熔体物化总结
高温溶体物理化学
高温熔体物理化学东北大学参考书目参考书目1、毛裕文著. 冶金熔体[M]，北京：冶金工业出版社，1994.2、陶东平著. 液态合金和熔融炉渣的性质[M]，昆明：云南科技出版社，1997.3、陈国发，李运刚编著. 相图原理与冶金相图[M]，北京：冶金工业出版社， 2002.4、乔芝郁，许志宏，刘洪霖编著. 冶金和材料计算物理化学[M] ，北京：冶金工业出版社，1999.前言冶金熔体（液态金属、合金和熔融炉渣）是冶金、铸造、焊接和陶瓷等工业生产过程形成的熔体，其物理化学性质直接或间接地决定着诸多工艺生产过程中的各项技术经济指标的优劣，并且在现代新产品、新技术和新工艺的研究、设计和开发中起着日益重要的作用。
目前，虽然在冶金熔体性质的研究领域已经取得了许多成果，但是由于高温熔体分子间的相互作用及其结构的复杂性，人们尚远远不能完全由分子参数或纯组元性质预测熔体的宏观性质，各种模型还需要拟合熔体性质的实验数据来获取。
因此，熔体的结构理论和熔体性质的估算和预测，仍然是一个人们必须继续为之付出大量艰苦努力的研究领域。
第一部分高温熔体概述1 定义z高温熔体：在高温冶金过程中处于熔融状态的反应介质或反应产物。
♦许多高温冶金过程都是在熔融的反应介质中进行的。
如炼钢、铝电解、粗铜的火法精炼等♦很多冶炼过程中，产物或中间产品为熔融状态物质高炉炼铁、硫化铜精矿的造锍熔炼、铅烧结块的鼓风炉熔炼等♦高温冶金熔体的分类—根据组成熔体的主要成分的不同，可分为z金属熔体z熔渣z熔盐z熔锍1.1 金属熔体¾金属熔体—液态金属和合金，如铁水、钢水、粗铜、铝液等。
¾金属熔体不仅是火法冶金过程的主要产品，而且也是冶炼过程中多相反应的直接参加者。
例如，炼钢中的许多物理过程和化学反应都是在钢液与熔渣之间进行的。
¾金属熔体的物理化学性质对冶炼过程的热力学和动力学都有很重要的影响熔铁和熔融铁合金的物理性质：密度、粘度、扩散系数、熔点、表面张力、蒸汽压和电阻率。
无机材料物理化学熔体和玻璃
Na2O· SiO2
3∶ 1
[SiO3]2－
2Na2O· SiO2 4∶ 1 [SiO4]4－
[SiO4]连 接 形 式 1400℃ 粘 度 值 （ Pa· s）
骨 架 状
109
层 状
28
链 状
1.6
岛 状
<1
31
表面张力－表面能 及其他液体一样，熔体表面层的质点受到内部质点的吸引比表面层空气介质的引力大，因此表面层质点
短链 环
12
•石英熔体：[SiO4]4－(单体)及不同聚合程度的聚硅酸离子： [Si2O7]6－(二聚)…[SinO3n+1]2(n+1)－(n聚体，n＝1，2…∞)， •三维晶格碎片[SiO2]n。
熔体结构－长程无序、短程有序
•长程无序本质
－多种聚合物共存
Na O 偏硅酸钠熔体(分相) Si
13
＜4:1 [SiO4]共用O离子成不同聚合程度聚合物
＜2:1 架状结构
岛←环←链←层←架
2:1 纯SiO2熔体
8
•R-O键
离子键为主
•R2O、RO引入硅酸盐熔体中时的断键作用 •Si4+（极化力强、结合氧能力强）把R－O上的氧离子吸引到自己周围【Si-O键强于R-O键】
•使Si－O键键强、键长、键角改变
3
3.1 熔体和玻璃体的结构
S
固体
晶 体 非晶
体
L 熔体
G 气体
强度 I
• X衍射分析：
气体 熔体
玻璃
晶体
sinθ
•气体散射强度大
λ
•晶体：衍射峰显著－有序
•熔体、玻璃体结构相似：无显著散射峰，在晶体相应位置弥散状散射强度最高值－近程有序
《无机非金属材料科学基础》第5章 熔体和非晶态固体
几种化合物生成玻璃的性能
一些化合物的熔点(TM)和转变温度(Tg)的关系
3. 玻璃形成的结晶化学条件
（1）复合阴离子团大小与排列方式 从硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐等无机熔体转变为
玻璃时，熔体的结构含有多种负离子集团，这些集 团可能时分时合。这种大型负离子集团可以看作由 不等数目的［SiO4］4－以不同的连接方式歪扭地聚 合而成，宛如歪扭的链状或网络结构。
2. 晶体的熔解热不大，比液体的气化热小得多。
Na晶体 Zn晶体 冰
熔融热 (kJ/mol) 2.51
6.70 6.03
而水的气化热为40.46 kJ/mol。这说明晶体和液体内能差 别不大，质点在固体和液体中的相互作用力是接近的。
熔体是指加热到较高温度才能液化的物 质的液体，熔体或液体是介于气体和晶体之 间的一种物质状态。大量事实证明，熔体和 晶体更相似。
在低温基板上用蒸发沉积形成非晶质薄膜，如 Bi、Si、 Ge、B、M gO、Al2O3、TiO2、SiC 等化合物 在低压氧化气氛中，把金属或合金做成阴极，飞溅在基
极上形成非晶态氧化物薄膜，有 SiO2、PbO－TeO2、Pb －SiO2 系统薄膜等 SiCl4 水解或 SiH4 氧化形成 SiO2 玻璃。在真空中加热 B(OC2H3)3 到 700℃～900℃形成 B2O3 玻璃 利用辉 光放 电形 成原子 态氧 和低 压中 金属有 机化 合物 分解，在基极上形成非晶态氧化物薄膜，如 Si(OC2H5)4 →SiO2 及其它例子 利用电介质溶液的电解反应，在阴极上析出非晶质氧化
金属冶炼中的熔体行为与反应动力学
热导率是衡量熔体传热性能的参数，表示熔体传导热量的 能力。热导率受到温度、金属或合金的组成、气氛等因素 的影响。
熔体的结构与组成
01
金属键合
熔体中的金属原子通过金属键合相互作用，形成稳定的液态结构。金属
键合的性质决定了熔体的物理化学性质。
02
合金元素
在金属冶炼中，通常会添加一定量的合金元素，以改变熔体的物理化学
熔体行为对冶炼过程的影响
熔体粘度
熔体的粘度影响熔体的流动性和传热性能，进而 影响金属的熔炼效率和温度控制。
熔体成分
熔体中不同元素的含量和分布对金属的冶炼过程 和产品质量有重要影响。
熔体表面张力
表面张力影响熔体的润湿性和流动行为，对金属 的分离和提纯过程具有关键作用。
反应动力学在冶炼过程中的作用
反应速率
反应机理
反应机理是指化学反应发生的具体过程和步骤。在金属冶炼中，了解反应机理 有助于深入理解反应过程，从而优化反应条件和提高产物的纯度。
反应路径与能量
反应路径
反应路径描述了化学反应如何从起始 状态到达最终状态的过程。在金属冶 炼中，选择合适的反应路径可以降低 能耗和减少环境污染。
能量变化
化学反应过程中伴随着能量的变化， 包括吸热或放热。在金属冶炼中，了 解能量变化有助于合理利用能源，提 高能源利用效率。
性质。合金元素对熔体的结构与组成产生影响，进而影响熔体的性质。
03
气体和固体杂质
在金属冶炼过程中，熔体中会溶解一定量的气体（如氧气、氮气、氢气
等）和夹带部分固体杂质（如氧化物、硫化物等）。这些气体和杂质对
熔体的性质产生影响，需要进行去除或转化处理。
02
反应动力学
反应速率与机理
2020高中物理竞赛—材料物理A-2熔体：熔体的结构(共30张PPT)
12
各
级 10
聚
合 物
8
的
6
R=2.7
R=3
[SiO ] (%)
4
量
4
2
0
R=2.5 R=2.3
8 7 6 5 4 3 21 负离子含[SiO4]数
[SiO4]四面体在各种聚合物中的分布与R的关系
把聚合物的形成大致分为三个阶段：
初期：主要是石英颗粒的分化；
总
中期：缩聚反应并伴随聚合物的变形；
结
后期：在一定温度(高温)和一定时间
（一）X—RAD结果:
① 熔体和玻璃
结
的结构相似
论
② 结构中存在 着近程有序
区
（二）熔体结构描述：
众多理论——“硬球模型”、“核前群理论”、“ 聚合物
理论”
聚合物理论的结构描述—— ① 硅酸盐熔体中有多种负离子集团同时存在：
如Na2O—SiO2熔体中有：[Si2O7]-6（单体）、 [Si3O10]-8（二聚体）……[SinO3n+1]-（2n+2）； ②此外还有“三维晶格碎片”[SiO2]n，其边缘 有断键，内部有缺陷。
习题 P104 3-1
补充题：
用聚合物理论的观点，说明Na2O－ SiO2熔体，随Na2O含量的增加各级聚合 物将发生怎样的变化，并用图表示出聚 合物的分布随温度和 O/Si 的变化趋势。
有
序
熔体与玻璃的特点—？ 近程有序远程无序
2、从能量角度分析：热力学、动力学
能 量
ΔGa 熔体
ΔGv
晶体
从热力学和动力学角度分析熔体与晶体
从能量曲线分析熔体和玻璃
位能 表面
气相冷凝获得的无定形物质
熔体和玻璃体
3 熔体和玻璃体熔体和玻璃体是物质另外的两种聚集状态，对这两种聚集状态的研究对无机材料的形成和性质的理解有着重要的作用。
3.1 熔体的结构最开始，人们把液体看作是更接近于气体状态，是被压缩了的气体。
内部质点排列是无序的，只是质点间距较短。
接着发现，液体结构在沸点和凝固点之间变化很大。
实验证实，接近于结晶温度的液体中质点的排列形式和晶体相似。
由同一物质不同聚集状态的x射线衍射图知：气体：θ小，I大，随θ↗，I↘。
熔体和玻璃：质点有规则排列区域高度分散，峰宽阔，峰位对应晶体相应峰位区域。
表明液体中某一质点最邻近的几个质点的排列形式与间距与晶体相似，体现了液体结构中的近程有序和远程无序的特征。
上述分析可以看出：液体是固体和气体的中间相（介于两态之间的一种物质状态）。
在高温时与气体接近，在稍高于熔点时与晶体接近。
熔体结构理论有多种，近年来，熔体聚合物理论为较多人接受，用来解释熔体结构及结构—组成—性能关系。
硅酸盐熔体组成复杂，黏度大，其结构研究困难。
熔体聚合物理论，提出的结构模型比较具体，而且能进行一些定量计算。
介绍该理论的要点：（1）什么是聚合物？对于硅酸盐熔体来说，不同聚合程度的负离子团（单体）（二聚体）（三聚体）等就是聚合物。
硅酸盐熔体中最基本的离子是硅、氧、碱土或碱金属离子。
电荷高，半径小，有着很强的形成的能力。
键具有高键能，有方向性和低配位等特点，导致硅酸盐倾向于形成相当大的、形状不规则的、短程有序的离子聚合体。
（2）聚合物形成的三个阶段①熔融石英的分化过程熔体中的键（指碱或碱土金属）的键型的离子键为主，与两个相连的称为桥氧（）与一个相连的称为非桥氧（）当引入熔体中时，键的键强比键弱得多。
能把键上的离子拉到自己周围，使桥氧断裂，并使键的键强、键长和键角都发生变动。
例如：熔融石英中，连成架状，若加入，使比例升高，随着加入量的增加，可达，此时，连接方式从架状（）→层状（）→链状（）→组群状（）→岛状（无桥氧）上述架状断裂称为熔融石英的分化过程。
熔体的性质
处于层状[BO3]中，使结构趋于疏松，粘度又逐步下降。
第四章 非晶态结构与性质——4.2 熔体的性质
资源加工与生物工程学院
15 14 Lg η(η:P) 13
硼反常现象： 由于B3＋离子 配位数变化引起 性能曲线上出现
4 8 12 16 20 24 28 32 B2O3(mol%)
12
11 10 0
第四章 非晶态结构与性质——4.2 熔体的性质
资源加工与生物工程学院
（2）一价碱金属氧化物：粘度↓ ↓ 加入R2O（Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O）， 熔体粘度显著降低。 原因：R＋电荷少、半径大，和O2－作用力小，能
提供系统中的“自由（游离）” 氧而使O/Si比值增加，
导致原来硅氧负离子团解聚成较简单的结构单位，因
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2）Ｒ2O含量较高（O/Si较高）时，Ｒ＋降低粘度的
次序是： Li+<Na+<Ｋ+
原因：熔体中硅氧负离子团接近最简单的
[SiO4]形式，并存在大量Ｏ2－，[SiO4] 之间主要依
靠R－O键力连接，这时作用力矩最大的Li+就具有
较大的粘度。
第四章 非晶态结构与性质——4.2 熔体的性质
资源加工与生物工程学院
二、表面张力
恒温、恒容条件下，熔体与另一相（一般指空气）接触的相分 界面上增加一个单位新表面积时所作的功，称为比表面能，简称表 面能，单位为J/m2，简化后其因次为N/m。
表面张力物理意义：作用于表面单位长 熔体表面能和表面张力数值与因次相同（但物理意义不同），
（8）其它化合物
CaF2：熔体粘度↓↓
F－半径与O2－相近，较易发生取代，但F－只有一
4章熔体
3、为什么要研究熔体、玻璃？ （结构和性能）
• 熔体是玻璃制造的中间产物
• 瓷釉在高温状态下是熔体状态
原 因
• 耐火材料的耐火度与熔体含量有直 接关系 • 瓷胎中40%—60%是玻璃状态 （高温下是熔体态）
§4-1 熔体的结构——聚合物理论
（一）熔体结构描述 （二）聚合物的形成
基本内容
（三）聚合物理论要点
第四章 熔 体
•掌握熔体和玻璃体结构的基本理论、
本 章 要 求
性质及转化时的物理化学条件.
• 用基本理论分析熔体的结构与性 质。
•掌握“结构---组成----性能”之
间
第四章：熔体
整 体 晶体（理想）的特点—— 有 晶体（实际）的特点—— 序 熔体与玻璃的特点— 近程有序远程无序
熔体或液体是介于气体和固体之间的一种物质。液体具有 流动性和各相同性，和气体相似；液体又具有较大的凝聚 能力和很小的压缩性，则与固体相似。 熔体是是较高熔点物质的液体，熔体快速冷却则变成玻璃
补充题：
用聚合物理论的观点，说明Na2O－SiO2熔体，
随Na2O含量的增加各级聚合物将发生怎样的变
化，
第二节
熔体的性质
一、粘度（Viscosity)(η)
1. 概念——液体流动时，一层液体受到另一层液体的 牵制。在剪切应力下产生的剪切速 度 dv/dx 与剪应力 σ成正比。即σ＝ηdv/dx 定义：使相距一定距离的两个平行平面以一定速 度相对移动所需的力。 粘滞系数（粘度）：η 。 粘度单位：Pa ．S（帕. 秒） 物理意义：表示相距1米的两个面积为1m2的平行 平面相对移动 所需的力为1N。 流动度 ：φ＝１／η 内摩擦力: F ＝ ηs dv/dx
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简答题和问答题
一、渣钢间的反应环节
1、化学平衡论
2、化学反应速度论：微观反应速度论，宏观反应速度论（“三传”，动量，
质量和热量）
3、液－液相反应环节
（1）、两相中的反应物由相的内部向界面扩散传质；
（2）、在界面上发生化学反应；
（3）、反应产物由相界面分别向两相内部扩散
二、理想溶液、稀溶液、实际溶液规则溶液
1、理想溶液
在偏摩尔自由能、（纯物质）摩尔自由能和浓度三者之间具有最简单关系。
它是由物理化学性质极其相似的物质所组成。
∆H= 0, ∆V= 0，理想溶液
服从拉乌尔定律。
2、稀溶液
在偏摩尔自由能、（纯物质）摩尔自由能和浓度三者之间具有简单关系的
另一种二元系溶液是稀溶液。
溶液中溶剂A的蒸气压符合拉乌尔定律，
溶质B的蒸气压服从亨利定律。
3、实际溶液
在偏摩尔自由能、（纯物质）摩尔自由能和浓度三者之间不具有简单关
系溶液是实际溶液。
相互作用力（A－ A）≠（A－ B）≠（B－ B），溶
剂的蒸气压不符合拉乌尔定律，溶质的蒸气压不符合亨利定律。
4、规则溶液
规则溶液是对理想溶液的行为偏离较小的一种溶液，在形成规则溶液时
的混和熵与理想溶液相同，也就是形成规则溶液时的原子分布与理想溶
液相同，完全是无秩序的，但是因为各组元质点间的相互作用力不同，
在形成溶液时有混和热产生，即∆H≠0。
、
三、拉乌尔定律、亨利定律
1、拉乌尔定律：在某一温度下，稀溶液的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压乘以
溶剂的摩尔分数P A=P A°N A
2、亨利定律：在一定温度下，稀薄溶液中溶质的蒸气分压与溶液浓度呈正
比 P B=KN B
四、活度及其测定方法
1、定义：a B=P B/P B（standard）活度实际上是“校正浓度”或者可以
称为“有效浓度”、“作用浓度”。
活度系数实际表示一个校正因子γo的意义
2、测定方法：（1）蒸气压法求活度
（2）化学平衡法求活度
1.压力计法
2.体积法
3.定组成气流法
4.循环法
（3）固体电解质电池测定钢中氧活度
五、固体氧离子导体
氧离子固体电解质材料就是以氧离子作为主要载流子的固体氧化物电解质材料。
氧离子导体是这样一种固体电解质，其中的多数载流子为氧离子，而且其离子电导率要远大于电子电导率。
应用在冶金中的具有离子导电性的固态物质，氧离子是其导电质点
六、微观结构研究方法及其高温适用性
XRD：有序的晶体，可以得到晶胞参数，但是不能得出电子云的分布，得不到更深的了解；其在高温下是可以测熔体的，但是可用的信息不够，
还不能用于研究熔体
分子光谱：分子光谱利用的是分子的振动，得出其能量和频率，以此来确定结构，主要可以测定同素异构物质。
主要包括
1、IR：高温的黑体辐射很大，信号不强
2、UV：同上，不能在高温下用
3、Raman：不能测金属，因为金属的分子振动很弱；但是它在
高温下有其独特的优越性，能够测熔体的结构。
4、NMR：运用原子中心核的相互作用以及其自旋性，使核的位
移发生变化，从而得出结构。
可以做高温，但是在熔体边
缘会失真，在国外有做高温的，目前国内没有。
通常做的
是常温下的有机物，无机物用气做研究很少。
5、同步辐射源：它与其他方法相结合能够使其他的方法效率
显著提高，因为它的激光功率高，大大降低实验的时间。
但是功率太高，一些试样会被打掉。
七、炼钢温度下熔铁的结构与固态铁的结构相似
液态铁是介于固态和气态之间的状态。
冶金过程中的熔铁只高出熔点100—150度，而远离临界点，因此其结构与固态铁相近。
1、从固体熔化到液体，体积增加不大，纯铁熔化时体积增加3.5%，质点之
间的距离只增大1.2%，说明液态和固态时质点之间间距相近；
2、熔化潜热或熵变比蒸发升华时的潜热和熵变小得多，熔化热只是气化热
的3%，说明液态下质点相互作用状况与固态相差不大，并且体系的无秩
序排列程度增加不多；
3、在熔点附近，液态金属的热容量与固态物质热容量相差不大，说明在熔
点附近液态中质点的热运动状况与固态相近。
八、熔渣在冶金中的作用
1、可减少或防止钢液的二次氧化
2、能汇聚金属中杂质元素的氧化生成物，对金属有精炼作用
3、冶金中的脱碳、脱硫、脱磷等反应一般都在熔渣界面上进行
4、能够减少金属从炉气中吸收有害元素
5、能够减少金属的热损失
九、熔渣的热力学模型分类
1、分子理论： a.熔渣是电中性分子组成的
b.分子间作用力为范德华力
c.在一定条件下，熔渣中的简单氧化物分子与复杂化合物
分子间处于动态平衡
d.熔渣的性质主要取决于自由氧化物的浓度，只有自由氧
化物参加与熔渣中其它组元的化学反应
2、离子理论： a.熔渣具有电导值，其电导随温度升高而增大
b.熔渣可以电解
c.在熔渣–熔锍体系中存在电毛细现象，说明熔渣具有
电解质溶液的特性
d.可以测出阳离子的迁移数，最小扩散单元为离子
e.X射线结构分析表明，组成炉渣的简单氧化物和复杂
化合物的基本单元均为离子
f．统计热力学为离子理论的建立提供了理论基础
3、分子、离子共存理论： a.熔渣由简单分子和离子组成
b.简单离子和分子间进行着动平衡反应
c.内部的化学反应服从质量作用定律
十、温度和组成对熔渣粘度、电导、扩散的影响
1、提高温度，加入Al2O3、Fe2O3等助熔剂时，可降低炼钢渣的粘度；能使炼钢渣粘度显著提高的组分是MgO、Cr2O3；碱度高于4.2时，温度降低时粘度急剧增加
2、电导：离子数量增加，温度升高，电导率升高
3、扩散：温度升高，扩散明显。