碳酸镍对PP_MPP_PEPA膨胀阻燃体系的协同作用_冯才敏

　第26卷第10期高分子材料科学与工程

Vol .26,N o .10

　2010年10月

POLYM ER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING

Oct .2010

碳酸镍对PP /MPP /PEPA 膨胀阻燃体系的协同作用

冯才敏

(1.顺德职业技术学院医学系,广东佛山528333;2.中山大学化学与化学工程学院,聚合物

复合材料及功能材料教育部重点实验室,材料科学研究所,广东广州510275)

摘要:以碳酸镍(NC )为阻燃协效剂,采用多聚磷酸蜜胺(M PP )和笼状季戊四醇磷酸酯(P EPA )复配阻燃剂,制备了具有良好阻燃性能的无卤阻燃聚丙烯(PP /IF R )。研究了N C 用量对PP 阻燃性能的影响,并分析了其阻燃协同作用机理。结果表明,添加少量的N C 即可显著提高PP 的阻燃性能;当NC 添加量为3%时,阻燃PP 的氧指数高达37.5%。T GA 、F T -IR 分析和体式显微镜、SEM 观测结果表明,添加N C 可以催化M PP /PEPA 间的酯化反应,形成更多的交联网络结构,促进P P /I FR 体系成炭,形成更致密的炭层,从而提高材料的阻燃性能。关键词:聚丙烯;多聚磷酸蜜胺;笼状季戊四醇磷酸酯;碳酸镍;协同作用

中图分类号:T Q 325.1+4 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2010)10-0063-04

收稿日期:2009-09-15

通讯联系人:冯才敏,主要从事聚合物改性与聚合物复合材料研究,E -mail :minsonfeng @

聚丙烯(PP )是一种综合性能优良的通用塑料,但因其阻燃性能差而限制了其某些领域的应用,因此常

需要对PP 进行阻燃改性。应用于PP 的环保型阻燃

剂中,磷-氮类膨胀型阻燃剂(IFR )[1,2]

最受青睐,但目

前常用的IFR 水溶性和添加量均较大,因此,开发难

溶于水的IFR 并且减少添加量成为阻燃剂开发的热点之一。最近的研究表明,某些金属化合物与膨胀型阻燃剂并用于聚合物中,对阻燃体系有特殊的催化作用,能提高体系的阻燃性能,但系统研究碳酸镍(NC )的阻燃协效作用的报道不多

[3～5]

。

为此,笔者合成了水溶性较小的PEPA ,将它与M PP 复配成新型的IFR ,其中PEPA 主要起炭源作用,也起一定的酸源作用,而M PP 起酸源和气源作用。前期的研究表明,PP 中添加M PP /PEPA 能很好地起到阻燃作用,且其最佳复配比例为3∶2[6]。因此,本文在固定M PP 和PEPA 用量为12%和8%的情况下,研究了碳酸镍用量对阻燃PP 的影响,分析了碳酸镍对PP 的阻燃协同作用,并采用TGA 、FT -IR 、SEM 和体式显微镜对碳酸镍的阻燃协效机理进行了初步探讨,以期为开发PP 用的水溶性小、用量少的新型IFR 体系提供科学依据。1　实验部分

1.1　实验原料

聚丙烯(PP ):牌号T30S ,中国石化化工有限公司

茂名分公司;碳酸镍(NC :NiCO 3·2Ni (OH )2·4H 2O ):分析纯,天津光复精细化工研究所;M PP :深圳安正化工产品;PEPA :自制[6]。

1.2　主要仪器及设备

双辊混炼机:HL -200型,吉林大学科教仪器厂;压片机:LD -S -20型,美国LabTech 公司;热重分析仪:Q500型,美国TA 公司;万能制样机:H Y -W 型,河北承德试验机厂;氧指数测试仪:DRK304B 型,济南德瑞克仪器有限公司;综合垂直燃烧仪:CZF -2型,南京江宁分析仪器厂;红外光谱仪:Nicolet6700型,美国Nicolet 公司;体式显微镜:ZOOM645S 型,江南新兴;扫描电子显微镜(SEM ):QUANTA -400型,荷兰飞利浦公司。

1.3　阻燃PP 的制备

将PP 加入混炼机中,待PP 包辊后,加入混合均匀的阻燃剂混炼制备阻燃PP 复合材料;转子转速为60r /min ,混炼温度为170℃,混炼时间为8min ;然后在压片机上压片成型,再用万能制样机制成测试样条。1.4　测试

氧指数按GB /T2406-93测试,尺寸为120mm ×

10mm ×4mm ;垂直燃烧按UL94(样品品厚3.2mm )测试;热重(TGA )分析时升温速率为20℃/min ,测试温度范围为50℃～600℃,N 2流量为60m L /min ,样品约5m g ;红外光谱图均为采用归一化处理后的谱图,红外差谱图是由添加1%和2%碳酸镍体系的红外谱图减去未添加碳酸镍体系的红外谱图得到;扫描电镜(SEM )观测将样品燃烧残炭经喷金处理后在室温下观察。2　结果与讨论

2.1　NC 与IFR 的协同作用分析

在保持IFR 添加量的情况下,考察了NC 用量对体系阻燃性能的影响。从Tab .1可以看出,添加少量的NC 即可显著地提高材料的氧指数,垂直燃烧测试均达到V -0级;当NC 添加量为2%时,材料的LOI 值从27%提高到37%,阻燃协同作用非常明显;添加量为3%时,LOI 虽达到最大值,但只比添加2%时提高了0.5%;继续添加NC ,LOI 值不升反降。

Tab .1　Synergist between NC and IFR

Sample w (P +N )

(%)LOI EFF

SE

UL -94PP 018no rating PP /IFR 7.26271.24V -0PP /IFR /1%NC 7.19321.951.57V -0PP /IFR /2%NC 7.12372.672.15V -0PP /IFR /3%NC 7.0537.52.772.23V -0PP /IFR /4%NC 6.98342.291.85V -0PP /IFR /5%NC

6.91

32.5

2.10

1.69

V -0

协同效率(SE )[7]

定义为协效系统的阻燃效率

(EFF )与协效系统中阻燃剂(不含协效剂)阻燃效率之比(添加量相同)。而EFF 定义为单位质量阻燃元素所增加的被阻燃基质的氧指数(LOI )值。通常用LOI 法定量表示阻燃系统的协同效率。根据LOI 求得的SE 值可用来表征复合体系的协同作用。当SE >1时体系具有协同作用;SE 越大协效作用效果越好。

Tab .1为阻燃体系阻燃效率值(EFF )和协同效率值(SE )。从Tab .1可看出,添加碳酸镍后,EFF 和SE 值均大于1,尤其是当碳酸镍用量为2%～3%时,SE >2;说明碳酸镍与IFR 间存在较好的协同作用。但当碳酸镍添加量大于3%时,EFF 和SE 值均略有下降;与LOI 分析结果相吻合。

分析其原因:材料在燃烧过程中,NC 能够催化M PP /PEPA 间的酯化交联反应,从而形成更为稳定的

炭层,减少燃烧过程中磷和可燃性小分子物质的挥

发[3～5],故能提高材料的阻燃性能;但当NC 的用量大于3%时,M PP /PEPA 间的酯化反应速度加快,体系粘度的增加与发泡的速率匹配性变差,从而使炭层的质量变差,隔热隔氧能力减弱

[3]

。

Fig .1　T GA curves of flame retardant PP

Tab .2　TGA results of f lame retardant PP

PP stage1

PP /IFR stage 1stage 2

PP /IFR /1%NC stage 1stage 2

T 0(℃)

378.3282.5241.1T 5%(℃)417.2361.3344.6T 10%(℃)432.1411.0

412.9

T 50%(℃)458.1463.1468.6T p (℃)463.6369.5

472.1

348.0

471.6W 600℃(%)

0.22

8.514.3

2.2　阻燃PP 的TGA 分析

Fig .1为阻燃PP 的TGA 曲线。Tab .2是根据TGA 曲线得到的数据。由Fig .1可以看出,PP 只有一个失重区;而添加阻燃剂后的材料均出现了两个失重区,第一失重区为阻燃剂的分解,第二失重区则主要是PP 的分解。结合Fig .1和Tab .3可看出:(1)添加阻燃剂后,材料的分解温度都明显提前,是阻燃剂的提前分解所致;(2)添加1%碳酸镍体系的初始失重温度较未添加碳酸镍体系明显提前,可能是碳酸镍提前降解的缘故[3];(3)添加1%的碳酸镍后,TGA 曲线向高温方向移动,材料在600℃时的残余率增加到14.3%,比PP /IFR 体系提高了68.2%,残炭增幅明显,说明碳酸镍的加入能非常有效地促进材料成炭和稳定残炭,从而提高材料的残余率,进而大幅提高材料的阻燃性能[3～5]。

2.3　残炭的FT -IR 分析

将UL 测试后的样品残炭进行FT -IR 测试,谱图如Fig .2和Fig .3所示。从红外光谱图(Fig .2)可以看出,三个样品都存在强度相近的2961.8cm -1、2919.8cm -1

、2838.7cm -1

处(C -H ),1637.5cm -1

(C =C ),1400.4cm -1(P -CH 2)和1376.8cm -1(C -H )的吸收

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