目相等， 反应消耗的数目也相等。 而任何聚体的聚酯分子都含有两个端基官能团。 如果一个聚酯分子带有两个羧基，必然就有另一 分子带 有两个羟基。 因此，平均每一个聚酯分子含有一个羟基和一个羧基。
高分子化学
第 2 章 缩聚和逐步聚合
2019/11/6
1
2.1 引言
逐步聚合 机理
连锁聚合
缩合聚合 聚加成 氧化~偶合聚合 开环聚合
自由基聚合 阴离子聚合 阳离子聚合
2019/11/6
高分子化学
2
缩聚: 官能团间的缩合反应，经多次缩合形成聚合物， 同时有小分子产生。
如，尼龙，酚醛树脂等的制备
如聚酯、聚酰胺等本身都可以进行链交换反应。
2019/11/6
高分子化学
32
脱羧反应
HOOC(CH2)nCOOH
HOOC(CH2)nH + CO2
缩聚和逐步聚合
如聚酯、聚酰胺等本身都可以进行链交换反应。
2020/3/20
高分子化学
32
脱羧反应
H O O C (C H 2 )n C O O H
H O O C (C H 2 )n H +C O 2
二元酸脱羧温度(℃)
己二酸 300～320 庚二酸 290～310 辛二酸 340～360 壬二酸 320～340 癸二酸 350～370
7.5
4
7.4
5
7.4
·
·
·
7.60.2
39
2.4.2 线形缩聚动力学
不可逆 可逆
1 不可逆的缩聚动力学
以聚酯反 应为例，
体系不断排出低分子副产物，符合不可 逆条件。减压脱水使平衡向聚合物方向 移动，视为不可逆。
～COOH + ～OH
k1 k-1
～
OCO
～
+
H2O
2020/3/20
高分子化学
40
聚酯化是酸催化反应。（加HA）
+
OH+HO
k4
OH C OH OH
+
反应速率用羧基消失速率表示。
R pd[C dtO ] O k[C （ H O） 2 H ]O [ ]H （2-5）
2020/3/20
高分子化学
42
经由（2-6、2-7、2-8）计算
Xn 200
2020/3/20
高分子化学
29
缩聚反应可逆平衡
大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别 可逆程度可由平衡常数来衡量，如聚酯化反应:
O H + C O O Hk 1
k1
O C O +H2O
2020/3/20
高分子化学
32
脱羧反应
H O O C (C H 2 )n C O O H
H O O C (C H 2 )n H +C O 2
二元酸脱羧温度(℃)
己二酸 300～320 庚二酸 290～310 辛二酸 340～360 壬二酸 320～340 癸二酸 350～370
7.5
4
7.4
5
7.4
·
·
·
7.60.2
39
2.4.2 线形缩聚动力学
不可逆 可逆
1 不可逆的缩聚动力学
以聚酯反 应为例，
体系不断排出低分子副产物，符合不可 逆条件。减压脱水使平衡向聚合物方向 移动，视为不可逆。
～COOH + ～OH
k1 k-1
～
OCO
～
+
H2O
2020/3/20
高分子化学
40
聚酯化是酸催化反应。（加HA）
+
OH+HO
k4
OH C OH OH
+
反应速率用羧基消失速率表示。
R pd[C dtO ] O k[C （ H O） 2 H ]O [ ]H （2-5）
2020/3/20
高分子化学
42
经由（2-6、2-7、2-8）计算
Xn 200
2020/3/20
高分子化学
29
缩聚反应可逆平衡
大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别 可逆程度可由平衡常数来衡量，如聚酯化反应:
O H + C O O Hk 1
k1
O C O +H2O
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成环是缩聚反应的副反应，与环的大小密切相关。 环的稳定性如下： 5, 6 > 7 > 8 ~ 11 > 3, 4
一般环的稳定性越大，反应中越易成环。 五元环、六元环最稳定，故易形成，如：
2 H O C H 2 C O O H H 2 O H O C H 2 C O O C H 2 C O O H
H2O
而任何聚体的聚酯分子都含有两个端基官能团。
如果一个聚酯分子带有两个羧基，必然就有另一 分子带有 两个羟基。
因此，平均每一个聚酯分子含有一个羟基和一个羧基。
t0 的羧基数或羟基数 N0 等于二元酸和二元醇分子总数 t 时刻的羧基数或羟基数 N 等于 t 时刻的聚酯分子数
Xn = 结构单元总数目 ＝ N0
P = 0.9 P = 0.995
X n 10 Xn 200
缩聚反应可逆平衡
缩聚和逐步聚合
高分子化学
第 2 章 缩聚和逐步聚合
2.1 引言
逐步聚合 机理
连锁聚合
缩合聚合 聚加成 氧化~偶合聚合 开环聚合
自由基聚合 阴离子聚合 阳离子聚合
➢ 缩聚: 官能团间的缩合反应，经多次缩合形成聚合物， 同时有小分子产生。 如，尼龙，酚醛树脂等的制备
聚酯
开环反应：部分开环反应为逐步反应， 如水、酸引发的己内酰胺的开环反应。
A A A A A A A A A A A A ( c ) B B B B B B B B B B B B
A A A A A A A A A A A A ( d ) B B B B B B B B B B B B
单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图
单
产
体
物
转
聚
化
合
率
度
反应时间
➢反应无需引发种，仅是官能团之间的反应; ➢各步速率基本相等; ➢ 所有的单体、低聚物、聚合物间均可反应，增长反应
开环
nNH(CH2)5CO
[NH(C2)5H COn]
己内酰胺
尼龙-6
➢氧化－偶合：单体与氧气的缩合反应。 2,6－二甲基苯酚和氧气形成 聚苯撑氧，
也称聚苯醚。
Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键,
+
+ O
+ O
O
n
O
O
On
2.2 缩聚反应
缩聚反应是缩合聚合的简称， 是官能团间经多次缩合形成聚合物的反应。
CH2 O
OC
CO
O CH2
2.3.2. 线形缩聚机理
特征——逐步与可逆 以双功能基单体A-B聚合为例：
( a )A A A A A A A A A A A A B B B B B B B B B B B B
A A A A A A A A A A A A ( b ) B B B B B B B B B B B B
3.2按参加反应的单体数
均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应，2体系。 如：ω-氨基己酸的缩合反应。
混缩聚：两种分别带有相同官能团的单体进行的缩 聚反应，即 2-2体系，也称为杂缩聚。如二元酸与 二元醇的反应。
在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚 共缩聚
在混缩聚中加入第三或第四种单体的缩聚
3. 3 按聚合物的特征基团分
以低聚物间的反应为主，且有小分子生成；
➢ 反应初期转化率高，分子量低，分子量逐步增大； ➢ 是逐步的可逆平衡反应。
n 聚 m 体 聚 (体 n m ) 聚 水 体
例：2-2
Why ？？？要求等摩尔
对二元酸与二元醇的等摩尔缩聚反应来说，
因为二元酸和二元醇是等摩尔量，羧基和羟基数目相等， 反应消耗的数目也相等。
- COOR -CONH-
- SO2 - - NHCOO-
(聚酯） （聚酰胺） （聚砜） （聚氨酯）
3. 4 按聚合方法分
溶液、熔融、界面缩聚
2.3 线形缩聚反应机理
2.3.1 线形缩聚和成环倾向
条件： 1）必须是2-2、2官能度体系； 2）反应单体要不易成环； 3）副反应少，保证一定的分子量 ； （副反应包括：成环反应，链交换、降解等反应）
2-2官能度体系：如二元酸和二元醇，生成线形缩聚物。 n 1 ) ab
2官能度体系：单体有能相互反应的官能团A、B(如氨基 酸、羟基酸等)，可经自身缩聚，形成类似的线形缩聚物。 通式如下：
na R a [R b ]n(n 1 )ab
是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程 单体常带有各种官能团： －COOH、－OH、－COOR、－COCl、－NH2
1. 缩合反应
官能度 f 是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目
f=2
OH
进行酰化反应，官能度 f =1
与醛缩合，官能度为 f =3
体系中若有一种原料属单官能度，缩合后只能得 到低分子化合物。
大分子数
N
（2-2）
在缩聚反应早期，单体之间两两反应， 转化率很高，但分子量很低，因此无实际意义。 用反应程度 P 来表示聚合深度。
反应程度 p ： 参加反应的官能团数占 起始官能团数的分率。
PN0N1 N
N0
N0
（2-1）
pN0N1 N
N0
N0
（2-1）
Xn
N0 N
（2-2）
Xn
1 1 p
（2-3）
2-2或2官能度体系的单体进行缩聚形成线形缩聚物。
2-3官能度体系：如甲醛（官能度为2）与苯酚（官 能度为3）。
除了按线形方向缩聚外，侧基也能聚合，先形 成支链，而后进一步形成体型缩聚物。
OH
O
+
HCH
酚 醛 树 脂
3. 缩聚反应的分类
3.1 按聚合物的结构分类
1-1、1-2、1-3体系；低分子缩合反应； 2-2或2体系：线形缩聚； 2-3、2-4等多官能度体系：体形缩聚。
N0 ：起始时刻 体系中的官能团数（羧基或羟基数） N ：反应到 t 时刻 体系中残留的官能团数(大分子个数)。
1 mol 二元酸与 1 mol 二元醇反应：
Example
➢体系中的羟基数或羧基数为：
1×2=2 mol (N0)
➢ 反应若干时间后，体系中残存的羧基数:
0.5 mol(N)；
➢ 大分子数？：
0.5 mol （有一个羧基，就有一条大分子）
pp1N0N00N 2.510.N7N05
XX nn
N20 0N.5
4
Xn
1 1 p
聚合度将随反应程度而增加； 符合此式须满足的条件： 官能团数等当量。
300 250 200 Xn150 100 50
0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
反应程度 P