催化材料导论-第二章酸碱催化剂概述
酸碱催化剂
酸碱催化剂一、酸碱催化剂的应用工业上重要的酸催化剂及催化反应固体碱的分类序号 名 称 举 例1 浸润类 NaOH 、KOH 、KF 等浸润于SiO2、Al2O3、分子筛等载体上（烧结物）2 合成分子筛用碱金属离子或碱土金属离子交换的分子筛3 阴离子交换树脂4 活性炭 在1173K 下热处理或用N2O 和 NH3 活化5 金属氧化物 MgO 、CaO 、TiO2、ZnO 、Na2O 、K2O 、SnO2 、BaO 等6金属盐Na2CO3、K2CO3、CaCO3、(NH4)2CO3、 Na2WO4·2H2O 、KCN 等 7 复合氧化物SiO2-MgO 、Al2O3-MgO 、 SiO2-ZnO 、ZrO2-ZnO 、TiO2-MgO 等三、酸碱催化作用及其机理1、均相酸碱催化 (homocatalysis by acids and bases)A. 特殊酸碱催化A + H+ -→产物 + H+ 反应速率为：例：叔碳离子> 仲碳离子> 伯碳离]][[][A H k dt A d H ++=-][][A k dtA d 表=-][H +H k k ＋＝表pHlog log H-＋＝表k k2、多相酸碱催化A、正碳离子的形成1.L 酸位与烷烃、环烷烃、烯烃、烷基芳烃作用L 酸中心夺取烃上的负氢离子而使烃上形成正碳离子2.B 酸位与烯烃、芳烃的双键作用子与烯烃双键或苯环加成形成正碳离子烯烃、烷基芳烃在B 酸位活化产生正碳离子，易于在L 酸位上3.烷烃、环烷烃、烯烃、烷基芳烃与R+ 的氢转移，产生新的正碳离子三、酸位酸强与催化作用关系（1）大多数酸催化与B酸位有关。
如异构化，苯类歧化，脱烷基化等。
（2）有些反应需L酸位。
如有机物的乙酰化反应及涉及π重组。
（3）有的反应需要强B酸作用下才能发生。
如烷基芳烃的歧化等。
（4）有的反应需要L酸、B酸同时存在而且有协同效应才行。
酸强不同有不同的催化活性进而影响选择性。
《酸碱催化剂》课件
酸碱催化剂的经济性评价
总结词
经济性是衡量酸碱催化剂在生产成本和使用成本方面的重要指标，涉及到催化剂的制备、回收再利用 等方面。
详细描述
酸碱催化剂的经济性评价主要关注其在生产成本、使用成本以及回收再利用等方面的经济性。经济性 好的酸碱催化剂应该具备较低的生产成本、使用成本，同时在使用后能够方便地回收再利用，降低生 产成本。
详细描述
酸碱催化剂的选择性评价主要关注其在特定反应中能否专一催化某一反应，即产 物与原料的摩尔比值。该值越高，说明催化剂的选择性越好，能够更专一地催化 某一反应。
酸碱催化剂的稳定性评价
总结词
稳定性是衡量酸碱催化剂在多次使用或长时间使用后性能保持不变的能力的重要指标。
详细描述
酸碱催化剂的稳定性评价主要关注其在多次使用或长时间使用后性能的变化情况。通过测定催化剂在不同时间段 的活性数据，可以评估其稳定性。稳定性好的酸碱催化剂能够在多次使用或长时间使用后保持稳定的催化效果。
碱催化的反应条件通常是碱性环境， 有时需要使用碱性溶剂或碱性载体。
酸碱催化的比较
酸催化通常适用于亲电和亲核 反应，而碱催化则更适用于亲
核和亲电子反应。
酸催化通常需要酸性环境，而 碱催化则需要碱性环境。
酸催化通常通过质子化来激活 底物，而碱催化则通过去质子 化来激活底物。
酸催化和碱催化在化学反应中 具有不同的选择性，因此在选 择催化剂时应根据具体反应类 型和目标产物进行选择。
酸碱催化剂的分类
酸催化剂
能够提供质子，包括无机酸、有 机酸和阳离子交换树脂等。
碱催化剂
能够提供电子对，包括无机碱、 有机碱和金属氧化物等。
酸碱催化剂的作用
降低反应活化能
酸碱催化剂可以提供反应所需的 酸性或碱性活性中心，降低反应 的活化能，从而加速反应的进行
各类催化剂的组成结构及其催化作用规律与催化机理
各类催化剂的组成结构及其催化作用规律与催化机理催化剂是一种能够加速化学反应速率而不发生化学变化的物质。
不同类型的催化剂在组成、结构和催化作用规律及催化机理上存在差异。
1.金属催化剂：金属催化剂主要由一种或多种金属元素组成。
它们的结构可以是单质金属，合金或金属氧化物。
金属催化剂的催化作用规律是活性中心和反应物之间的相互作用。
催化机理有两种类型：双电子传递和继承。
2.酸碱催化剂：酸碱催化剂是通过提供或接受质子（酸）或氢氧根离子（碱）来促进反应的催化剂。
它们的组成可以是无机酸或碱（如氢氟酸和氢氧化钠），也可以是有机酸或碱（如有机酸和胺）。
酸碱催化剂的催化作用规律是在酸碱性环境中，反应物与催化剂之间的反应活性。
3.酶催化剂：酶是一种生物催化剂，是由蛋白质组成的大分子催化剂。
它们的组成是由酶蛋白质和辅助物质（如金属离子和辅酶）组成。
酶催化剂的催化作用规律是酶与底物形成酶底物复合物，并通过改变底物的反应活性、方向和速率来催化反应。
4.氧化剂：氧化剂是一种能够在反应中接受电子的催化剂。
它们的组成可以是金属氧化物（如铬酸和二氧化锰）或有机化合物（如过氧化物和过氧硫酸氢钠）。
氧化剂的催化作用规律是通过在反应中接受电子，使反应底物发生氧化反应。
5.还原剂：还原剂是一种能够在反应中捐赠电子的催化剂。
它们的组成可以是金属（如钠和锌）或有机化合物（如氢化钠和氢气）。
还原剂的催化作用规律是通过在反应中捐赠电子，使反应底物发生还原反应。
催化剂的催化机理是根据不同的催化剂类型而不同的。
例如，金属催化剂通过吸附反应底物并与其发生反应来催化反应。
酸碱催化剂通过给予或接受质子或氢氧根离子来改变反应底物的反应性质。
酶催化剂通过形成酶底物复合物并在酶的活性位点上发生催化反应。
氧化剂通过向底物接受电子来氧化底物，而还原剂则捐赠电子给底物来还原底物。
总之，不同类型的催化剂在组成、结构、催化作用规律和催化机理上存在差异。
了解和掌握不同催化剂的特点和催化机理对于合理设计和选择催化剂，并优化催化反应至关重要。
酸碱催化剂及其催化作用均相催化PPT课件
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• 2、穿插反应：在配位群空间内，在M—L间插入一个基团，结果形成新的配位 体，而保持中心原子的原配位不饱和度。
• 穿插反应与邻位转移实验上很难区分。 • 3、β—氢转移（β消除反应） • 有机配体与M以σ-键络合，其β位碳原子上有氢，结果C—H键断裂，形成M—H，
给电子体更有利于β–氢转移）。
•
β–氢转移可视为临位插入的逆过程。
•
4．配位体解离和配位体的交换。
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• 1.2.5 配位场的影响
• 络合催化中，配位场的影响是多方面的，其 中最显著者；
• 1. 空位（Vacant site）概念和模板 （Template）效应。
• 在前面分析的络合催化中已明确地了解到，反 应物分子配位键合进入反应时，需要过渡金属 配位空间中有一个空位。
• 1、配位不饱和与氧化加成： • 配位不饱和：络合物的配位数低于饱和值。有
络合空位。 • 饱和配位：六：Ca、Cd、Co、Fe; 五：Ni; 四：
Cu等。 • 配位不饱和的几种情况： • 1）原来不饱和；2）有基质分子易取代的介质
分子占位；3）潜在不饱和，可能发生配位体的 解离。
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• 4. 氢甲酰化反应进展
• (一)均相固相化催化剂的研究 • 固相化方法主要有二种，一是通过各种化学键合
把络合催化剂负载于高分子载体上，称为化学键 合法。另一种是物理吸附法，把催化剂吸附于硅 胶，氧化铝、活性炭、分子筛等无机载体上，也 可将催化剂溶于高沸点溶剂后，再浸渍于载体上。 • 目前金属剥离问题仍是阻碍固相络合催化剂实际 应用的主要障碍。 • (二)非铑催化剂的研究 • 铂系催化剂，如螯形环铂催化剂 • 钌簇离子型络合催化剂HRu3(CO)15
酸碱催化剂
定义：
固体酸 强度
H0 被称为酸强度函数
C BH+ / CB
H0
• 在稀溶液中时：
H0 被称为酸强度函数( Hammett acidity function)
若要表示L酸， Define： H0= -lg（aA·γB／γAB）
当用某PKa指示剂滴定固体酸时达到等当点时，C
BH+ = CB，此时Ho=PKa，因此，可以从指示剂的 PKa得到固体酸的酸强度Ho。
5）氧化物酸中心形成
IIIA和过渡金属氧化物常呈现酸性质。例如 AI2O3表面经 670K以上热处理，得到－ AI2O3 和 － AI2O3 。均具有酸中心和碱中心，形成如 下：
4.4 固体酸碱性质及测量
4.4.1 固体酸性质
⑴ kind of acid site L or B acid
⑵ concentration of acid site acid site number / surface area or sample weight
⑶ strength of acid site B acid: ability of donating proton L acid: ability of accepting electron
4.4.2 固体酸表面酸中心强度和浓度的测 定
A. Hammett指示剂的胺滴定法
利用某些指示剂吸附在固体酸表面上，根据 颜色的变化来测定固体酸表面的酸强度。
这就需要对酸、碱催化剂本身有所认识， 也需要对所催化的反应的机理有所认识。
4.2 酸碱催化剂的类型
4.3 酸碱定义及酸碱中心的形成
4.3.1 酸碱定义
B 酸-----能提供H+的物质。 B 碱-----能接受H+的物质。
酸碱催化剂
酸碱催化剂石油炼制和石油化工是催化剂最大的应用领域，在国民经济中占有重要地位。
在石油炼制和石油化工中，酸催化剂占有重要的地位。
烃类的催化裂化，芳烃和烯烃的烷基化，烯烃和二烯烃的齐聚、共聚和高聚，烯烃的水合制醇和醇的催化脱水等反应，都是在酸催化剂的作用下进行的。
工业上用的酸催化剂，多数是固体。
20世纪60年代以来，又发现一些新型的固体酸催化剂，其中最有影响的是分子筛型催化剂，其次是硫酸盐型酸性催化剂。
1. 固体酸碱的定义和分类固体酸：一般认为是能够化学吸附碱的固体，也可以了解为能够使碱性指示剂在其上面改变颜色的固体。
固体酸又分为布朗斯特（Brφnsted）酸和路易斯（Lewis）酸。
前者简称为B酸，后者简称为L酸。
B 酸B碱的定义为：能够给出质子的都是酸，能够接受质子的都是碱，所以B酸B碱又叫质子酸碱。
L酸L 碱的定义为：能够接受电子对的都是酸，能够给出电子对的都是碱，所以L酸L碱又叫非质子酸碱。
2. 固体酸碱的强度和酸碱量B酸强度，是指给出质子的能力；L酸强度是指接受电子对的能力。
酸强度通常用Hammeett函数H0表示，定义如下：若一固体酸表面能够吸附一未解离的碱，并且将它转变为相应的共轭酸，且转变是借助于质子自固体酸表面传递于吸附碱，即：式中[B]a和[BH+]a分别为未解的碱（碱指示剂）和共轭酸的浓度。
pKa是共轭酸BH+解离平衡常数的负对数，类似pH。
若转变是借助于吸附碱的电子对移向固体酸表面，即式中[A:B]是吸附碱B与电子对受体A形成的络合物AB的浓度。
H0越小酸度越强。
酸量：固体表面上的酸量，通常表示为单位重量或单位表面积上酸位的毫摩尔数，即m mol/wt或m mol/m2。
酸量也叫酸度，指酸的浓度。
固体碱的强度，定义为表面吸附的酸转变为共轭碱的能力，也定义为表面给出电子对于吸附酸的能力。
碱量的表示，用单位重量或者单位表面积碱的毫摩尔数，即m mol/wt或m mol/m2。
碱量也叫碱度，指碱中心的浓度。
有机催化导论 第二章：酸、碱催化反应
第二章：酸、碱催化反应
9
a) 硬酸
体积小、正电荷高、可极化性低、对外层电子控制紧的金属 离子和其他受电原子。
H+、Li+、Na+、K+、（Rb+、Cs+） Be+2、Mg+2、Ca+2、Sr+2、（Ba+2） Al+3、Sc+3、Ga+3、In+3、La+3、Ce+3、Gd+3、Lu+3、Th+3 U+4、Pu+4、Ti+4、 Zr+4、Hf+4、VO2+、MoO33+，WO+4 Mn+7、Fe+3、Co+3、Cr+3 BF3、BCl3、B(OR)3、AlCl3、AlH3、Al(CH3)3 RCO+、NC+、Si+4、Sn+4、MeSn3+、Me2Sn2+、N+3 RSO2+、ROSO2+、RPO2+、ROPO2+、As+3 Cl+3、Cl+7、I+5、I+7 HX（能形成氢键的分子）
k =kcat[C] n = Gb(Kb) [C] n
Ga，Gb，，是与反应种类，溶剂种类，反应温度有关的常数 催化活性系数与催化剂的离解常数成线形关系
2009-03-17
第二章：酸、碱催化反应
23
丙酮碘化
log Kcat-a
乙酸甲酯水解
log Ka
酸催化丙酮碘化，乙酸甲酯水解反应的催化系数与离解常数的关系
第二章：酸、碱催化反应
3
酸、碱催化反应概念 有机化合物在酸（一般为亲电试剂）或碱（一般为亲核
酸碱催化剂
酸碱催化剂正文指因物质的酸、碱性质而发生催化功能的催化剂，它们能使反应物转变为离子型活化了的过渡状态，从而发生催化作用。
按催化剂在使用时的状态，可分为液体酸碱催化剂和固体酸碱催化剂，前者多用于液相催化反应系统。
若催化剂在溶液状态中使用，其催化活性有时与溶剂的性质有关。
多数液态酸碱催化剂为化学药剂或由用户自配制成的溶液，它们常有腐蚀性，在贮运时必须注意。
使用液态酸碱催化剂，在其反应终了时，要将催化剂与反应混合物分离；而用固态催化剂时，流体反应物与固体催化剂各自成相，生产工艺简单。
多数固体酸碱催化剂为催化剂工业的产品，最广泛使用的是固体酸催化剂。
酸碱催化剂种类繁多,可按酸碱的性质分两大类,即质子酸碱（亦称布朗斯台德酸碱，简称B-酸、B-碱）催化剂，能放出质子者为酸催化剂，接受质子者为碱催化剂;另一类为路易斯酸碱(简称L－酸、L－碱)催化剂,其中能接受电子对者为酸催化剂，能给予电子对者为碱催化剂。
B-酸催化剂如盐酸、硫酸、磷酸、三氯乙酸等。
例如酯的水解，其作用机理如下：B-碱催化剂氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等。
例如在氢氧化钠的水溶液中，乙醛发生醇醛缩合反应：L－酸催化剂三氯化铝、三氟化硼、三氧化硫、硫酸铜、二氯化锡、H+、R+等,如以三氯化铝为催化剂,可催化卤代烷与苯的烷基化反应：L－碱催化剂NH3、RNH2、ROH、RONa、OH-、R-等，如NaNH2-NH3（-33.5℃）可使苯乙烯聚合：超强酸催化剂 为B-酸与L-酸结合成的催化剂，具有很高的酸强度,如FSO 3H-SbF 5、HF-SbF 5等；以前者为例,催化剂中有【FSO 3H 2】+，是很强的质子施主，它能使烷烃变成正电荷非定域的五配位正烃离子，如：从而使烷烃在低温下异构化。
酸－碱双功能催化剂 借助酸催化与碱催化的协同作用而发挥催化功能的催化剂。
如由苯酚与吡啶组成的混合催化剂，使葡萄糖旋光转化反应的速度高于使用单一催化剂时的速度,当 α-四甲基葡萄糖在苯溶液中旋光转化反应时，α-羟基吡啶是高效催化剂。
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一、简单氧化物
2. 氧化物酸碱性的决定因素 (1) 阳离子的电负性 (2) 阳离子的氧化数
催化剂材料基础
二、二元氧化物酸中心的形成
田部浩三认为[3]，两种不同的金属氧化物（价数不同， 配位数也不同）混合成为二元氧化物，在少量氧化物中 阳离子的周围会出现电荷过剩或者电荷不足，这是形成 酸、碱中心的根本原因。
催化剂材料基础
表2-3 酸碱正负理论的酸与碱
酸 SO3 Fe(CN)2
Cl2
SnCl4
碱 Na2O KCN
K
Zn
盐
Na2+SO42- SO3 结合O2-
K4+[Fe(CN)6 Fe(CN)2 结
]4-
合CN-
K+Cl-
Cl2结合一 个电子
Zn2+[SnCl4] SnCl4 结合
2-
2个电子
六、氧离子理论
鲁克斯提出：“酸是氧离子的接受体，碱是氧离子的给 予体。” 碱＝酸＋O2SO42- → SO3＋O2BaO → Ba2+ ＋ O2酸碱反应：
碱+酸→盐 CaO (S) + SO3 (g) → CaSO4 (S) 该理论的优点：特别适用于高温下氧化物之间的反应
催化剂材料基础
七、软硬酸碱理论(广义酸碱理论)
催化剂材料基础
二、固体碱催化剂
1．固型化碱 2．阴离子交换树脂 3．无机化合物 4．混合氧化物 5．木炭
图2-3 阴离子交换树脂的结构
催化剂材料基础
第三节 固体酸碱中心的形成
1 简单氧化物 2 二元氧化物酸中心的形成
催化剂材料基础
一、简单氧化物
1. 水对酸碱中心的影响
催化剂材料基础
图2-4 Brönsted 和Lewis酸中心示意图
NH4Cl + NaNH2 → NaCl + 2 NH3
催化剂材料基础
三、酸碱质子理论 （Brönsted酸碱概念）
在1923年，丹麦人J.N.Brönsted和英国人T.M.Lowry几乎 同时提出：凡是能释出质子H+的物质称为酸；凡是能接 受质子的物质为之碱。
催化剂材料基础
பைடு நூலகம்
三、酸碱质子理论 （Brönsted酸碱概念）
图2-1 阳离子交换树脂的结构
一、固体酸催化剂
4．无机化合物 (1) 简单氧化物 (2) 硫化物 (3) 金属盐
催化剂材料基础
一、固体酸催化剂
5． 混合氧化物
催化剂材料基础
图2-1 阳离子交换树脂的结构
一、固体酸催化剂
6．杂多酸 由不同种类的含氧酸根阴离子缩合形成的盐叫杂多阴离子， 其酸叫杂多酸。杂多酸既可作为均相催化剂又可作为多相 催化剂，作为均相催化剂使用时，催化剂回收困难。
NiSO4，CuSO4，CoSO4，FeSO4，SrSO4， ZnSO4，Al2(SO4)3， Fe2(SO4) 3……
Li+，Ag+，Ni2+，Cu2+，NO2+，R+
CO2，CH3COCH3，RCOCl……
催化剂材料基础
五、酸碱正负理论
苏联化学家乌萨维奇1939年提出：“能中和碱形成盐并放 出阳离子或能结合阴离子（电子）的物质为之酸；能中和 酸放出阴离子（电子）或能结合阳离子的物质为之碱
分 子 正 离 子 负 离 子
催化剂材料基础
表2-1 Brönsted酸、碱种类
酸
碱
HI，HBr，HCl，HF HNO3，HClO4，H2SO4，
H3PO4
I-，Br-，Cl-，F-，HSO4SO42-，HPO42-，HS-，S2-，
OH-
负 离 子
H2S，H2O，HCN，H2CO3 O2-，CN-，HCO3-，CO32-
表2-2 Lewis酸种类
P空轨 道原子
ⅢA族 ⅡA族
d空轨 道原子
第3周期以 上的过渡金 属卤化物 及其硫酸盐
子离阳
金属离子 非金属离子
容易极化的含有
重键的分子
Al，Ga，In，Tl的卤化物，Al2O3 Be，Mg，Ca的卤化物
PbCl2，HgCl2，CaCl2，SnCl2，CuCl2， AgCl，CaS，MnSO4，
催化剂材料基础
第二章 酸碱催化剂概述
催化剂材料基础
第二章 酸碱催化剂概述
1 酸碱的定义 2 固体酸碱催化剂分类 3 固体酸碱中心的形成 4 固体酸中心的标定 5 固体碱中心的标定 6 酸碱催化剂在石油化工中的应用 7 酸碱催化剂在有机合成中的应用 8 酸碱性对催化活性与选择性的影响 9 超强酸与超强碱
催化剂材料基础
第一节 酸碱的定义
1 电离学说 2 酸碱溶剂理论 （液态氨中酸碱定义） 3 酸碱质子理论（Brönsted酸碱概念） 4 酸碱电子理论（Lewis酸碱理论） 5 酸碱正负理论 6 氧离子理论 7 软硬酸碱理论(广义酸碱理论)
催化剂材料基础
一、电离学说
在十九世纪末期，Arrhenius和Ostwald曾提出电离学 说。即凡是在水中能离解产生H+者为之“酸”；能离解 产生OH-者为之“碱”。
1. 判断化合物的稳定性 2. 判断物质的溶解性 3. 类聚现象 4. 催化作用 5. 化学反应速率
催化剂材料基础
第二节 固体酸碱催化剂分类
1 固体酸催化剂 2 固体碱催化剂
催化剂材料基础
一、固体酸催化剂
1．粘土矿物 粘土 沸石 2．固型化酸
催化剂材料基础
一、固体酸催化剂
3．阳离子交换树脂
催化剂材料基础
催化剂材料基础
二、二元氧化物酸中心的形成
例1．TiO2-SiO2体系 以TiO2为主成分。Ti与Si的配位数分别为6和4，当TiO2、 SiO2单独存在时，氧的配位数分别为6/2=3和4/2=2。
图2-5 混合氧化物表面上形成酸中心的Tanabe模型
催化剂材料基础
二、二元氧化物酸中心的形成
例2．SiO2-Al2O3体系 以SiO2为主成份。Al2O3上氧的配位数变为2，O2-上两个 负电荷分散在两个Al-O键上，每个键平均分得-1个电荷。
这种酸碱定义很狭隘，遇到C2H5ONa、NaNH2之类碱性 物质及不溶于水的固体就无法解释。
催化剂材料基础
二、酸碱溶剂理论 （液态氨中酸碱定义）
Franklin提出了液态氨中酸碱定义。HCl溶解在液态氨中 形成NH4Cl，成为酸性溶液，该溶液能使酚酞褪色。 NaNH2溶解在液态氨中成为碱性溶液。这两种溶液放在一 起会发生酸、碱中和反应：
[Al(OH2)6]3+，NH4+ [Fe(OH2)6]3+， [Cu(OH2)4]2+
NH3，H2O，胺
分
N2H4，NH2OH
子
HSO4-，H2PO4HCO3-，HS-
[Al(OH)(OH2)5]2+
正
[Cu(OH)(OH2)3] + [Fe(OH)(OH2)5]2+
离 子
四、酸碱电子理论（Lewis酸碱理论）