天然气化工工艺学第06章天然气制乙炔
第六章 天然气化工
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第二节 天然气的分离与净化
采出气的分离： 一 采出气的分离：
重力分离--通常用于分离含液量较多、 重力分离 通常用于分离含液量较多、液体或 通常用于分离含液量较多 固体颗粒较大的天然气， 固体颗粒较大的天然气，以及对净化要求不高 的采气井口、集气站的天然气初级分离。 的采气井口、集气站的天然气初级分离。重力 分离可除去10~30 µm 及以上直径的颗粒，而 及以上直径的颗粒， 分离可除去 且受气体压力和流量波动的影响较小。 且受气体压力和流量波动的影响较小。
3
概 述
♦ 有机化学工业的作用
与国民经济的许多部门密切相关，如：农 与国民经济的许多部门密切相关， 国防工业，是一门重要的基础化学工业。 业、国防工业，是一门重要的基础化学工业。
♦基本有机化工最重要的产品－乙烯 基本有机化工最重要的产品－
4
概 述
♦ 有机化学工业的原料
20世纪初期：以煤为基础 世纪初期： 世纪初期 30年代： 年代： 年代 开始以石油为原料 50年代： 年代： 新兴的“石油化学工业” 年代 新兴的“石油化学工业” 50年代末 年代初：原料由煤向石油转化 年代末-60年代初 年代末 年代初： 70年代以来：开始开发新原料（一碳化学新技术） 年代以来： 年代以来 开始开发新原料（一碳化学新技术） 21世纪展望：以石油为主，开发新的可替代原料 世纪展望： 世纪展望 以石油为主，
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第六章 天然气化工
•第一节 天然气的组成与化工利用 •第二节 天然气的分离与净化 •第三节 天然气提氦 •第四节 天然气制碳黑 •第五节 天然气转化合成甲醇 •第六节 天然气氧化加工
第一部分 天然气化工
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第六章 天然气化工
第一节 天然气的组成与化工利用 一 组成：天然气是埋藏在地下深度不同地 组成： 层中的可燃性气体，它主要由甲烷、 层中的可燃性气体，它主要由甲烷、乙 丙烷和丁烷组成， 烷、丙烷和丁烷组成，并含有少量戊烷 以上的重组分及二氧化碳、 硫化氢、 以上的重组分及二氧化碳、氮、硫化氢、 氨等杂质。 氨等杂质。
天然气制乙炔工艺研究
天然气制乙炔工艺研究摘要：随着我国科学技术的发展天然气已经开始代替煤气进入千家万户。
天然气是一种多组分的混合气态化石燃料，主要的成分为烷烃，其中甲烷的含量较多，还含有少量的丁烷以及乙烷。
天然气主要在页岩层、油田以及气田中。
天然气燃烧后不会产生废渣废水，对于煤炭以及石油等安全性更高。
本文主要针对天然气制乙炔工艺展开研究和分析。
关键词：天然气制乙炔工艺研究乙炔是一种非常重要的化工生产的中间体，在聚乙烯、丁二醇以及醋酸乙烯等生产中有非常重要的作用。
乙炔的生产方式主要有离子法、电石法以及天然气部分氧化法等，其中电石法是我国生产乙炔中最常用的方法。
但是电石法生产出来的乙炔存在较大的污染且耗能很高，近年来，电石法大多被天然气部分氧化法取代。
一、我国天然气制乙炔发展情况天然气生产乙炔在技术上有一定保障的，且成本相对较低。
国际使用天然气制乙炔已经具有一定的规模了，但是我国长期起来对于这方面的发展不重视，导致发展较为缓慢。
我国第一套天然气部分氧化法制乙炔装置是司栓的维尼纶厂在二十世纪七十年代从德国某公司引进的，单列产能能够达到0.75万t/a，当时主要是用于生产维纶、醋酸乙烯以及聚乙烯醇等。
对着科技的发展，近年来，我国天然气制乙炔工艺得到了开发[1]。
二、天然气制乙炔的装置概述目前，我国已经提出了大力发展盐气化工，适度开发天然气化工的政策，给我国三小库存天然化工带来了新的发展机遇。
装置采用了巴斯夫5万t/a天然气制乙炔装置的组成部分为：循环冷却水系统、甲烷氧化裂解（部分氧化）、乙炔提浓、容积回收三、天然气制乙炔工艺研究首先需要生产能力为5万t/a乙炔装置的氧化裂单元，由6套临近的，生产能力大约为7500/a的独立氧化裂装置组成。
1.裂解压缩单元裂解气压缩单元由两台螺杆压缩机、洗涤塔组成。
通过螺旋杆压缩机升压至1.1MPa后进入洗涤塔，然后与冷却水逆流接触进行冷却，冷却后送完提浓单元。
2.乙炔提浓单元裂解气中的乙炔体制分数大约为8%左右，在压缩机入口裂解气及循环气的混合气中的乙炔体制分数大约为10%左右。
天然气化工工艺学 第06章 天然气制乙炔ppt课件
《天然气化工工艺学》第5章
5.3 天然气乙炔的典型工艺介绍
5.3.1 甲烷部分氧化法
• n(O2)/n(CH4) = 0.5-0.6, P=0.35MPa, T=1400-1500℃ •天然气部分氧化热解制乙炔的工艺包括两个部分:
(1)稀乙炔制备，(2)乙炔的提浓。工艺流程如图所示。
高级烃
1—预热炉 2—反应器 3—炭黑沉降槽 4—淋洗冷却塔 5—电除尘器 6—稀乙炔气柜 7—压缩机 8—预吸收塔 9—预解吸塔 10—主吸收塔 11—逆流解吸塔 12—真空解吸塔 13—二解塔
电弧法：利用电弧所产生的高温来使天然气裂解成乙炔 的。裂化气中残余甲烷相对较多。优点是能量能迅速的作 用在反应物上，烃转化为乙炔比蓄热炉法或部分燃烧法明 显高很多。最大缺点是它对操作变化很敏感，当操作不当 时会导致大量的副产物形成。
CH4 C2H2 C2H4 C2H6 C3H4 C3H6 C3H8 C4H6 丁二烯 乙烯基乙炔
16.3 14.5 0.90 0.04 0.40 0.02 0.03 0.02 0.01
0.10
优点: 迅速地作用在反应物上，烃转化为乙炔比部分氧化法 明显高很多；做到了原料的循环利用，提高了原料利用率， 并提高了乙炔产率；
《天然气化工工艺学》第5章
部分氧化法的不足之处：
1）部分氧化法是通过甲烷部分燃烧作为热源来裂解甲烷， 因此形成的高温环境温度受限，而且单吨产品消耗的天然 气量过大；
2）部分氧化法必须建立空分装置以供给氧气，由于有氧 气参加反应，使生产运行处于不安全范围内，因而必ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ增 设复杂的防爆设备。氧的存在还使裂解气中有氧化物存在， 增加了分离和提浓工艺段的设备投资；
《天然气化工工艺学》第5章
天然气制乙炔工艺
天然气制乙炔工艺介绍天然气制乙炔工艺是一种利用天然气来生产乙炔的方法。
乙炔是一种重要的工业原料，广泛应用于化工、金属加工、电子等领域。
本文将详细介绍天然气制乙炔的工艺过程、反应机理、技术优势以及产物利用等内容。
工艺过程天然气制乙炔的工艺过程主要包括气体净化、催化裂解和产物分离三个步骤。
气体净化1.原料天然气经过调压、除水除油等处理，去除其中的杂质和污染物。
2.经过除尘、脱硫等工艺，进一步净化天然气，确保反应的高纯度和稳定性。
催化裂解1.经过净化的天然气进入催化剂床层，在高温和适宜催化剂的作用下，发生裂解反应。
2.这一步骤中产物主要是乙炔、乙烯和烷烃等，其中乙炔是主要产物。
产物分离1.经过裂解反应后的气体混合物经过冷却、压缩等处理，使其变为液体状态。
2.采用分馏、吸附等分离技术，将液体混合物分离为乙炔、乙烯和烷烃等纯品。
反应机理天然气制乙炔的核心反应是乙烯的裂解反应，主要反应方程式如下：C2H4 → C2H2 + H2乙烯在一定的温度和催化剂作用下，被裂解成乙炔和氢气。
催化剂起到加速反应速率、提高转化率的作用。
技术优势天然气制乙炔工艺与传统煤制乙炔相比，具有以下几个技术优势：1.原料丰富：天然气资源较为丰富，可大幅降低乙炔生产的成本。
2.环保节能：天然气制乙炔过程中产生的尾气含量低，减少了对环境的污染。
3.工艺简化：相对于煤制乙炔的复杂工艺，天然气制乙炔的工艺流程更简化、高效。
4.产品质量优良：天然气制乙炔产生的乙炔具有高纯度、低杂质等优点，可以满足不同工业需求。
产物利用天然气制乙炔的产物主要包括乙炔、乙烯和烷烃。
这些产物在工业领域有广泛的应用。
1.乙炔：–用于生产化工原料，如醋酸乙炔、PVC等。
–用于金属加工，如氧乙炔焊、切割等。
–用于电子行业，如半导体生产等。
2.乙烯：–用于生产塑料、橡胶等化学材料。
–用于制造包装材料、纤维等。
3.烷烃：–作为燃料使用。
结论天然气制乙炔工艺是一种重要的乙炔生产方法。
天然气化工工艺学(魏顺安)第05章 天然气制乙炔
68 73 0 6
69 79 20
1.9 4.4 -0.4
1.1 3.0 0
其他
22 22
20 20 20
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
合计
177 150 167 173 167 174
0.7
0
《天然气化工工艺学》第5章
我国天然气制乙炔工业的发展背景
我国乙炔主要采用电石乙炔原料，天然气制乙炔所占 比重较小。由于我国可持续发展的能源战略的制定，加之 环境保护要求日益严格，发展绿色化工的呼声日益高涨， 近年新疆、内蒙古等大气田的发现，为发展大规模天然气 制乙炔奠定基础。
《天然气化工工艺学》第5章
5.2 天然气乙炔的制备原理和方法
烃类裂解制乙烯时，如温度过高，乙烯就会进一步脱 氢转化为乙炔，但乙炔在热力学上很不稳定，易分解为碳 和氢。
烃类 裂解 C2 H 4 C2 H 2 H 2
a
C2 H2 2C H2
b
甲烷裂解为乙炔时，也经过中间产物乙烯，但因很快进 行脱氢，故其总反应式可写为：
CH4 C2H2 C2H4 C2H6 C3H4 C3H6 C3H8 C4H6 丁二烯 乙烯基乙炔
16.3 14.5 0.90 0.04 0.40 0.02 0.03 0.02 0.01
0.10
优点: 迅速地作用在反应物上，烃转化为乙炔比部分氧化法 明显高很多；做到了原料的循环利用，提高了原料利用率， 并提高了乙炔产率；
2CH 4 C2 H 2 H 2
c
《天然气化工工艺学》第5章
烃类裂解制乙炔时，乙炔的收率主要决定于反应a与反 应b或反应c与反应b在热力学和动力学上的竞争。烃类的 生成自由能与温度关系图如下图所示：
从图中可看到，在一定的温 度条件下，反应a和反应c的ΔGθ 都是很大的正值，只有在高温条 件下才能有较大的平衡常数值， 而反应b的ΔGθ却是很大的负值， 在热力学上占绝对优势但随温度 的升高，其优势愈来愈小。故从 热力学分析，烃类裂解制乙炔 ， 必须在高温条件下进行。
天然气制乙炔工艺
天然气制乙炔工艺天然气制乙炔工艺是一种将天然气转化为乙炔的重要工艺流程。
乙炔是一种重要的工业原料，在化工领域有着广泛的应用。
本文将详细介绍天然气制乙炔的工艺和相关技术。
一、乙炔的应用前景乙炔是一种重要的化工原料，具有广泛的应用前景。
它可以用于合成乙炔酸、乙炔醇等有机化合物，也可以用于制备塑料、合成橡胶等。
乙炔的应用领域非常广泛，可以满足人们对于化工产品的需求。
二、天然气制乙炔的工艺流程天然气制乙炔的工艺流程主要包括催化裂解和分离纯化两个步骤。
1.催化裂解催化裂解是将天然气通过加热和催化剂的作用，将其转化为乙炔的过程。
在催化裂解过程中，天然气中的甲烷和乙烷等烃类化合物会被裂解成乙炔和氢气。
催化剂的选择对于乙炔产率和选择性有着重要的影响。
2.分离纯化在催化裂解反应后，产生的乙炔和氢气需要进行分离纯化。
分离纯化的目的是去除其中的杂质，提高乙炔的纯度。
常用的分离纯化方法包括吸附分离、压缩分离和冷凝分离等。
三、天然气制乙炔工艺的优势和挑战天然气制乙炔工艺相对于传统的煤制乙炔工艺具有一些明显的优势。
首先，天然气是一种清洁能源，具有较低的碳排放量。
其次，天然气资源丰富，可以满足乙炔生产的需求。
此外，天然气制乙炔工艺还具有生产过程简单、设备投资较少等优点。
然而，天然气制乙炔工艺也存在一些挑战。
首先，催化剂的选择和设计是关键。
催化剂的活性和稳定性对于乙炔产率和选择性有着重要影响。
其次，分离纯化过程中的能耗较高，需要寻求更加高效的分离纯化技术。
此外，乙炔的储运也是一个关键问题，需要解决乙炔的安全储存和运输技术。
四、天然气制乙炔工艺的发展趋势随着能源结构的调整和环境保护意识的增强，天然气制乙炔工艺将会得到更加广泛的应用。
未来的发展趋势主要包括以下几个方面：1.催化剂技术的创新和改进，提高催化剂的活性和稳定性，提高乙炔的产率和选择性。
2.分离纯化技术的改进，降低能耗，提高分离纯化效率。
3.乙炔的储运技术的改进，解决乙炔的安全储存和运输问题。
第06章 天然气制炭黑
《天然气化工工艺学》 第6章
油炉法炭黑生产技术进展
1）改进反应炉结构、工艺，提高反应温度； 2）采用富氧空气，在原料油或者反应过程中添加结构调节 剂、活化剂或其它成分；
3）扩大单台反应炉的生产能力，采用高温空气预热器、在 线锅炉和尾气锅炉， 以充分利用烟气的物理和化学热；
4）高效袋滤器和新型滤袋、炭黑尾气燃烧废气脱硫装置；
5899 2095 780 8864
8735 3104380 1470 18400
3.8 40 3.6 3.9
炭黑是一种高耗能产品，同时，国际上对环保、安全和 卫生的要求日益严格。因此，炭黑产品正在向节能环保、多 功能和专用化方向发展，生产工艺也在向高技术化、节能环 保方向发展。其新进展主要表现在以下几方面：
火嘴形式、单个火嘴耗气量、火嘴与槽钢间距离、火嘴 间距、加入火房的一次空气量、二次空气量、原料气中烃含 量、烟幕高度和气相条件等。
《天然气化工工艺学》 第6章
(1)火嘴形状和尺寸
对火焰形状和尺寸起决定性影响。
图6.2 槽法炭黑生产用火嘴结构
鱼尾形：火焰不稳定，用于生产较细粒径的高色素炭黑。 鼠尾形：生产中色素炭黑。 蝙蝠形：顶端有槽缝，火焰稳定，多用于生产橡胶用炭黑和 普通色素炭黑。
(3)热裂法炭黑：热裂炭黑（天然气），乙炔炭黑（乙炔）
6.1.1.2 按用途和使用特点分类
(1)橡胶用炭黑： 硬质炭黑（补强）、软质炭黑（填充）； (2)非橡胶用炭黑（特种炭黑）： 色素炭黑、导电炭黑、塑料用炭黑以及其他专用炭黑 （合成革用炭黑、黑色农膜用炭黑）等；
《天然气化工工艺学》 第6章
6.1.2 炭黑的性质
5）改进包装设备和包装方式 。
《天然气化工工艺学》 第6章
《化工工艺学》第6章 天然气化工
《化工工艺学》第6章 天然气化工
6.1 天然气的组成与加工利用 The components of natural gas and its application
6.1.1 天然气的组成与分类 组成 主要成份：烷烃 CH4， C2H6，C3H8 次要成份：非烃气体 CO2，H2S，H2，He 微量成份：烯烃、环烷烃、芳香烃 有害成份：硫化氢等。
操作条件：
温度
吸 压力 附 寿命
操作周期
3850C 输气管线压力，注意稳定。 13a 通常8h，也可16和24h
加热方式 加热湿天然气再生
再 再生温度 175 260C，因吸附剂而异。 生 再生气流量 515％
再生时间 总时间的6575％用以加热，
2535％冷却。
冷却器：流量与再生气流量同，冷却后温度为4055 C。
之差。一般用它来评价脱水剂的脱水效率。 常用的溶剂有： 甘醇溶液和金属氯化物溶液。 不同脱水剂的效果和适用性不同，具体情况见表6.5.
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《化工工艺学》第6章 天然气化工
表 6.5 不同脱水剂的比较
甘醇脱 水使用 最多
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《化工工艺学》第6章 天然气化工
(1) 甘醇脱水工艺流程 三甘醇溶液使用更广泛，其露点降较大，但粘度大，吸
重力分离法
分离方法： 旋风分离法
其它分离法
6.2.1.1. 重力分离
重力分离器工作3个主要步骤：
(1) 沿切线进入分离器时有部分液、固体由于 离心力作用可进行初步离心分离。
9
《化工工艺学》第6章 天然气化工
(2) 由于重力作用进行沉降分离 (主要分离阶段)。
(3) 除雾(上部设除雾器除去雾 滴)。
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《化工工艺学》第6章 天然气化工
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《天然气化工工艺学》第5章
5.2 天然气乙炔的制备原理和方法
烃类裂解制乙烯时，如温度过高，乙烯就会进一步脱 氢转化为乙炔，但乙炔在热力学上很不稳定，易分解为碳 和氢。
烃类 裂解 C2 H 4 C2 H 2 H 2
(1)
C2 H2 2C H2
(2)
甲烷裂解为乙炔时，也经过中间产物乙烯，但因很快进 行脱氢，故其总反应式可写为：
《天然气化工工艺学》第5章
美国乙炔产量及天然气法的构成比例
年份
1965 1970 1975 1980 1985 1986 1987
乙炔总产量
kt
521 464 210 172 156 157 164
天然气乙炔产量
kt
%
208
40
241
46
124
59
68
39
97
62
106
67
111
65
《天然气化工工艺学》第5章
《天然气化工工艺学》第5章
天然气乙炔工业概况
天然气制乙炔的主要方法：
◆电弧法：利用电弧产生的高温和热量使天然气裂解 成乙炔
◆部分氧化法：天然气制乙炔的主要方法，利用部分 天然气燃烧形成的高温和产生的热量为甲烷裂解成乙 炔创造条件
◆热裂解法：利用蓄热炉将天然气燃烧产生的热量储 存起来，然后再将天然气切换到蓄热炉中使之裂解生 成乙炔
加氯 氯化氢
二氯乙烯
溶剂、杀虫剂
四氯乙烷
溶剂
氯乙烯
聚氯乙烯 塑料
加成 加水 乙醛
乙酸
一氯乙酸 醋酸纤维
农药原料 电影胶片
乙酸酯
溶剂、增塑剂
HCN
乙炔
丙烯腈
聚丙烯腈
人造羊毛
乙酸 乙酸乙烯酯
聚乙烯醇
维尼纶
合成纤维
甲醇 甲基乙烯基醚
涂料、胶粘剂原料
二聚 聚合
多聚
乙烯基乙炔 聚乙炔
氯丁橡胶 太阳能电池、半导体材料
5 天然气制乙炔
5.1 概述 5.2 天然气乙炔的制备原理和方法 5.3 天然气的典型工艺介绍
《天然气化工工艺学》第5章
5.1 概 述
5.1.1 乙炔的性质和用途
常温常压下为具有麻醉性的无色可燃气体；纯乙炔无 味；比空气轻，能与空气形成爆炸性混合物，极易燃烧和爆 炸；微溶于水，易溶于酒精、丙酮、苯、乙醚等；与汞、银、 铜等化合生成爆炸性化合物；能与氟、氯发生爆炸性反应。 在高压下乙炔很不稳定，火花、热力、磨擦均能引起乙炔的 爆炸性分解而产生氢和碳；
《天然气化工工艺学》第5章
天然气乙炔工业的发展趋势：
乙炔是有机合成的重要基本原料。70年代以来，石油 化工的不断发展提供了大量较廉价的乙烯和丙烯，在不少 领域中乙炔被乙烯和丙烯所取代。由于各国资源条件和经 济发展状况不同，一些有机合成中乙炔在有机化工中仍占 有一席之地。
乙炔的生产原料主要为电石和天然气，电石法是最古 老且迄今为止仍在工业上普遍应用的乙炔合成方法，但工 业发达国家乙炔生产的原料已转移到廉价的天然气和液态 烃。天然气制乙炔比电石法制乙炔更加经济、更加环保， 已成为工业发达国家生产乙炔的主导方法。随着人们环境 意识的不断增强及天然气资源的日益丰富，以天然气为原 料生产乙炔将成为乙炔工业的发展趋势，具有光明的前景。
西欧乙炔化工产品对乙炔的需求量及增长趋势
产品
乙炔需求量/kt
年均增长率/%
1992 1993 1994 1995 2000 2005 1995~2000 2000~2005
氯乙烯
醋酸乙烯 25 0
0 00-
-
-
1,4一丁二 醇
50 52
56 42
59 62 68 69 56 59 73 79
1.9 4.4
然而我国天然气乙炔科研工作起步于20世纪60年代初 期，已取得天然气部分氧化法旋焰炉和多管炉制乙炔等多 项中试成果，其主要技术经济指标均达到国外同期水平。 但国内生产技术还存在一些问题，主要表现在天然气脱硫 工艺落后、余热没有充分利用、综合利用程度不够等方面。 经过10多年的消化吸收，现已有国产化装置陆续投入运行。
但即使在接近2000 K的温度下，反应(3)在热力学上还是占有利地位， 因此，是否能获得乙炔，决定于它们在动力学上的竞争。
《天然气化工工艺学》第5章
乙炔裂解的动力学基于Kassel简化动力学模型。此 模型提出了如下连串反应机理：
2CH4 k1C2 H6 H2 C2 H6 k2C2 H4 H2
1.1 3.0
丙烯酸 22 24 26 0 0 -
-
-
乙炔炭黑 6
6
6 66--ຫໍສະໝຸດ -其他22 22 20 20 20 20 -0.4
0
合计 177 150 167 173 167 174 0.7
0
《天然气化工工艺学》第5章
我国天然气制乙炔工业的发展背景
我国乙炔主要采用电石乙炔原料，天然气制乙炔所占 比重较小。由于我国可持续发展的能源战略的制定，加之 环境保护要求日益严格，发展绿色化工的呼声日益高涨， 近年新疆、内蒙古等大气田的发现，为发展大规模天然气 制乙炔奠定基础。
2CH 4 C2 H 2 H 2
(3)
《天然气化工工艺学》第5章
烃类裂解制乙炔时，乙炔的收率主要决定于反应(1)与反应(2)或反 应(3)与反应(2)在热力学和动力学上的竞争。烃类的生成自由能与温度 关系图如下图所示：
从图中可见，在一定温 度条件下，反应(1)和反应(3) 的 ΔGθ 都 是 很 大 的 正 值 ， 只 有在高温条件下才能有较大 的平衡常数值，而反应(2)的 ΔGθ 却 是 很 大 的 负 值 ， 在 热 力学上占绝对优势但随温度 的升高，其优势愈来愈小。 故从热力学分析，烃类裂解 制乙炔，必须在高温条件下 进行。
乙炔本身无毒，但是在高浓度时会引起窒息。乙炔与 氧的混合物有麻醉效应。吸入乙炔气后出现的症状有晕眩、 头痛、恶心、面色青紫、中枢神经系统受刺激、昏迷、虚脱 等，严重者可导致窒息死亡。
为安全运输乙炔，目前只有溶解乙炔的方法，做法的是 将乙炔加压溶解在用丙酮浸泡过的多空性物质中。
乙炔的主要用途：
《天然气化工工艺学》第5章
C2 H 4 k3 C2 H 2 H 2 C2 H 2 k4 2C H 2
并认为各项反应均为一级反应，同时研究指出上述反 应中k2 》k1 , 则上述方程式可简化为 ：
2CH 4 k1 C2 H 4 2 H 2 C2 H 4 k3 C2 H 2 H 2
C2 H 2 k4 2C H 2