思考题

1.什么是催化剂？什么是催化作用？催化作用的特征有哪些？工业生产中可逆反应为什么往往选择不同的催化剂？

催化剂是一种能够改变一个化学反应的反应速度，却不改变化学反应热力学平衡位置，本身在化学反应中不被明显地消耗的化学物质。催化剂是一种可以改变一个化学反应速度的物质。

（1）催化剂只能加速热力学上可以进行的反应，而不能加速热力学上无法进行的反应（2）催化剂只能加速反应趋于平衡，而不能改变平衡的位置（平衡常数）

（3）催化剂对反应具有选择性

（4）催化剂的寿命。催化剂能改变化学反应的速率，其自身并不进入反应的产物，在理想的情况下不为反应所改变。但在实际过程中不能无限制的使用，催化剂经过多次使用后会失活

对某一催化反应进行正反应和进行逆反应的操作条件（温度、压力、进料组成）往往会有很大差别，这对催化剂可能会产生一些影响。

第二，对正反应或逆反应在进行中所引起的副反应也是值得注意的，因为这些副反应会引起催化剂性能变化。

2. 催化剂是如何加快化学反应速度的？

催化剂加快反应速率的原因与温度对反应速率的影响是根本不同的。催化剂可以改变反应的路线，降低反应的活化能，使反应物分子中活化分子的百分数增大，反应速率加快。

3.催化剂的活性、选择性的含义是什么？

催化剂的活性，又称催化活性，是指催化剂对反应加速的程度，可以作为衡量催化剂效能大小的标准。催化剂的选择性是使反应向生成某一特定产物的方向进行。转化为目的产物所消耗的某反应物量/某反应转化的总量。

4.催化反应的活化能是否与非催化反应的相同？为什么？

催化作用是通过加入催化剂，实现低活化能的化学反应途径，从而加速化学反应。催化剂通过改变反应历程，使化学反应所需克服的能垒数值大大减少

5. 催化剂为什么具有寿命？影响催化剂的寿命的因素有哪些？

随着使用时间的增长，催化剂的热稳定性，化学稳定性和机械稳定性都会降低，知道达不到催化反应的要求。

因素：1》热稳定性，温度的变化会使催化剂的活性组分挥发流失，附在金属烧结或晶粒长大等

2》化学稳定性，由于有害杂质（原料中的杂质会反应中的副产物）导致表面玷污，阻塞或烧结结焦等对催化剂的毒害作用

3》机械稳定性的变化,抗磨强度，抗冲击强度，抗化学变化或相变化引起的内聚应力，抗床层压降变化导致的冲击强度等下降

催化剂吱声哪怕是短暂的参与者在长期受热化学变化，也会经常受到一些不可逆的物理化学变化，如晶体分散度的变化，易挥发组分的流失或失活，易熔物质的熔融等，这些过程导致催化剂活性下降，当反应长时间进行时最终导致催化剂的失活。

6. 均相催化有什么特点？

（1）反应条件温和，有利于节能。

（2）反应性能单一，具有特定的选择性。

（3）作用机理研究清楚明晰，催化剂的活性和选择性易于精心调配和设计。

（4）催化剂的稳定性差，且不易与产物分离。

7. 固体催化剂一般由哪几部分组成？载体在催化剂中的作用是什么？结构型助剂与电子型助剂有何区别？

主催化剂、共催化剂、助催化剂、载体。

主催化剂是催化剂中产生活性的部分，没有它催化剂就不能产生催化作用。共催化剂：和祝催化剂同时起催化作用的物质，二者缺一不可。助剂：本身没有活性或活性很低，少量助剂加到催化剂中，与活性组分产生作用，从而显著改善催化剂的活性和选择性等。载体：载体主要对催化活性组分起机械承载作用，并增加有效催化反应表面、提供适宜的孔结构；提高催化剂的热稳定性和抗毒能力；减少催化剂用量，降低成本。

助催化剂分为：结构型助催化剂、电子型、扩散型、毒化型助催化剂。结构型助催化剂通常不影响活性组分的本性，而电子型助催化剂能改变催化剂活性组分的本性，包括结构和化学特性。

8. 一个好的工业催化剂应满足哪些条件？

1）高活性：缓和的反应条件。低压、低温、高空速、大处理量；降低装置造价；降低操作费用；提高过程经济性（2）稳定性好：长寿命、使用时间长。活性下降慢；抗烧结、中毒、结焦、污染能力强；降低催化剂费用；提高过程经济性。（3）流体流动：流体的分布、压力降、扩散效应。催化剂利用率和过程控制；流体的分布：均匀、湍流、接近活塞流

反应器与催化剂颗粒直径比5~10；反应器长与催化剂颗粒直径比>50~100（4）压力降：尽可能小。提高催化剂床层空隙

9. 何为转化率、收率和选择性？如何计算转化率、收率和选择性？

转化率：已经转化的物料量占总进料量的比例大小

产率：生成的目的产物量占反应物初始总量的比例

选择性：目的产物占总产物的比例（m%, mol%）

转化为目的产物所消耗的某反应物量/某反应转化的总量为选择性。产率=选择性*转化率10.朗格谬尔、BET吸附等温式的假设及用途是什么？

朗格谬尔假设：①吸附表面均匀，各吸附中心能量相同；②吸附分子间无相互作用；③单分子层吸附，吸附分子与吸附中心碰撞进行吸附，一个分子只占据一个吸附中心；④在一定条件下，吸附与脱附可建立动态平衡。

BET理论假设：

①固体表面是均匀的，自由表面对所有分子的吸附机会相等，分子的吸附、脱附不受其他分子存在的影响；

②固体表面与气体分子的作用力为范德华力，因此在第一吸附层上还可以进行多层吸附

2. 何为控制步骤？研究催化反应控制步骤对选择和改进催化剂有何用途？如何消除内、外扩散影响？

多步反应中，若其中某一步骤的阻力远较其他步骤为大，则该步骤为控制步骤,研究催反应的控制步骤可以根据其控制步骤的影响和特点针对性的提出解决方案，来大大提高催化剂的活性及其及其催化效率。外扩散阻力：气固（或液固）静止的边界层

消除方法：提高空速

内扩散阻力：催化剂颗粒孔隙内径和长度

消除方法：减小催化剂颗粒大小，增大催化剂孔隙直径

为充分发挥催化剂作用，应尽量消除扩散过程的影响

3. 表面催化反应包括哪几个步骤？

（1）反应物由气相主体扩散到催化剂外表面

（2）反应物由催化剂外表面扩散到催化剂内表面

（3）反应物的化学吸附

（4）被吸附的反应物发生化学反应生成产物

（5）产物的解吸

（6）产物由催化剂内表面扩散到催化剂外表面

（7）产物由催化剂外表面扩散到气相主体

其中（1）、（7）步为外扩散，（2）、（6）步为内扩散，（3）、（4）、（5）步为化学动力学过程

4.物理吸附和化学吸附的特点分别是什么？

本质：二者不同在于其作用力不同，前者为范德华力类似于蒸汽的凝聚和气体的液化，后者为化学键力，类似于化学反应，因此吸附形成的吸附物种也不同，而且吸附过程也不同等诸多不同

5. 举例说明催化循环？

反应物化学吸附生成活性中间物

活性中间物进行化学反应生成产物

吸附的产物经过脱附得到产物

催化剂得以复原

6.化学吸附态的研究有什么意义？

化学吸附态是指分子或原子在固体催化剂表面进行化学吸附时的化学状态、电子结构及几何构型。同一种物质在同一固体表面吸附可随条件不同呈现不同的吸附态。吸附态不同，使催化最终产物不同。因此化学吸附态及化学吸附物种的确定对于多相催化理论的研究具有重要意义。

1. 何谓质子酸和非质子酸？它们的催化作用有何异同？

所谓质子酸就是能够给出质子的酸，例如B酸。所谓非质子酸就是能够接受电子对的酸，例如L酸

异同：酸位的性质与催化作用的关系

酸催化的反应与酸位的性质密切相关，不同类型的反应要求不同酸位性质的催化剂。（1）大多数酸催化与B酸位有关。

如异构化，苯类歧化，脱烷基化等。

（2）有些反应需L酸位。

如有机物的乙酰化反应及涉及π重组。

（3）有的反应需要强B酸作用下才能发生。

如烷基芳烃的歧化等。

（4）有的反应需要L酸，B酸同时存在而且有协同效应才行。

如烃类催化裂化

2. 酸度和酸强度的含义？如何测定？区别B 酸和L 酸的实验方法？

酸度：指固体酸的单位面积的含酸量。（1）酸强度是指给出质子的能力（B 酸强度）或接受电子对的能力（L 酸强度）用函数H0 表示（2）测试方法：正丁胺指示剂滴定法测是总酸度和酸强度气态碱吸附脱附法（NH3，吡啶等）--程序升温脱附法（TPD）脱附温度越高酸强度越强。（3）能够接受电子对的物质称为L 酸；能够给出质子的物质称为B 酸。区别

B 酸中心和L 酸中心；用NH3 或吡啶在固体酸表面上吸附的红外光谱可以作出区分。

3. SiO2-Al2O3二元复合氧化原物的B 酸、L 酸活性中心相互转化的条件是什么？

1.分子筛催化剂有哪些重要特性？其表面酸性是怎样产生的？

①具有较高活性；②具有较高选择性，可择形催化；③具有较灵活的调变性；④具有较好的稳定性。（1）特性 ---分子筛的离子交换特性（2）酸性：一般认为由分子筛重的平衡钠离子直接为质子取代而形成

2.分子筛催化剂的催化作用？分子筛催化剂的催化选择性?

分子筛具有明确的分子孔穴结构、其具有极高的内表积、良好的热稳定性、拥有可调变的酸中心

分子筛由于有规整的微孔晶体结构，孔径的尺寸决定了能进入分子筛内部物质的分子大小，因此具有择形吸附性能。分为反应物的择形催化、反映常务的择形催化、过渡态限制的择形催化、分子交通控制的择形催化。

3.分子筛的结构？

结构单元

一级结构单元是硅氧四面体（SiO4）和铝氧四面体（AlO4）

二级结构单元是硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥联接形成的环结构。

三级结构单元是二级结构单元再通过氧桥进一步联接构成的笼状结构，笼是分子筛结构的重要特征

α笼、β笼、八面沸石笼又叫超笼。

此外还有六方柱笼和立方(γ)笼等，这类笼的体积和孔径都很小，一般分子进不到笼里，由以上各种笼组合成A行分子筛，X型分子筛，Y型分子筛的等

1.合成氨催化剂的组成及各组分的作用是什么？

工业上使用的合成氨催化剂是以Fe3O4为主催化剂，Al2O3、K2O、CaO和MgO等为助催化剂的

Al2O3：是一种结构性助催化剂，阻止α-Fe烧结，增加催化剂的比表面积，增加催化剂对S、Cl等的抗毒性能

K2O：是一种电子助催化剂，由于K2O的加入可降低铁的电子逸出功。另外K2O可促进铁的烧结，使比表面积下降；还可中和氧化铝的酸性，使氧化铝吸附NH3的能力减弱。

CaO：制备催化剂时，加入氧化钙能使氧化铝与磁铁矿的熔融温度降低，熔融液的粘滞性大大降低，因而使氧化铝在熔铁中均匀分布。

MgO：MgO与CaO作用相似，都是碱性氧化物。此外MgO与CaO的协同作用可显著调高催化剂的低温活性。

2.何谓结构敏感性反应？合金的组成与结构及其对催化剂的性能有何影响？

结构敏感反应是指反应速率对金属表面的微细结构变化敏感的反应，这类反应的反应速率依赖于晶粒的大小、载体的性质等。涉及C-C、N-N 或C-O 键的断裂或生成的反应。

(1)

3.什么是能带理论和d带空穴？d带空穴与催化活性的关系？

能带理论就是认为晶体中的电子是在整个晶体内运动的共有化电子，并且共有化电子是在晶体周期性的势场中运动；结果得到：共有化电子的本征态波函数是Bloch函数形式，能量是由准连续能级构成的许多能带。

d带空穴是指过渡金属中d能级的电子没有达到是个形成满带，可以看成d能带

的空穴，称为d带空穴。

d带空穴越多，接受反应物电子配位的数目也越多，其催化活性就越大，d带空穴过多可能造成吸附过强，而不利于催化反应；

d带空穴数目少，接受反应物电子配位的数目就少，其催化活性就越小。

只有当d带空穴数目和反应物分子需要转移的电子数目相近时，产生的化学吸附是中等的，这样才能有较好的催化活性。空穴。

4.什么是价键理论和d特性百分数？d特性百分数与催化剂活性的关系？

价键理论认为金属晶体是单个原子通过价电子之间形成共价键结合而成的。价键理论把金属原子的电子分成两类，一类是成键电子，用来形成金属键；另一类叫原子电子，或称未结合电子，对金属键的形成不起作用。或者说过渡金属有两种轨道，一种叫成键轨道，它由外层的d、s、p轨道杂化而成；另一类是非键轨道，或称原子轨道。

杂化轨道中d 原子轨道所占的百分数称为d 特性百分数，以d%表示

金属的价键模型提供了d%的概念。d%与金属催化活性的关系，实验研究得出，各种不同金属催化同位素（H2和D2）交换反应的速率常数，与对应的d%有较好的线性关系

5.过渡金属电子结构的主要特性是什么？为何能作为催化剂使用？

(2)

这和金属的结构、表面化学性键有关。过渡性金属中很多的d能级的电子式没有充满的，这一特性，对于其化学吸附和催化作用至关重要的。d带空穴的存在使其有了接受外来电子和吸附物种并与之成键的能力。因而能作为催化剂使用（个人）

1、费米能级的意义？半导体与费米能级的关系？改变费米能级的办法？

费米能级是表征半导体性质的一个重要的物理量，可以衡量固体中电子逸出的难易程度，它和电子逸出功有直接关系。

费米能级是半导体中电子的平均位能，费米能及越高，半导体中电子的逸出功越低，导电越容易

对n型半导体加入施主型杂质，可使费米能级升高，逸出功降低，电导率变大。相反，向n型半导体中加入受主杂质，可使费米能级降低，逸出功增加电导率变小。对p型半导体，当加入施主型杂质，可使费米能级升高，逸出功降低，电导率变小。向p型半导体中加入受主杂质，可使费米能级降低，逸出功增加，电导率变大。由于空穴率增加，电导率上升。

2、影响半导体催化剂的活性、选择性的因素？

(3)

5、类氧化脱氢可用ZnO 催化剂，试解答下列问题：

（1）ZnO 属何种半导体？怎样判别？

n型半导体。在ZnO中含有过量的金属正离子Zn2+吸附电子，受热时电子释放出来形成自由电子导电。

（2）哪些杂质可以增加ZnO 的导电能力？为什么？

用高价元素原子取代晶格中的低价元素原子

过向氧化物晶格间隙掺入电负性小的杂质原子

可提高费米能级Ef，降低电子逸出功，使导带电子增加，满带空穴数减少，电子更容易逸出。（4）如果在ZnO 上的催化反应属于得电子气体吸附控制，那么引入哪些物质可以提高催

化剂的活性？(4)

（5）画出催化作用的电子转移关系图。

（3）画出ZnO 半导体的能带图（包括杂质能级和费米能级）；

1、什么是络合催化？络合催化的特征是什么？络合空位如何形成？

2、络合催化是指催化剂在反应过程中对反应物起络合作用，并且使之在配位空间进行催化的过程，故又

称为配位催化

特征：在反应过程中，催化剂活性中心与反应体系始终保持着化学结合（配位络合）。

3、举例说明典型的络合催化工艺。

wacker工艺过程OXO工艺Ziegler—Natta工艺Monsanto甲醇羰化工艺

3、常见络合催化剂的配位体有哪些？

配位体通常是含有孤对电子的离子或中性分子，包括如下一些物质：

⑴卤素配位体：Cl-、Br-、I-、F-；

⑵含氧配位体：H2O、OH-，H2O配位体由氧提供孤对电子；

⑶含氮配位体：NH3，由氮提供孤对电子；

⑷含磷配位体：PR3，磷提供孤对电子；

⑸含碳配位体：CN-、CO等，其中CO由碳提供孤对电子；

另一种配位体是只含有一个电子的自由基，如H·，烷基（C2H5·）等

4、均相络合催化的优缺点？其固相化技术有哪些？

优点：⑴高选择性⑵反应条件温和⑶反应机理研究深入

缺点：⑴分离困难⑵腐蚀性强⑶催化剂的热稳定性差⑷催化剂的成本较高

固相化技术：

⑴浸渍法：简单易行，但活性组分容易流失或分解。

⑵化学键合法：包括配位络合法、离子交换法等。活性组分与载体键合较牢，不易流失和分解。

5、总结各类催化剂的特点及催化机理。

1.常用的工业催化剂的制备方法有哪些？各自的优缺点及适用场合是什么？

（1）沉淀法：常用方法，可制备多组分催化剂

影响因素：1)沉淀剂、金属盐的性质

2)沉淀反应条件：沉淀剂与金属盐的浓度、pH、温度、加料顺序、搅拌速度、沉淀物的生成速度、沉淀时间、洗涤与干燥方法等

（2）浸渍法：制备负载型催化剂的常用方法

过量溶液浸渍法、等体积浸渍、多次浸渍、蒸汽相浸渍

（3）热分解法(or固相反应法)：采用可加热分解的盐类:硝酸盐、碳酸盐、草酸盐等

1)原料的影响(碱土金属的硝酸盐只能得到亚硝酸盐)

2)热分解条件对分解产物的影响：分解温度↑与分解时间↑→粒度↑

（4）熔融法

（5）还原法：多用于金属氧化物的制备

2.浸渍法制备催化剂时，不同条件下活性组分的分布情况？

3. 沉淀法制备工业催化剂应如何选择原料、沉淀剂、沉淀反应？沉淀的条件有哪些？沉淀法制备催化剂有哪些优缺点？

沉淀过程和沉淀剂的选择：沉淀物的形成包括两个过程：晶核的生成和晶核的长大

常用的沉淀剂：生产中常用的沉淀剂有：碱类（NH3·H2O、 NaOH、KOH）；碳酸盐（Na2CO3、(NH4)2CO3、CO2）；有机酸（乙酸、草酸）等。其中最常用的是NH3·H2O 和(NH4)2CO3。

因为铵盐在洗涤和热处理时容易除去，一般不会遗留在催化剂中，为制备高纯度的催化剂创造了条件。而NaOH、KOH常会留下Na+、K+在沉淀中，尤其是KOH价格较贵，故一般不使用。CO2溶解度小，也不常用。有机酸价格昂贵，只在必要时使用。

沉淀条件的选择：浓度，温度，ph值，加料顺序，搅拌。

均匀沉淀法与共沉淀法：均匀沉淀法;首先使待沉淀溶液与沉淀剂母体充分混合，造成一个均匀的体系，然后调节温度，使沉淀剂母体加热分解，转化为沉淀剂，从而使金属离子产生均匀沉淀；共沉淀法：将含有两种以上金属离子的混合溶液与一种沉淀剂作用，同时形成含有几种金属组分的沉淀物，称为共沉淀法。利用共沉淀的方法可以制备多组分催化剂，这是工业生产中常用的方法之一。

原料选择原则：

一般为金属盐类的水溶液（硝酸盐—非贵金属盐的首选以及硫酸盐、有机

酸盐、金属复盐）

沉淀剂选择原则：

不能引入有害杂质

—沉淀剂要易分解挥发

沉淀剂溶解度要大

—提高阴离子的浓度，沉淀完全；被沉淀物吸附量少，易洗涤除去沉淀物溶解度要小

—沉淀完全，适用于Cu、Ni、Ag、Mo 等较贵金属

沉淀要易过滤和洗涤

—尽量选用能形成晶形沉淀的沉淀剂（盐类）

沉淀剂必须无毒，不会造成环境污染

沉淀反应的选择

一般催化剂的制作可以选用均相沉淀法，制备多组分催化剂选用共催化法沉淀的条件：

(1)浓度、沉淀应在适当稀释的溶液中进行，这样在沉淀开始时，溶液的过饱

和度不太大，晶核生成速率减小，有利于晶体的长大，可以得到完整的结晶。当饱和度过大时，结晶速率过快，容易产生缺陷或包裹杂质。

(2)温度、低温有利于晶核数量的增加——得到细小的颗粒，高温有利于晶核

的长大——得到较大颗粒的结晶体

(3)pH 值、沉淀法中常用的沉淀剂是碱性的，所以溶液的pH值对沉淀过程

必然有影响。如，铝盐用碱沉淀

(4)加料顺序、加料顺序不同，直接影响沉淀过程中的pH 值，因而对沉淀

物的性能也会有很大的影响。顺加：沉淀剂→金属盐溶液中（由于几种盐沉淀所需要的溶度积不同——易发生先后沉淀现象—不利，应尽量避免），逆加：金属盐溶液→沉淀剂中（由于pH值总在变化—操作不稳定——应尽量避免）并加：金属盐溶液+沉淀剂同时按比例加入（最常用—可保持值不变或变化很小——很好）

(5)搅拌、搅拌加强溶液的湍动，有利于沉淀剂在溶液中的扩散

沉淀法的优缺点：

4.列出常用的均匀沉淀剂母体。

5.浸渍法催化剂主要用于哪些类型催化剂的制备？

浸渍法适用于制备稀有贵金属催化剂，活性组分含量较低的催化剂，以及需要高机械强度的催化剂。

1. 试述催化剂各种制备方法及其基本原理。

3.对于串连反应，目的产物为中间物时，应采用大孔还是小孔催化剂合适？为什么？

3. 焙烧的目的是什么？

经过焙烧处理后，可使催化剂具有适当的化学价态、相结构、比表面积、孔结构等，并具有一定数量的活性中心，使催化剂由钝态转变为活泼态。

焙烧是使催化剂具有活性的重要步骤，在焙烧过程中既发生化学变化也发生物理变化

6.催化剂的成型方法有哪些？

（1）破碎（将大的颗粒破碎成无定型的小颗粒）（2）压片（由打片机压成片状）（3）挤条（由挤条机挤成条状）（4）滚涂（由滚涂机滚涂成所需形状）（5）凝聚成球（靠表面张力凝聚成球）（6）喷雾成球（先喷成雾状，靠表面张力凝聚成球）（7）研粉（有研磨机研成粉状）（8）织网（编织成网）（9）其他特殊（化学腐蚀等）

5. 催化剂的形状对催化剂的性能有什么影响？

催化剂对流体的阻力是由固体的形状、外表面的粗糙度和床层的空隙率所决定的。具有好的流线型的固体阻力较小，一般固定床中球形催化剂的阻力最小，不规则者则甚大。对于生产上使用的大型列管式反应器来说，使流经各管的气体阻力一致是非常重要的，因此必须十分认真地进行催化剂的填充，要求催化剂的形状大小基本一致，从实际使用来看，当粒径与管径之比小于1/8时容易避免壁效应、沟流和短路现象，使各管阻力基本一致得到气体的均匀分布，但粒径过小又会增加床层阻力，通常要求粒径与管径之比不小于1/5,。为了提高反应器的生产能力，总希望单位体积容器具有较高的填装量，一般球形催化剂的装填量最高，其次是柱形，柱形同时考虑强度和装填量常采用径/高=1的形状。流化床反应器则采用细粒状或微球状催化剂，且要求有较高的耐磨性。