膨胀型阻燃剂的研究与应用

膨胀型阻燃剂的研究与应用

许晶晶,肖卫东,郝惠军,曹杰

(湖北大学化学与材料科学学院,湖北武汉430062)

摘要综述了两类膨胀型阻燃剂(P-N膨胀型阻燃剂和膨胀型石墨)在聚烯烃、聚氨酯、环氧树脂和丙烯酸酯中的研究与应用情况。

关键词:膨胀型石墨;P-N膨胀型阻燃剂;自膨胀型阻燃剂

Study and Application of Intumescent Flame-retardant

XU Jing-jing,XIAO We-i dong,HAO Hu-i jun,CAO Jie

(F aculty of Chemistry and M aterial Sci.,Hubei U niversity,Wuhan430062,China)

Abstract:The studies and applications of tw o kinds of intumescent flame-retardant(P-N intumescent flame retardant and expandable g raphite)in polyolefin,polyurethane,epoxy resins and polyacrylate are summarized.

Keywords:Ex pandable Graphite;P-N Intumescent Flame Retardant;

Sel-f intumescent Flame Retardant

膨胀型阻燃剂成为近几年阻燃领域最为活跃的研究热点之一,这类阻燃剂有良好的阻燃性能,且低烟、低毒,被视为替代传统阻燃剂(特别是卤-锑体系)、实现阻燃剂无卤化的一个有效途径,符合环保的需要。

膨胀型阻燃剂包括P-N膨胀型阻燃体系和膨胀型石墨阻燃剂(EG)。本文综述了P-N型膨胀阻燃体系和膨胀型石墨阻燃剂(EG)在聚烯烃、聚氨酯、环氧树脂和丙烯酸酯中的研究与应用情况。

1P-N型膨胀阻燃体系的应用

P-N型膨胀阻燃体系研究地较早,通常又分为混合型和自膨胀型两种。混合型膨胀型阻燃剂即酸源、碳源、气源三组分分别由三种物质承担。自膨胀型膨胀阻燃剂,集酸源、气源、碳源多种功能为一体,是膨胀型阻燃剂中唯一防火成分,热稳定性更好、水溶性更低,是人们所期望的防火剂,因此自膨胀单体的研究也是膨胀型阻燃剂发展方向之一。

111用于聚烯烃的阻燃

烯烃的阻燃过去常采用含卤阻燃剂,但是含卤阻燃剂在燃烧时产生大量烟雾及含卤的有毒有害气体造成二次危害,危及人们的生命财产安全,故现在其阻燃朝着无卤方向发展。以聚磷酸铵(APP)为基础的P-N膨胀型阻燃体系是当前无卤阻燃聚烯烃研究的热点与方向。

Shih hsuan Chiu和Wun Ku Wang[1]研究了APP、季戊四醇(PER)、三聚氰胺组成的混合型膨胀体系填充的电线电缆用聚丙烯(PP)的阻燃动力学,通过分析不同APP、PER、三聚氰胺的配比对材料的点燃时间(TTI)、失重质量分数(BP)、失重速率(ML R)、散热速率(H RR)、氧指数(L OI)、CO的浓度等性质的影响,发现当APP、PER、三聚氰胺的份数分别为23、14、13时,与未阻燃的PP相比,TTI由24增至36,BP由100%减少为9412%,ML R由0106g# s-1减少为01024g#s-1,HR R由119kw#m-2减少为6718kw#m-2,其L OI值由纯PP的1718%增为3514%,燃烧产生的CO的平均值由4116@10-5减少为2104@10-5,表明它是提高PP耐燃性能的行之有效的无卤低烟阻燃剂。

冯建新[2]等研究还发现红磷的加入对PP/APP/ PER/三聚氰胺体系耐燃性能有很大的提高,当PP/ APP/PER/三聚氰胺/红磷为100/30/10/1/5时,材料的L OI高达4012%,比没加红磷时的L OI值增加了8%,这是由于红磷的加入,增加了膨胀型阻燃体系的酸源,促使PP加速脱水炭化所致。

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塑料工业

CHI NA P LAST ICS IN DU ST RY

第33卷增刊

2005年5月

作者简介:许晶晶,女,1978年生,硕士在读,主要从事塑料阻燃剂方面的研究。xjj780626@1631com

马志领等[3]研究了自膨胀阻燃剂(磷酸-季戊四醇-三聚氰酰胺聚合物)的合成条件及膨胀效果,测定了其阻燃的聚丙烯的氧指数、水平燃烧性能,实验结果说明膨胀型阻燃剂的膨胀效果与组分有关,五氧化二磷B季戊四醇B三聚氰胺为(115~210)B1B(213~217)的磷酸-季戊四醇-三聚氰酰胺聚合物应用于PP时,阻燃效果最好。

欧育湘[4]研制合成了2,4,8,10-四氧-3,9二磷螺环[5,5]十一烷-3,9二氧-3,9-二三聚氰胺盐(CN-329),将其用于PP的阻燃,发现:CN-329可适用于PP,它在PP加工温度下稳定,不迁移,所得阻燃PP 密度低(1103g/cm3),且具有良好电气性能。用阻燃剂CN-329阻燃的PP,当添加量为1912%时,阻燃等级可达U L94V-1级,氧指数可达2910%,并有效地克服了PP的滴落现象。以30%的CN-329阻燃PP,材料的氧指数达34%,阻燃等级达UL94V-0级,而生烟性与未阻燃PP不相上下。

金胜明[5]以季戊四醇、氧氯化磷和三聚氰胺为原料,成功地合成了季戊四醇双磷酸二氢酯三聚氰胺盐(2,2-羟甲基-1,3-丙二基双磷酸二氰酯三聚氰胺盐),并测定了该化合物对聚丙烯的阻燃性能。研究发现:当聚丙烯/阻燃剂的质量分别为30/9时,L OI 值达3415%,在燃烧时无烟、无熔滴,说明该阻燃剂具有良好的阻燃抑烟效果。这主要是因为该阻燃剂的含氮量增加,在燃烧时的N2的生成量增加,形成一个良好的氧气阻隔层。

另外,协效剂的加入可以有效地提高阻燃性能。最近几年关于加入各种协效剂用于增加膨胀阻燃剂的阻燃效果的研究开展的较多,常见的协效剂有滑石, M n和Zn的混合物,硼酸锌,Fe2O3,MoO3,各种沸石和分子筛,BSil(硼硅氧烷弹性体)、SiW12(硅钨酸)等。

P Anna等[6]研究了Bsil对APP+PER的膨胀阻燃剂用于PP的阻燃时的协效作用,通过L OI值和锥形量热计实验测定了协效剂Bsil最佳浓度。研究发现当Bsil含量为为1%~115%、其中硼酸盐在弹性体中的最佳含量为80%时,可有效地提高PP熔体的粘性和形成的膨胀炭层在高温下的可塑性,材料的L OI 值最高可达40%,有良好的耐燃性。

Q iang Wu,Baojun Qu1[7]研究了硅钨酸(SiW12)对氮磷膨胀阻燃剂NP28用于PP的阻燃时的协效作用,通过L OI值、UL-94、TGA、FTIR、LRS(激光拉曼图谱)、SEM(扫描电镜)等测试得到协效剂SiW12的最佳含量。研究发现:FT IR谱图证明SiW12的加入,有效地促进了分解产生的炭层中P)O)P,P)O) C,和PO3的形成。LRS和SEM证实含SiW12的PP/NP28可以形成更加致密的膨胀炭层。TGA曲线显示SiW12的加入,使PP/NP28体系的热稳定性增加,在500e以上时PP/NP28/SiW12体系比PP/ NP28有更高的稳定性,并且成炭残渣前者(11%)比后者(4%)高。LOI值测试发现当加入的SiW12的含量为115%时,NP28阻燃的PP耐燃性最好,L OI值高达3415%,比不含SiW12(3015%)增加了4。

韦平,王建祺[8]研究了分子筛(Zeolite4A、13X、Mordenite、ZSM25)在聚磷酸铵/季戊四醇(APP/ PER)膨胀阻燃剂中的热降解行为。TG研究表明, APP/PER体系加入分子筛后,体系的热失重速率峰值降低,热失重速率峰发生了位移。将APP/PER-Zeo lite作用于PP形成的膨胀阻燃体系,PP参与了成炭, 500e后残炭量显著增加,高于550e时残炭稳定。实验证实了在高温下,分子筛可作为膨胀阻燃体系的催化剂,能促进体系交联和成炭,可使体系的阻燃行为得到改善,其中4A分子筛对PP的协同作用最大, L OI值达37%,比纯PP提高了9个单位。

112用于聚氨酯的阻燃

聚氨酯-磷酸盐的结合形成了一种膨胀阻燃体系,其中磷酸盐为碳源和气源,聚氨酯本身可以充当碳源的成分。但是由于磷酸盐的水溶性,限制了其应用,磷酸盐的微胶囊化可以解决这一问题。

Stephane Giraud等[9]研究了聚氨酯包覆的磷酸二铵(DAHP)用于织物的聚氨酯涂料的阻燃,用TGA 实验比较了微胶囊化DAHP、聚氨酯/微胶囊化DAH P涂料和涂有这种涂料的织物的热分解,发现添加聚氨酯/微胶囊化DAH P的热稳定性增加,特别是在聚氨酯与微胶囊化DAH P的比例在60/40时。用锥形量热计测定了聚氨酯/微胶囊化DAHP涂覆的织物的燃烧行为,发现用聚氨酯膜包覆的磷酸二胺有很好的阻燃性。这种涂料的突出的优势在于用聚氨酯作包覆材料,使得阻燃剂可以与涂料的基料很好地相容,是一种持久的、有效的膨胀阻燃涂料。

另外,以聚氨酯为基料,加入P-N膨胀型阻燃剂和其它助剂制得各种膨胀型防火涂料也是近几年研究的热点。东华大学的Jincheng Wang等[10]研制出一种新型膨胀阻燃剂(IFR),用红外、MAS-NMR13C谱仪和元素分析表征了其性质。并将其加入聚氨酯清漆中,用热分析、L OI值、锥形量热计和SEM分别研

第33卷增刊许晶晶等:膨胀型阻燃剂的研究与应用#211#