薄膜的形成中核形成与生长

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第四章薄膜的形核与生长

凝聚过程的表征
凝聚系数
αc
单位时间内，完全凝聚的气相原子数与入射到基单位时间内，完全凝聚的气相原子数与入射到基片表面上的总原子数之比。片表面上的总原子数之比。
J c 1 nc αc = = J J τ 粘附系数 α s
单位时间内，再凝结的气相原子数与单位时间内，再凝结的气相原子数与入射到基片表面上的总原子数之比。上的总原子数之比。
第四章薄膜的形成与生长薄膜材料与薄膜技术
一、凝聚过程

2.
入射原子与基片作用
与基片原子进行能量交换被吸附；换被吸附；能量较大的吸附原子解吸附（二次蒸发）；吸附（二次蒸发）；不与基片原子进行能量交换，被基片表面反射。交换，被基片表面反射。 3. 吸附过程的能量关系 Qp物理吸附热 Qc化学吸附热 Ed脱附能
主要内容
一、凝聚过程二、核形成与生长三、薄膜形成过程与生长模式四、沉积参数对成膜的影响薄膜形成过程的计算机模拟（阅读）五、薄膜形成过程的计算机模拟（阅读）
第四章薄膜的形成与生长
薄膜材料与薄膜技术
一、凝聚过程

薄膜通常是由材料的气态原子凝聚而成。薄膜通常是由材料的气态原子凝聚而成。薄膜形成的开始阶段，原子凝聚是以三维成核的形式开始，开始阶段，原子凝聚是以三维成核的形式开始，然后通过扩散过程使核长大形成连续膜。扩散过程使核长大形成连续膜。各自的结构特点和性能大部分归因于生长过程。薄膜各自的结构特点和性能大部分归因于生长过程。因此，对薄膜生长的研究，因此，对薄膜生长的研究，对薄膜科学技术的发展和应用都是最为基本和十分重要的。都是最为基本和十分重要的。形核是薄膜的诞生阶段，从本质上讲是气固相转变的形核是薄膜的诞生阶段，从本质上讲是气-固相转变的问题。本章主要研究凝聚过程、凝聚理论、形核与生长、问题。本章主要研究凝聚过程、凝聚理论、形核与生长、薄膜形成过程与生长模式主要以蒸发薄膜为例，形成过程与生长模式，薄膜形成过程与生长模式，主要以蒸发薄膜为例，也讲述溅射与外延的成膜过程。溅射与外延的成膜过程。感兴趣的学生还可关注薄膜形成的理论模拟。感兴趣的学生还可关注薄膜形成的理论模拟。

第4章薄膜的形核与生长

Gv
kT P kT ln ln S g 1 Pe
(4 - 3)
可见：气相过饱和度 Sg > 0 时，Gv < 0，新相才具有自发形核的驱动力；而 Sg < 0 时，新相不可能形核！
西安理工大学 Xi'an University of Technology
-7-
-9-
材料科学与工程学院 2008©
Thin Film Materials & Technologies
4 薄膜的形核与生长
4.2 薄膜形核理论简介
4.2.1 气固相变的自发形核理论
二、自发形核的热力学分析：
4、临界核心的面密度：
4）分析与讨论：
* * * 总体规律：由式 (4-10) n n0 exp G kT f (n1 ) exp G kT 可知：
热力学上可以分为两种形核方式：
自发形核：完全由相变自由能差 ΔGv 推动母相内形核、Ge的因素界面形核、缺陷形核、异质形核非自发形核：不光受ΔGv 推动，还存在其它降低
当薄膜与基片间浸润性很差时，可近似认为薄膜的形核过程为自发形核。
二、自发形核的热力学分析：

临界核心面密度 n* 取决于基片表面吸附的气相原子的面密度 n1、形核势垒G* 和温度 T ！气相压力 P 的作用： □ 改变 P 可改变 n1，进而改变 n0：n1 J（气相原子的沉积通量） n1 P n0 P P n0 ！
16 3 16πγ3 16πγ3 2 □ 改变 P 可改变 Gv，进而改变 [参见式 (4-6)]：G 2 2 2 2 2 3 G 3k T ln P / Pe kT P v P G* ！ 3 ln P * * * e 规律：P n 、G 、exp(-G /kT) n ！

薄膜的形成过程及生长方式PPT课件

• 形核是薄膜的诞生阶段，从本质上讲
是一个气－固相变的过程。
.
3
• 薄膜通常通过材料的气态原子凝聚而形成。在薄膜形成的最早阶段，原子凝聚是以三维方式开始的，然后通过扩散过程核长大形成连续膜。
• 薄膜新奇的结构特点和性质大部分归
因于生长过程，所以薄膜生长是最为基本的。
.
4
• 5.12薄膜的生长模式
• 由于原子的平均扩散距离随着温度的上
升呈指数形式增加，因此，组织形态的
转变发生在0.3Tm附近很小的温度区域。
.
17
•图5.17是二维模拟得出的30°角倾斜入射沉积时，薄膜组织随沉积温度的变化情况。
• 由图可以看出，随着衬底温度的Βιβλιοθήκη 升，薄膜中的孔洞迅速减少。 .
18
图5.18显示了衬底温度对薄膜表面形貌的影响
.
12
.
13
• 纤维状组织的一个特点是：纤维的生长方向与粒子的入射方向近似地满足正切夹角关系。
•
tanα ＝2tanβ
• α ，β分别为粒子入射方向和纤维生长方向与衬底法向间的夹角。
• 实验证明，纤维状生长与薄膜沉积时原子入射的方向性有关。
.
14
• 由图中可以看出，随着温度的提高，薄膜密度上升。
薄膜的形成过程及生长方式
• 主讲人：张宝贤 • 学号：12191082 • 班级：12级3班
.
1
目录
• 5.1 薄膜生长过程概述 • 5.2 形核阶段 • 5.3 薄膜生长过程与薄膜结构
习题
.
2
5.1、薄膜生长过程概述
• 薄膜的生长可划分为两个不同阶段：
•

薄膜的形成与生长

凝聚相单位体积自由能
体积自由能变化：
GV
4 3
r
3
Gv
f ( )
总的自由能变化：
G
临界核半径：
GS
GV
4
f
( ) (r 2 0
1 3
r
3
Gv
)
ΔG 0 r
r* 2 0
Gv
(Gv 0)
27
二、晶核形成与生长过程
（二）晶核形成理论-热力学界面能理论：
2.成核过程定量分析:
临界形核自由能:
b.每个临界核的捕获范围
c.所有吸附原子向临界核运动的总速度
30
二、晶核形成与生长过程
（二）晶核形成理论-热力学界面能理论：
2.成核过程定量分析-成核速率:
I Z ni* AV
（1）临界核密度：ni* n1 exp(G* / kT )
其中，吸附原子面密度 n1
J
a
J
o
exp
Ed kT
33
二、晶核形成与生长过程
（二）晶核形成理论-原子聚集理论：
由于临界核中原子数目较少，可以分析它含有一定原子数目时所有可能的形状，然后用试差法断定哪种原子团是临界核。
原子聚集理论中，结合能是以原子对结合能为最小单位的不连续变
化。
34
二、晶核形成与生长过程
（二）晶核形成理论-原子聚集理论：
1.临界核形成条件：（1）较低基体温度T1，临界核是吸附在基体表面上的单个原子。每
9
一、凝结过程
D 0 exp(ED / kT )
o o
x (D a )1 2
10
一、凝结过程
D a02 / D
11

薄膜形成过程和生长模式

薄膜的形成——薄膜形成过程和生长模式
0 cos 1 2 0
岛的形成又可以用另一热力学变量描述：吸附能界面结合能（粘附功）是指原子团（核）吸附前后体系总的自由能变化，即 Ecom
Ecom 2 0 1 0 ( 2 1 ) 0 0 cos 0 (1 cos )
薄膜的形成——溅射薄膜的形成过程
★ 溅射薄膜的形成过程
关于溅射薄膜形成过程的特点和溅射薄膜形成与生
长问题，在第三章已讨论。真空蒸发薄膜和溅射薄膜形成物理过程的不同点：
沉积粒子产生过程沉积粒子迁移过程
成膜过程
薄膜的形成——薄膜的外延生长
★ 薄膜的外延生长
外延的概念同质外延异质外延失配度
薄膜的形成——薄膜形成过程和生长模式
沟道阶段孤立的岛有变圆的趋势。当岛结合以后，在岛的生
长过程中变圆趋势减小，岛被拉长，连接网状结构，其中分布着宽度为5-20nm的沟道。随着沉积，在沟道中会发生二次或三次成核。
连续薄膜阶段
当沟道和孔洞消除后，入射到基片表面上的原子直接吸附在薄膜上，形成连续薄膜。
薄膜的形成——薄膜形成过程和生长模式
薄膜形成可划分为四个阶段：成核、结合、沟道、连续岛状阶段岛的演变特点可观察到的最小核尺寸：2-3nm；核进一步长大变成小岛，横向生长速度大于纵向生长速度；形状：球帽形——原形以用热力学变量描述：表面自由能
薄膜的形成——薄膜形成过程和生长模式
★ 薄膜形成过程和生长模式
薄膜形成过程是指形成稳定核之后的
过程。
薄膜生长模式是指薄膜形成的宏观形式。
薄膜的形成——薄膜形成过程和生长模式

薄膜物理第4章薄膜的形核与生长

临界核、稳定核与薄膜形成（讨论）
a. 在一定条件下系统达到平衡，小原子团的数目不变。在基片上不能形成稳定的薄膜（淀积一停止，它们将消失）。即，当r < r*时, G增加, 凝聚不能进行。
b. 要形成稳定薄膜，必须在薄膜表面形成稳定核，即稳定核一旦产生，一般来说就不再分解。 r > r*时, G减少.
（3）入射原子的滞留时间 a
吸附原子在基片表面上移动，在被脱附之前，具有的平均停留时间为:
脱附能
式中 o 为表面原子的振动周期（大约10-13~10-12 s），f为振动频率。
脱附能Ed与平均停留时间τa的关系
Ed(kcal/mol)
2.5
5
10
15
20
25
30
τa(s)
6.6×10-12 4.4×10-10 1.6×10-6 8.5×10-3 3.8×10 1.7×105 7.3×108
2）每个临界核的捕获范围（周长）为： A2r*sin
相邻吸附位置间距
3）原子向临界核运动的总速率：V n1 v
va0
D
a0
0
expE kTD
平均表面扩散时间
成核速率:
I Zni*AV
Zn1expkGT*
2r*sin
Ja0expEdkTED
Zn12r*sinJa0expEd
EDG* kT
与成核能量和成膜参数有关的函数
4.3.2 统计或原子理论（原子聚集理论)
问题提出热力学界面能理论的两个假设：一是认为核尺寸变化时，
其形状不变；二是认为核的表面自由能和体积自由能与块体材料相同。
显然，此假设只适用于比较大的核（大于100个原子）。

07薄膜科学与技术-薄膜的生长与形成

1 ED 6
1 Ed 2
薄膜的形成——凝结过程
平均表面扩散时间 D 吸附原子在吸附位置上的停留时间称为平均表面扩散时间，用 D 表示。
o 是表面原子沿表面水平方向振动周期， o 式中， o
平均表面扩散距离 x （设ao 为相邻吸附位置间距）
2
几何形状因子：
2 3cos cos3 0 f ( ) 4 1
0
薄膜的形成——核形成与生长
体积自由能变化： GV Gv 4 r 3 f ( )
3
总的自由能变化：
1 3 G GS GV 4 f ( ) (r 0 r Gv ) 3
Ed n1 J a J o exp kT
吸附能
表面扩散能
吸附原子扩散迁移频率
1 ED fD exp D o kT 1
吸附位置滞留时间
吸附原子在滞留时间内迁移（距离）次数
a o Ed ED N f D a exp D o kT
0 G 最大
*
0
b.体积自由能与过饱和度的关系
kT P Gv ln P0
c.临界核半径与角的关系临界核半径与无关。 d.临界核半径与过饱和度的关系
r* 2 0 2 0 Gv kT ln( P / P0 )
*
薄膜的形成——核形成与生长
原子聚集理论（统计理论）问题提出
热力学界面能理论的两个假设：一是认为核尺寸变化时，其形状不变；二是认为核的表面自由能和体积自由能与块体材料相同。显然，此假设只适用于比较大的核（大于100个以上的原子）。

薄膜的形成过程及生长方式

• 当温度更高时，薄膜内部发生再结晶，晶粒尺寸增加到与薄膜厚度相仿，薄膜的组织变为形态3型的等轴晶组织。
精选课件
20
复习题
• 薄膜的生长模式有几种？分别以图示之。
精选课件
21
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薄膜的形成过程及生长方式
• 主讲人：张宝贤 • 学号：12191082 • 班级：12级3班
精选课件
1
目录
• 5.1 薄膜生长过程概述 • 5.2 形核阶段 • 5.3 薄膜生长过程与薄膜结构
•图5.17是二维模拟得出的30°角倾斜入射沉积时，薄膜组织随沉积温度的变化情况。
• 由图可以看出，随着衬底温度的上升，薄膜
中的孔洞迅速减少。精选课件
18
图5.18显示了衬底温度对薄膜表面形貌的影响
精选课件
19
• 可以看出，薄膜的表面形貌从低温的拱形表面形貌变化为由晶体学平面构成的多晶形貌。
精选课件
16
5.3.3 高温热激活型薄膜生长
• 当沉积温度较高时，原子扩散较为充分，扩散就会影响薄膜的组织结构和形貌。它可以消除孔洞的存在，使薄膜组织状变为柱状晶形态。
• 由于原子的平均扩散距离随着温度的上
升呈指数形式增加，因此，组织形态的
转变发生在0.3Tm附近很小的温度区域。
精选课件
17
• 在薄膜的断面上，这种纤维状组织表现的最为明显，这是因为纤维状组织的晶
粒边界处密度较低，结合强度较弱，所以是常常发生断裂的地方。
• 如图5.10所示。
精选课件

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薄膜的形成——核形成与生长
临界核、稳定核与薄膜形成 a. 在一定条件下系统达到平衡，小原子团的数目不变。
在基片上不能形成稳定的薄膜（淀积一停止，它们将消失）。 b. 要形成稳定薄膜，必须在薄膜表面形成稳定核，即稳定核一旦产生，一般来说就不再分解。
稳定核大小不一，所含原子数目各有不同；其中必然有最小稳定核。比最小稳定核再小一点，或者说再少一个原子，原子团就变为不稳定，这种刚刚偏离稳定核的原子团
临界核半径：
G 0 x
2 0 r* Gv
(G 0)
3 16 0 f ( ) * G 3(Gv )2
2 3cos cos3 0 f ( ) 4 1
0
薄膜的形成——核形成与生长
临界核问题讨论： a.自由能变化与角的关系
表面自由能：体积自由能：
GS 4 r 2 0 f ( )
4 GV Gv r 3 f ( ) 3
r核的曲率半径，θ核与基体表面的湿润角
总的自由能变化：
1 G GS GV 4 f ( ) (r 2 0 r 3 Gv ) 3
薄膜的形成是由成核开始的。
薄膜的形成——核形成与生长
薄膜的形成——核形成与生长
薄膜的形成——核形成与生长
薄膜的形成——核形成与生长
核形成与生长的物理过程描述
薄膜的形成——核形成与生长
核形成理论解决问题：核的形成条件和生长速率
成核理论不断发展，出现了若干种成核理论。归纳起来，基本上是两种理论：
气相
薄膜的形成——核形成与生长
临界核热力学描述在液体中形成固相核，总自由能变化为：
G GV GS Gv V S
体积自由能表面自由能单位体积自由能固相体积表体积单位表面自由能
上式就是相变热力学的基本公式。假设在基片表面上形成的核是球帽形
薄膜的形成——核形成与生长
理论计算：
r * 0.5 nm
实际情况：基片温度低、过饱和度高时，临界核只有几个原子。宏观表面能计算、表面能概念、结构
I Z n A V
* i
单位面积上吸附单原子数
a0 E exp D 0 kT a0
v
D
G* Ed ED * Z n1 exp 2 r sin Ja0 exp kT kT
L+G
G
T 三相平衡相图和过饱和现象示意图
V
薄膜的形成——核形成与生长
表面相的概念成核：新相生成的初期阶段，包括：核的形成与成核速率问题。临界核：从相变热力学观点看，新相核（原子团）存
在一个临界尺寸，称为临界核。比临界核尺寸大的核原子团是稳定的；比临界核尺寸小的原子是不稳定的。
薄膜形成过程：小于临界核尺寸的原子团（表面相）类液相大于临界核尺寸的原子团（固相）
吸附原子向临界核扩散的总速率 V
I Z ni* A V
有关。
式中， Z是Zeldovich修正系数。
薄膜的形成——核形成与生长
临界核面密度：
ni* n1 exp(G* / kT )
Ed n1 J a J o exp kT
临界核捕获范围： A 2 r * sin 原子向临界核运动的总速率： V n1 v
0 G 最大
*
0
b.体积自由能与过饱和度的关系
kT P Gv ln P0
c.临界核半径与角的关系临界核半径与无关。 d.临界核半径与过饱和度的关系
r 2 0 2 0 Gv kT ln( P / P0 )
成为临界核。
薄膜的形成——核形成与生长
成核速率成核速率是形成稳定核的速率或临界核长大的速率；定
义为单位时间内在基片表面单位面积上形成稳定核的数量。
临界核长大有两个途径：一是入射的气相原子直接与临界核碰撞结合；另一个是吸附原子在基片表面上扩散迁移时的碰撞结合。成核速率 I 与临界核面密度 ni* 、临界核捕获范围 A 和
薄膜的形成——核形成与生长
★ 核形成与生长
薄膜形成与生长的三种模式岛状生长模式（Volmer-Weber模式）层状生长模式（Frank-Vander Merwe模式）层岛混合模式（Stranski-Krastanov模式）大多数薄膜形成与生长过程都属于第一种模式，即在基
片表面上吸附的气相原子凝结之后，首先形成晶核，核不断吸附气相原子形成小岛，岛吸附气相原子形成薄膜。
a. 热力学界面能理论（毛细管现象理论、微滴理论）； b. 原子聚集理论（统计理论）热力学界面能理论认为薄膜形成过程是由气相到吸附相、再到固相的相变过程，其中从吸附相到固相的转变是在基片表面上进行的。
薄膜的形成——核的核形成理论应用到薄膜形成过程的核形成问题研究。相变热力学基本概念
G
GS GL 0
物相与相变
凡是自发的相变，
GL GS 0
都应该伴随着体系自由能的降低（自由能的变化为负值）。
GS GL
固相区液相区
薄膜的形成——核形成与生长
相变过程的过饱和现象、新相生成困难
P L P A
L 等温线
△T △P B G
凝聚 P/P0>1
S
△T
P0
蒸发 P/P0<1
* E E G * d D Z n1 2 r sin Ja0 exp kT
薄膜的形成——核形成与生长
原子聚集理论（统计理论）问题提出
热力学界面能理论的两个假设：一是认为核尺寸变化时，其形状不变；二是认为核的表面自由能和体积自由能与块体材料相同。显然，此假设只适用于比较大的核（大于100个以上的原子）。