薄膜的形成中核形成与生长

气相
薄膜的形成——核形成与生长
临界核热力学描述 在液体中形成固相核，总自由能变化为：
G GV GS Gv V S
体积自由能 表面自由能 单位体积自由能 固相体积 表体积 单位表面自由能
上式就是相变热力学的 基本公式。 假设在基片表面上 形成的核是球帽形
薄膜的形成——核形成与生长
* E E G * d D Z n1 2 r sin Ja0 exp kT
薄膜的形成——核形成与生长
原子聚集理论（统计理论） 问题提出
热力学界面能理论的两个假设：一是认为核尺寸变化 时，其形状不变；二是认为核的表面自由能和体积自由能 与块体材料相同。 显然，此假设只适用于比较大的核（大于100个以上 的原子）。
薄膜的形成是由成核开始的。
薄膜的形成——核形成与生长
薄膜的形成——核形成与生长
薄膜的形成——核形成与生长
薄膜的形成——核形成与生长
核形成与生长的物理过程描述
薄膜的形成——核形成与生长
核形成理论 解决问题：核的形成条件和生长速率
成核理论不断发展，出现了若干种成核理论。归纳起来，基 本上是两种理论：
表面自由能： 体积自由能：
GS 4 r 2 0 f ( )
4 GV Gv r 3 f ( ) 3
r核的曲率半径，θ核与基 体表面的湿润角
总的自由能变化：
1 G GS GV 4 f ( ) (r 2 0 r 3 Gv ) 3
a. 热力学界面能理论（毛细管现象理论、微滴理论）； b. 原子聚集理论（统计理论） 热力学界面能理论 认为薄膜形成过程是由气相到吸附相、再到固相的相变 过程，其中从吸附相到固相的转变是在基片表面上进行的。
薄膜的形成——核形成与生长
该理论将气相在固体表面上凝结成微液滴的核形成理论 应用到薄膜形成过程的核形成问题研究。 相变热力学基本概念
薄膜的形成——核形成与生长
临界核、稳定核与薄膜形成 a. 在一定条件下系统达到平衡，小原子团的数目不变。
在基片上不能形成稳定的薄膜（淀积一停止，它们将 消失）。 b. 要形成稳定薄膜，必须在薄膜表面形成稳定核，即 稳定核一旦产生，一般来说就不再分解。
稳定核大小不一，所含原子数目各有不同；其中 必然有最小稳定核。 比最小稳定核再小一点，或者说再少一个原子， 原子团就变为不稳定，这种刚刚偏离稳定核的原子团
吸附原子向临界核扩散的总速率 V
I Z ni* A V
有关。
式中， Z是Zeldovich修正系数。
薄膜的形成——核形成与生长
临界核面密度：
ni* n1 exp(G* / kT )
Ed n1 J a J o exp kT
临界核捕获范围： A 2 r * sin 原子向临界核运动的总速率： V n1 v
薄膜的形成——核形成与生长
★ 核形成与生长
薄膜形成与生长的三种模式 岛状生长模式（Volmer-Weber模式） 层状生长模式（Frank-Vander Merwe模式） 层岛混合模式（Stranski-Krastanov模式） 大多数薄膜形成与生长过程都属于第一种模式，即在基
片表面上吸附的气相原子凝结之后，首先形成晶核，核不断 吸附气相原子形成小岛，岛吸附气相原子形成薄膜。
临界核半径：
G 0 x
2 0 r* Gv
(G 0)
3 16 0 f ( ) * G 3(Gv )2
2 3cos cos3 0 f ( ) 4 1
0
薄膜的形成——核形成与生长
临界核问题讨论： a.自由能变化与 角的关系
G
GS GL 0
物相与相变
凡是自发的相变，
GL GS 0
都应该伴随着体系自 由能的降低（自由能 的变化为负值）。
GS GL
固相区 液相区
薄膜的形成——核形成与生长
相变过程的过饱和现象、新相生成困难
P L P A
L 等温线
△T △P B G
凝聚 P/P0>1
S
△T
P0
蒸发 P/P0<1
0 G 最大
*
0
b.体积自由能与过饱和度的关系
kT P Gv ln P0
c.临界核半径与 角的关系 临界核半径与 无关。 d.临界核半径与过饱和度的关系
r 2 0 2 0 Gv kT ln( P / P0 )
成为临界核。
薄膜的形成——核形成与生长
成核速率 成核速率是形成稳定核的速率或临界核长大的速率；定
义为单位时间内在基片表面单位面积上形成稳定核的数量。
临界核长大有两个途径：一是入射的气相原子直接与临 界核碰撞结合；另一个是吸附原子在基片表面上扩散迁移时 的碰撞结合。 成核速率 I 与临界核面密度 ni* 、临界核捕获范围 A 和
L+G
G
T 三相平衡相图和过饱和现象示意图
V
薄膜的形成——核形成与生长
表面相的概念 成核：新相生成的初期阶段，包括：核的形成与成核 速率问题。 临界核：从相变热力学观点看，新相核（原子团）存
在一个临界尺寸，称为临界核。比临界核尺寸大的核原子 团是稳定的；比临界核尺寸小的原子是不稳定的。
薄膜形成过程： 小于临界核尺 寸的原子团 （表面相） 类液相 大于临界核尺 寸的原子团 （固相）
理论计算：
r * 0.5 nm
实际情况：基片温度低、过饱和度高时，临界核只有 几个原子。 宏观表面能计算、表面能概念、结构
I Z n A V
* i
单位面积上吸 附单原子数
a0 E exp D 0 kT a0
v
D
ห้องสมุดไป่ตู้
G* Ed ED * Z n1 exp 2 r sin Ja0 exp kT kT