碳酸镍对PP_MPP_PEPA膨胀阻燃体系的协同作用_冯才敏
聚丙烯膨胀阻燃剂PPN的研究
V o l.14高分子材料科学与工程N o13 1998年5月POL Y M ER M A T ER I AL S SC IEN CE AND EN G I N EER I N G M ay1998聚丙烯膨胀阻燃剂PPN的研究α李 伟 李 晖 冯开才 叶大铿(中山大学化学系,广州,510275)摘要 合成了一系列聚丙烯(PP)的膨胀阻燃剂PPN,红外光谱显示PPN为蜜胺(M EL)交联聚磷酸胺结构。
PPN 尼龙66(PA66)复合组分对PP有良好的阻燃作用,阻燃体系氧指数最高可达34.2。
实验认为,M EL对该阻燃PP 体系的磷氮协同效应有较大的影响。
关键词 聚丙烯,膨胀阻燃剂,蜜胺交联聚磷酸胺,磷氮协同效应 膨胀阻燃剂(IFR)是一种新型无卤素阻燃剂。
由于其具有燃烧时烟雾少、放出气体无害及生成的炭层能有效的防止聚合物熔滴的优点,十分适于聚丙烯(PP)的阻燃。
膨胀阻燃剂通常含有炭化剂、炭化催化剂及膨胀剂3类组分。
以往多以聚磷酸铵(A PP)、多元醇及蜜胺(M EL)复合组分作为PP的膨胀阻燃剂[1]。
其缺点是多元醇和A PP之间易发生醇解反应,而且多元醇本身易吸潮,从而影响到阻燃材料的电学性能及耐候性能。
本工作合成了一系列不同配比的M EL交联结构的聚磷酸胺PPN作为阻燃PP体系的炭化催化剂及膨胀剂、以尼龙66(PA66)为炭化剂、可使PP 获得良好的阻燃性。
而以A PP PA66作为PP阻燃剂、体系氧指数(O I)明显下降。
我们认为这种差异主要是由于M EL对阻燃体系的磷氮协同效应的影响所致。
另外,M EL的存在有利于体系形成结构紧密的膨松炭层,也会提高阻燃PP的氧指数。
由于体系中不含有多元醇的组分,并且PPN的吸潮性小于A PP,有利于提高阻燃PP的抗吸潮性.1 实验部分1.1 主要原料及药品聚丙烯:M O ST EN PETR I M EX公司产品。
尼龙66:岳阳纺织化工总厂产品。
磷酸:化学纯(含量≥85%),南京化学试剂厂产品。
成炭性塑料对聚丙烯_膨胀阻燃体系的燃烧行为及阻燃性的影响
备 OM M T ; PA6- no no 的制备: 将 PA6 和一定量的 OMM T
混合均匀后挤出, 制成母粒。 将所有组份按配方在开炼机上混炼; 然后在平板
硫化机上于 195 e 压制成 100mm @ 100mm @ 4m m 的 标准样品。 1. 3 性能测试
流滴 无流滴
炭渣形貌 无炭渣 炭渣连续 炭渣连续, 致密 炭渣连续 少许炭渣 炭渣连续, 致密
炭渣份数/ % 0
31. 2 49. 7 23. 0 12. 0 29. 4
2. 2 火灾条件下 PP / IFR 的燃烧行为及燃烧性能 图 1 是不同体系的热释放速率图( H RR) , 它是描
述材料火灾危害程度的重要参数。H RR 越大表示火 势越大, 造 成的火 灾危害 越严 重。热 释放 速率 峰值 ( PH RR) 表示材料燃烧放热速率最大值, 常用来比较 火灾危害性大小。
来取代多元醇可在一定程度上避免以上问题[ 2、3] 。目 前对材料燃烧性能研究 多采用 L OI、T G、F T IR 等方 法, 这些方法虽然能反映材料的分解反应和点燃特性, 但是不能反映材料的燃烧行为、燃烧现象及阻燃剂对 燃烧特性的影响, 尤其对膨胀阻燃体系复杂的膨胀成炭 现象无能为力。锥形量热仪能反映火灾条件下材料的燃 烧行为及其对燃烧性能的影响, 亦能初步推断阻燃机 理[ 4] 。但是将该技术用于膨胀阻燃体系的研究并不多。
1 实验部分
1. 1 实验原料 季戊四醇( PER) : 天津市博迪化工有限公司; 聚磷酸铵( APP ) : 海大华工; PP: 中国石油大连石化公司; 硼酸锌( ZB) : 镇江硫酸厂; 热塑性聚氨酯( T P U) : 自制; PA6: 上海塑料十八厂; 蒙脱土( M M T ) : 浙江丰虹黏土有限公司。
硼酸锌对MPP_PEPA阻燃PP性能的影响_冯才敏
第27卷 第5期Vol 127 No 15材 料 科 学 与 工 程 学 报Journal of Materials Science &Engineering 总第121期Oct.2009文章编号:167322812(2009)0520758203硼酸锌对MPP/PEPA 阻燃PP 性能的影响冯才敏1,黄健光1,钟国鸣2,叶俊威1,曾智辉1(1.顺德职业技术学院医学系,广东佛山 528333;2.广东省产品质量监督检验中心顺德分中心,广东佛山 528300) 【摘 要】 采用多聚磷酸蜜胺(MPP )和笼状季戊四醇磷酸酯(PEPA )复配阻燃剂,制备了具有良好阻燃性能的无卤阻燃PP 。
研究了MPP/PEPA 质量比和硼酸锌(Z B )用量对PP 阻燃和力学性能的影响。
结果表明:MPP/PEPA 质量比为3∶2时,复配效果最好;添加少量的Z B 即可显著提高材料的阻燃性能;当MPP/PEPA/Z B 添加量分别为12%、8%和2%时,阻燃PP 的氧指数高达35%,并具有较好的力学性能。
T GA 结果表明:添加Z B 可以起催化MPP/PEPA 酯化,促进成炭的作用;SEM 分析表明,Z B 可以起到稳定炭层,增加炭层厚度的作用。
【关键词】 聚丙烯;多聚磷酸蜜胺;笼状季戊四醇磷酸酯;硼酸锌;无卤阻燃;力学性能中图分类号:TQ325.1+4 文献标识码:AE ffect of Zinc Borate on Property of Flame R etardantPP Prepared by MPP/PEPAFENG C ai 2min 1,HUANG Jian 2gu ang 1,ZH ONG G uo 2ming 2,YE Jun 2w ei 1,ZENG Zhi 2hui 1(1.Department of Medical Science ,Shunde Polytechnic ,Foshan 528333,China ;2.G u angdong T est C enter of Product Q u ality Supervision(ShunDe),Foshan 528300,China)【Abstract 】 Halogen 2f ree flame retardant polypropylene (PP )was prepared by using melamine polyphosphate (MPP )and 12oxo 242hydroxymethy 122,6,72trioxa 212phospha 2bicyclo [2.2.2]octane (PEPA )as flame retardants.The effects of mass ratio of MPP/PEPA and zinc borate (Z B )contents on flame retardancy and mechanical properties were studied.It was found that MPP and PEPA had excellent synergistic effects on the flame retardant PP when the mass ratio of MPP and PEPA was 3∶2;when the mass f raction of MPP ,PEPA and Z B were 12%,8%and 2%respectively ,the LOI of flame retardant PP was 35%,and it had good mechanical properties.Thermogravimetric analysis (T GA )results revealed that Z B could catalyze esterification of MPP/PEPA and increase the char residue of flame retardant PP.Scanning electron microscopy (SEM )results showed that Z B can stabilize and thicken the char structure.【K ey w ords 】 PP ;MPP ;PEPA ;Zinc borate ;Halogen 2f ree flame retardancy ;mechanical property收稿日期:2009201215;修订日期:2009204206基金项目:2007年度顺德区产学研合作资助项目(2007CXY 038),顺德职业技术学院科研资助项目(20082K J02)作者简介:冯才敏(1981-),男,讲师,硕士,研究方向:聚合物改性与聚合物复合材料。
膨胀阻燃剂_CaCO_3协效阻燃环氧树脂_杨守生
２０１１，（５）：４６－４９． ［７］刘洁，马正恒．阻燃聚氨酯氧指数测定影响因素分析［Ｊ］．陕 西 煤 炭，
２０１０，２９（１）：１５－１７． ［８］汪 晓 磊 ．材 料 氧 指 数 的 测 试 和 影 响 因 素 ［Ｊ］．江 苏 建 材 ，２０１１，（２）：２８
ＬＩ Ｙａｎ－ｗｅｉ １，ＧＵＩ Ｚｈｕ－ｈｕａ２，ＹＥ Ｊｉａｎ１
作者简介：李艳 伟 （１９７６－），女，沈 阳 航 空 航 天 大 学民用航空学院航 空 安 全 检 查 教 研 室 讲 师，主 要 从 事
（１．Ｓｈｅｎｙａｎｇ Ａｅｒｏｓｐａｃｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｌｉａｏｎｉｎｇ Ｓｈｅｎｙａｎｇ １１０１３６，Ｃｈｉｎａ；２．Ｇｕｉｚｈｏｕ ａｉｒｐｏｒｔ Ｇｒｏｕｐ Ｃｏ．Ｌｔｄ．，Ｇｕｉｚｈｏｕ Ｇｕｉｙａｎｇ ５５００１２，Ｃｈｉｎａ）
灭火剂与阻燃材料
膨胀阻燃剂／ＣａＣＯ３ 协效阻燃环氧树脂
杨 守 生 ，王 学 宝 ，陈 英 辉 （中国人民武装警察部队学院，河北 廊坊 ０６５０００）
摘 要：研究了六（４－ＤＯＰＯ 羟 甲 基 苯 氧 基）环 三 磷 腈／多
膨胀型阻燃剂／纳 米 碳 酸 钙 对 环 氧 树 脂 的 阻 燃 性 能 和 力
℃下搅拌均匀，加入适量的间苯二胺作 为 固 化 剂 ，然 后 注 入自制特定尺寸的模具中 ，在１２０ ℃下固化４ｈ。待完全 固化后修整成为所需样条进行测试。 １．３ 仪 器 设 备
氧指 数 仪，ＨＣ－２ＣＺ 型；真 空 干 燥 箱，ＺＫ－４０ＡＢ 型 ；锥 形 量 热 仪 ，Ｓ００１ 型 ；电 子 显 微 镜 ，ＫＹＫＹ２８００ 型 。
协同膨胀阻燃聚丙烯研究共3篇
协同膨胀阻燃聚丙烯研究共3篇协同膨胀阻燃聚丙烯研究1随着科技的不断发展，材料的性能需求也越来越高。
为了保障人们的生命财产安全，阻燃材料的研制工作一直是人们关注的焦点。
协同膨胀阻燃聚丙烯是一种独特的阻燃聚合物，它可以有效地阻止火灾的蔓延，成为近年来研究的热点之一。
协同膨胀阻燃聚丙烯是指将聚丙烯中的纳米粒子与阻燃剂进行协同作用，利用其相互作用的效应达到更好的阻燃效果。
纳米粒子具有较大的比表面积，在高温下能够立刻膨胀并形成保护层，有效地隔绝氧气和燃烧物质，从而防止了火势的蔓延。
而阻燃剂则能够在高温下分解产生惰性气体，消耗火源并抑制火焰的生成。
通过协同作用，两者共同发挥其作用，形成更加卓越的阻燃效果。
协同膨胀阻燃聚丙烯的制备方法主要有溶液流延法、熔体混合法、原位共聚法等。
在制备过程中，需要控制粒径大小、纳米粒子的包覆度以及加入阻燃剂量的合理性。
此外，还需要考虑经济性和可操作性等方面因素。
协同膨胀阻燃聚丙烯具有许多优点。
首先，它具有良好的热稳定性和阻燃性能，能够在高温条件下保持长时间的阻燃效果。
其次，它具有较高的机械性能，能够满足各种工业应用的要求。
此外，协同膨胀阻燃聚丙烯还具备环保和可回收性等特点，可以降低对环境的污染。
协同膨胀阻燃聚丙烯的应用领域非常广泛。
在建筑材料方面，它可以用于防火门，隔板、屋顶防水板等各种建筑材料中。
在汽车和航空航天领域，它可以用于制造座椅垫、安全带、车门等各种材料。
此外，还可用于电子产品、家具装修材料等领域。
总的来说，协同膨胀阻燃聚丙烯是一种具有广泛应用前景的新型阻燃材料。
未来，随着人们对材料性能的需求不断提高，协同膨胀阻燃聚丙烯的研究和开发将变得越来越重要。
同时，我们还需要深刻认识到防火安全的重要性，切实加强火灾预防和扑灭措施，保护人民生命财产安全协同膨胀阻燃聚丙烯是一种具有广泛应用前景的新型材料，在建筑、汽车、电子产品等领域都具有重要的应用价值。
它具有良好的防火性能和环保性，能够有效保护人民生命财产安全并降低对环境的污染。
PP-g-MAH对SEBS／PP／MH／EG阻燃复合体系结构与性能的影响
…
ａｄ ｎ ｌ ｆ ｔ ｅ ｏ ｏ ｈ ｏ
ｃ ｍｐ ｓｔ ｒ ３． Ｐ ｎ ． Ｐａ． ａ ｄ ｉ ｃ ｅ ｓ ｄ ｂ ３ ６％ ａ ｄ ７ ． ｏ ｏ ｉ ｗｅ ｅ １ ４ Ｍ ａ ａ ｄ ９ ０ Ｍ ｅ ｎ ｎ ｒ ａ ｅ ｙ １ ． ｎ ６ ５％ ｒ ｓ ｅ ｔｖ ｌ ｅ ｐ ｃｉ ｅｙ． ｃ ｍｐ ｒ ｄ ｔ ｈ ｔ ｏ ａ ｅ ｏ ｔ ａ ｗｉｈ ｕ ｏ ａ ｉｉｉｅ ． Ｈｏ ｖ ｒ ｔ ｅ ｔａ ｔｅ ｇｈ ｗａ ｅ ｌｎ ｄ ｂ ０ ． Ｔｈ ａ ｉｌｒ ｈ ｏｏ ｉ ａ ｅ ｔａ ｄ ｔ ｏ ｔｃ ｍｐ ｔ ｌｚ ｒ ｂ ｗｅ ｅ ． ｈ ｅ ｒｓｒ ｎ ｔ ｓｄ ｃｉ ｅ ｙ４． ％ ｅ ｃ ｐ ｌａｙ ｒ ｅ ｌ ｇｃ ｌｔｓ ｎ Ｓ ＥＭ ｒ ｈ ｌｇ ｅ ｆｔ ｅ ｕ ｎ ｈ ｎ ｅ ｔｏ ｓ ｉ ｄ ｃ ｔｄ ｔ ａ ｍｏ ｐ ｏ ｏ ｉｓ ｏ ｈ ｑ ｅ ｃ ｉ ｇ ｓ ｃｉｎ ｎ ｉａ ｅ ｈ ｔＰＰ— — ｇ ＭＡＨ ｉ ｒ ｖ ｄ ｔ ｅ ｎ ｅ ｆ ｃ ａ ｈ ｓｏ ｅ ｍｐ ｏ ｅ ｈ ｉｔ ｒａ ｅ ｄ ｅ ｉ ｎ ｈ — ｔ ｅ Ｈ ， ＥＧ ｎ Ｓ ｗｅ ｎ Ｍ ａ ｄ Ｏ‘ ＥＢＳ Ｐ ｌｎ ｎ ｔ ｅ ｃ ｍｐ ｓｔｓ， ａ ｄ ｅ ｈ ｎ ｅ ｈ ｏ ａ ｉ ｌｔ ． ／Ｐ ｂ ｅ ｄｓｉ ｈ ｏ ｏ ｉｅ ｎ ｎ ａ ｃ ｄ ｔ ｅ ｃ ｍｐ ｔ ｉｙ ｂｉ
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新型成炭剂对膨胀阻燃PP体系的阻燃及热降解行为研究
Ｍｉａｏ－ｊｕｎ
ｏｆ
ａ
Ｕ ＢｉＩｌ
ｎｏｖｅｌ ｃｈａｒ－ａｇｅｎｔ ｍｉｘｅｄ ｗｉｔｌｌ ＡＰＰ ａｎｄ ｚｅｏｌｉｔｅ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｃｙ，ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ
（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ，Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎｏｒｔｈｅａｓｔ Ｆｏｒｅｓｔｒｙ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈａｒｂｉｎ １５００４０，Ｃｈｉｎａ）
ＡＰＰ及Ａ型分子筛复配成ＩＦＲ，用于阻燃ＰＰ，研究了ＩＦＲ对ＰＰ的阻燃性能、力学性能及热降 解行为的影响。 １实验部分 １．１主要原料与试剂 三聚氯氰，工业级，辽宁营口三征有机化工股份有限公司； 丙酮，分析纯，北京益利精细化学品有限公司； 乙醇胺，分析纯，天津市东丽区天大化学试剂厂： 乙二胺，分析纯，天津市东丽区天大化学试剂厂 聚磷酸胺，工业级，济南泰星精细化工有限公司： Ａ型分子筛，工业级，浙江省阴矾石综合利用研究所； 聚丙烯树脂，Ｆ．４０１，辽宁盘锦乙烯工业公司。 １．２主要仪器与设备 热失重分析仪，Ｐｙｒｉｓ １型，美国ＰＥ公司： 双辊塑炼机，ＳＫ－１００型，哈尔滨特种塑料制品有限公司； 水平垂直燃烧测定仪，ＣＺＦ．３型，江苏省江宁县分析仪器厂； 平板硫化压机，Ｌ３型，哈尔滨特种塑料制品有限公司； 万能力学试验机，Ｇ．２０型，深圳瑞格尔仪器有限公司； 氧指数仪，ＪＦ－３型，江苏省江宁县分析仪器厂； 冲击强度实验机，ＪＣ一２５Ｄ型，承德精密试验机厂； 高速混合机，ＳＨＲ型，张家港市星火降解设备机械厂。 １．３实验材料的制备 （１）阻燃ＰＰ制样工艺路线：
ａｎｄ
ｒｅｔａｒｄａｎｃｙ
ｏｆ蕊ｔ—ＰＰ ｓｔｉｌｌ
ａ
ｐａｓｓｅｓ ＵＬ９４Ｖ－Ｏ
膨胀型阻燃剂阻燃PP_SBS_POE共混物的性能研究
1. 1 主要原料 PP, K1008, 中石化北京燕化石油化工股份有限公司; SBS, 1155, 日本壳牌公司; POE, 8180, 美国杜邦公司; 聚磷酸铵类膨胀型阻燃剂, AP , 市售; 磷酸酯类膨胀型阻燃剂, NP, 市售; 其他助剂市售。
1. 2 主要仪器及设备 双辊开炼机, SK 160B, 上海橡胶机械制造厂; 平板硫化机, XQLB 350, 上海橡胶机械制造厂; 拉力试验机, XLL 250, 广州材料试验机厂; 氧指数测定仪, JF 3, 江宁县分析仪器厂; 水平垂直燃烧测定仪, CZF 3, 江宁县分析仪器厂; 扫描电镜( SEM ) , 5250 H l, 英国剑桥公司; 热重 分 析仪, ST ARE sy st em, 瑞士 M ET T LER
收稿日期: 2009 07 02 北京市教委重点学科建设基金( SY S100100420) * 联系人, tian71402@ 126. co m
0 前言
相比聚乙烯, PP 具有更高的拉伸强度、耐热性和 优异的耐磨性和耐弯折性能, 适合制作耐温等级更高
2010 年 1 月
中国塑料
75
的电缆绝缘材料。但由于 P P 硬度高、柔韧性差, 在电 缆行业的应用受到极大的限制, 通过与弹性体( 如聚烯 烃弹性体、乙丙橡胶、SBS 等) 共混的方法可 以明显提 高其柔韧性和冲击强度[ 1 2] 。PP 属烯 烃聚合物, 非常 容易燃烧, 而且燃烧时产生 大量的熔滴、黑烟, 火焰传 播速度快, 不易熄灭, 如何提高其阻燃性能和抗熔滴性 能是 P P 在电缆行业应用的主要问题。传统的卤系阻 燃剂在添加量较少的情况下, 能够有效地改善 PP 的阻 燃性能[ 3 4] , 但受制于环保因素而应用有限。随着全球 无卤阻燃的发展趋势, 氢氧 化镁、氢氧化铝、膨胀阻燃 剂( IF R) 等无卤阻燃剂因具有低发烟量、无毒、环保特 点而得到迅速发展[ 4] 。本文研究了聚磷酸胺类膨胀型 阻燃剂( AP ) 和磷酸 酯膨胀 型阻燃 剂( NP ) 的用量 对 PP/ SBS/ P OE 共混体系的力学性能、燃烧性能和遇水 抗析出性能的影响, 探讨了阻燃剂的析出机理, 并从耐电 压方面分析两种阻燃剂在电线电缆领域应用的可行性。
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第26卷第10期高分子材料科学与工程Vol .26,N o .10 2010年10月POLYM ER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERINGOct .2010碳酸镍对PP /MPP /PEPA 膨胀阻燃体系的协同作用冯才敏(1.顺德职业技术学院医学系,广东佛山528333;2.中山大学化学与化学工程学院,聚合物复合材料及功能材料教育部重点实验室,材料科学研究所,广东广州510275)摘要:以碳酸镍(NC )为阻燃协效剂,采用多聚磷酸蜜胺(M PP )和笼状季戊四醇磷酸酯(P EPA )复配阻燃剂,制备了具有良好阻燃性能的无卤阻燃聚丙烯(PP /IF R )。
研究了N C 用量对PP 阻燃性能的影响,并分析了其阻燃协同作用机理。
结果表明,添加少量的N C 即可显著提高PP 的阻燃性能;当NC 添加量为3%时,阻燃PP 的氧指数高达37.5%。
T GA 、F T -IR 分析和体式显微镜、SEM 观测结果表明,添加N C 可以催化M PP /PEPA 间的酯化反应,形成更多的交联网络结构,促进P P /I FR 体系成炭,形成更致密的炭层,从而提高材料的阻燃性能。
关键词:聚丙烯;多聚磷酸蜜胺;笼状季戊四醇磷酸酯;碳酸镍;协同作用中图分类号:T Q 325.1+4 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2010)10-0063-04收稿日期:2009-09-15通讯联系人:冯才敏,主要从事聚合物改性与聚合物复合材料研究,E -mail :minsonfeng @ 聚丙烯(PP )是一种综合性能优良的通用塑料,但因其阻燃性能差而限制了其某些领域的应用,因此常需要对PP 进行阻燃改性。
应用于PP 的环保型阻燃剂中,磷-氮类膨胀型阻燃剂(IFR )[1,2]最受青睐,但目前常用的IFR 水溶性和添加量均较大,因此,开发难溶于水的IFR 并且减少添加量成为阻燃剂开发的热点之一。
最近的研究表明,某些金属化合物与膨胀型阻燃剂并用于聚合物中,对阻燃体系有特殊的催化作用,能提高体系的阻燃性能,但系统研究碳酸镍(NC )的阻燃协效作用的报道不多[3～5]。
为此,笔者合成了水溶性较小的PEPA ,将它与M PP 复配成新型的IFR ,其中PEPA 主要起炭源作用,也起一定的酸源作用,而M PP 起酸源和气源作用。
前期的研究表明,PP 中添加M PP /PEPA 能很好地起到阻燃作用,且其最佳复配比例为3∶2[6]。
因此,本文在固定M PP 和PEPA 用量为12%和8%的情况下,研究了碳酸镍用量对阻燃PP 的影响,分析了碳酸镍对PP 的阻燃协同作用,并采用TGA 、FT -IR 、SEM 和体式显微镜对碳酸镍的阻燃协效机理进行了初步探讨,以期为开发PP 用的水溶性小、用量少的新型IFR 体系提供科学依据。
1 实验部分1.1 实验原料聚丙烯(PP ):牌号T30S ,中国石化化工有限公司茂名分公司;碳酸镍(NC :NiCO 3·2Ni (OH )2·4H 2O ):分析纯,天津光复精细化工研究所;M PP :深圳安正化工产品;PEPA :自制[6]。
1.2 主要仪器及设备双辊混炼机:HL -200型,吉林大学科教仪器厂;压片机:LD -S -20型,美国LabTech 公司;热重分析仪:Q500型,美国TA 公司;万能制样机:H Y -W 型,河北承德试验机厂;氧指数测试仪:DRK304B 型,济南德瑞克仪器有限公司;综合垂直燃烧仪:CZF -2型,南京江宁分析仪器厂;红外光谱仪:Nicolet6700型,美国Nicolet 公司;体式显微镜:ZOOM645S 型,江南新兴;扫描电子显微镜(SEM ):QUANTA -400型,荷兰飞利浦公司。
1.3 阻燃PP 的制备将PP 加入混炼机中,待PP 包辊后,加入混合均匀的阻燃剂混炼制备阻燃PP 复合材料;转子转速为60r /min ,混炼温度为170℃,混炼时间为8min ;然后在压片机上压片成型,再用万能制样机制成测试样条。
1.4 测试氧指数按GB /T2406-93测试,尺寸为120mm ×10mm ×4mm ;垂直燃烧按UL94(样品品厚3.2mm )测试;热重(TGA )分析时升温速率为20℃/min ,测试温度范围为50℃～600℃,N 2流量为60m L /min ,样品约5m g ;红外光谱图均为采用归一化处理后的谱图,红外差谱图是由添加1%和2%碳酸镍体系的红外谱图减去未添加碳酸镍体系的红外谱图得到;扫描电镜(SEM )观测将样品燃烧残炭经喷金处理后在室温下观察。
2 结果与讨论2.1 NC 与IFR 的协同作用分析在保持IFR 添加量的情况下,考察了NC 用量对体系阻燃性能的影响。
从Tab .1可以看出,添加少量的NC 即可显著地提高材料的氧指数,垂直燃烧测试均达到V -0级;当NC 添加量为2%时,材料的LOI 值从27%提高到37%,阻燃协同作用非常明显;添加量为3%时,LOI 虽达到最大值,但只比添加2%时提高了0.5%;继续添加NC ,LOI 值不升反降。
Tab .1 Synergist between NC and IFRSample w (P +N )(%)LOI EFFSEUL -94PP 018no rating PP /IFR 7.26271.24V -0PP /IFR /1%NC 7.19321.951.57V -0PP /IFR /2%NC 7.12372.672.15V -0PP /IFR /3%NC 7.0537.52.772.23V -0PP /IFR /4%NC 6.98342.291.85V -0PP /IFR /5%NC6.9132.52.101.69V -0 协同效率(SE )[7]定义为协效系统的阻燃效率(EFF )与协效系统中阻燃剂(不含协效剂)阻燃效率之比(添加量相同)。
而EFF 定义为单位质量阻燃元素所增加的被阻燃基质的氧指数(LOI )值。
通常用LOI 法定量表示阻燃系统的协同效率。
根据LOI 求得的SE 值可用来表征复合体系的协同作用。
当SE >1时体系具有协同作用;SE 越大协效作用效果越好。
Tab .1为阻燃体系阻燃效率值(EFF )和协同效率值(SE )。
从Tab .1可看出,添加碳酸镍后,EFF 和SE 值均大于1,尤其是当碳酸镍用量为2%～3%时,SE >2;说明碳酸镍与IFR 间存在较好的协同作用。
但当碳酸镍添加量大于3%时,EFF 和SE 值均略有下降;与LOI 分析结果相吻合。
分析其原因:材料在燃烧过程中,NC 能够催化M PP /PEPA 间的酯化交联反应,从而形成更为稳定的炭层,减少燃烧过程中磷和可燃性小分子物质的挥发[3～5],故能提高材料的阻燃性能;但当NC 的用量大于3%时,M PP /PEPA 间的酯化反应速度加快,体系粘度的增加与发泡的速率匹配性变差,从而使炭层的质量变差,隔热隔氧能力减弱[3]。
Fig .1 T GA curves of flame retardant PPTab .2 TGA results of f lame retardant PPPP stage1PP /IFR stage 1stage 2PP /IFR /1%NC stage 1stage 2T 0(℃)378.3282.5241.1T 5%(℃)417.2361.3344.6T 10%(℃)432.1411.0412.9T 50%(℃)458.1463.1468.6T p (℃)463.6369.5472.1348.0471.6W 600℃(%)0.228.514.32.2 阻燃PP 的TGA 分析Fig .1为阻燃PP 的TGA 曲线。
Tab .2是根据TGA 曲线得到的数据。
由Fig .1可以看出,PP 只有一个失重区;而添加阻燃剂后的材料均出现了两个失重区,第一失重区为阻燃剂的分解,第二失重区则主要是PP 的分解。
结合Fig .1和Tab .3可看出:(1)添加阻燃剂后,材料的分解温度都明显提前,是阻燃剂的提前分解所致;(2)添加1%碳酸镍体系的初始失重温度较未添加碳酸镍体系明显提前,可能是碳酸镍提前降解的缘故[3];(3)添加1%的碳酸镍后,TGA 曲线向高温方向移动,材料在600℃时的残余率增加到14.3%,比PP /IFR 体系提高了68.2%,残炭增幅明显,说明碳酸镍的加入能非常有效地促进材料成炭和稳定残炭,从而提高材料的残余率,进而大幅提高材料的阻燃性能[3～5]。
2.3 残炭的FT -IR 分析将UL 测试后的样品残炭进行FT -IR 测试,谱图如Fig .2和Fig .3所示。
从红外光谱图(Fig .2)可以看出,三个样品都存在强度相近的2961.8cm -1、2919.8cm -1、2838.7cm -1处(C -H ),1637.5cm -1(C =C ),1400.4cm -1(P -CH 2)和1376.8cm -1(C -H )的吸收64高分子材料科学与工程2010年 峰。
但是从三个体系的红外差减谱图(Fig .3)可看出,三个样品在499.6cm -1处(P -O -C )、979.9cm -1处(P -O -C )和1166.9cm -1处(P =O )的特征吸收峰[8]存在很大的差异;添加1%NC 和2%NC 体系的吸收峰强度明显强于未添加NC 的体系;这些吸收峰强度的差异说明阻燃体系中添加碳酸镍能有效地催化M PP /PEPA 间的酯化反应,形成更多P -O -C 和P -O -P 交联结构,从而减少体系中磷的损失[3～5],有利于材料更有效地成炭,起到隔热隔氧的作用,更好地起到阻燃作用。
Fig .2 FT -IR spectra of chars after UL tes t a :PP /IFR ;b :PP /IFR /1%NC ;c :PP /IFR /2%NCFig .3 Su btract s pectrum of chars after UL testa :PP /IFR /1%NC and PP /IFR ;b :PP /IFR /2%NC and PP /IFR Fig .4 Optical micrographs of chars of materials after UL test (×40)a :without NC ;b :with 1%NC2.4 残炭的形貌分析对UL 测试后的残炭表面和内部分别进行了体式显微镜和SEM 观测(如Fig .4和Fig .5所示)。
由Fig .4可见,两种样品燃烧后均能形成蓬松的焦化炭层;但未添加碳酸镍的样品燃烧形成的残炭表面有很多细小的孔洞;而添加1%碳酸镍的样品燃烧形成的炭层表面孔洞很少,也更为连续而密实。