潘祖仁高分子化学电子讲义
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潘仁祖高分子化学课件 第四章 自由基共聚合
-g- （Graft copolymer） Polystyrene-g-polyacrylonitrile
9
4.1 引 言
4.1.2 研究共聚合反应的意义 实际应用：
开发聚合物新品种；
提高聚合物的综合性能，通过共聚反应可吸取几种均聚物 的长处，改进多种性能，如机械性能、溶解性能、抗腐蚀性能 和老化性能等，从而获得综合性能均衡优良的聚合物。
共聚物不是几种单体各自均聚物的混合物。
3
4.1 引 言
共聚合反应与缩聚反应的区别 逐步聚合机理
n HOOC(CH2)4COOH + n HOCH2CH2OH
HO CO(CH 2)4COOCH 2CH 2O
n
H + (2n-1) H2O
连锁聚合机理：自由基共聚、离子共聚，结构单元 与单体元素组成完全相同。
4.1.1 共聚物的类型和命名 单体种类：二元、三元共聚合等，依此类推。 二元共聚物根据两单体单元在分子链中的排列方式可分四类：
① 无序（规）共聚物 (Random copolymer)
AAABAABAABBABABAAB 命名时，常以单体名称间加“-”或“/” 加后缀共聚物，如： 乙烯-丙烯共聚物
瞬时组成 平均组成 组成分布
19
4.2 二 元 共 聚 物 的 组 成
۞ 共聚物组成与单体配料组成往往不同。
例如：氯乙烯(VC)-丙烯腈(AN)共聚物 要求在共聚物中 VC/AN=60/40 (w/w) 实际单体投料比 VC/AN=96/4 (w/w) ۞ 共聚物组成一般随单体转化率而变。
由于单体活性不同，活性高的单体反应初期消耗得快， 进入共聚物的量多，使反应前后生成的共聚物组成不同。
制品。
13
9
4.1 引 言
4.1.2 研究共聚合反应的意义 实际应用：
开发聚合物新品种；
提高聚合物的综合性能，通过共聚反应可吸取几种均聚物 的长处，改进多种性能，如机械性能、溶解性能、抗腐蚀性能 和老化性能等，从而获得综合性能均衡优良的聚合物。
共聚物不是几种单体各自均聚物的混合物。
3
4.1 引 言
共聚合反应与缩聚反应的区别 逐步聚合机理
n HOOC(CH2)4COOH + n HOCH2CH2OH
HO CO(CH 2)4COOCH 2CH 2O
n
H + (2n-1) H2O
连锁聚合机理：自由基共聚、离子共聚，结构单元 与单体元素组成完全相同。
4.1.1 共聚物的类型和命名 单体种类：二元、三元共聚合等，依此类推。 二元共聚物根据两单体单元在分子链中的排列方式可分四类：
① 无序（规）共聚物 (Random copolymer)
AAABAABAABBABABAAB 命名时，常以单体名称间加“-”或“/” 加后缀共聚物，如： 乙烯-丙烯共聚物
瞬时组成 平均组成 组成分布
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4.2 二 元 共 聚 物 的 组 成
۞ 共聚物组成与单体配料组成往往不同。
例如：氯乙烯(VC)-丙烯腈(AN)共聚物 要求在共聚物中 VC/AN=60/40 (w/w) 实际单体投料比 VC/AN=96/4 (w/w) ۞ 共聚物组成一般随单体转化率而变。
由于单体活性不同，活性高的单体反应初期消耗得快， 进入共聚物的量多，使反应前后生成的共聚物组成不同。
制品。
13
高分子化学6 潘祖仁版 课件
红色
活性聚合
11
阴离子引发 金属有机化合物 如金属氨基化合物（氨基钾KNH2）、金属烷基化合物等。
2 K + NH 3 → 2 KNH 2 + H 2
KNH2 K + NH2
KNH2-液氨构成高活 性的阴离子引发体系，氨 基以自由阴离子引发体系。
NH2 + CH2=CH C 6 H5
H2N
CH2
C C 6 H5
第六章 离子聚合 （Ionic Polymerization）
1
6.1 概述 聚合反应： 连锁聚合
按反应机理
（Chain Polymerization） 根据活性中心不同
自由基聚合 离子聚合
逐步聚合
（Step Polymerization)
活性中心是离子 或离子 对的聚合
根据中心离子
离子聚合
的电荷性质
18
[M－]：阴离子增长活性种的总浓度
在聚合全过程中保持不 变，且等于引发剂浓度。 [M－]=[C]
聚合度： 当转化率达100%时，平均聚合度应等于每活性端 基上的单体量。
[ M ]0 − [ M ] n ([ M ]0 − [ M ]) = Xn = − [M ] / n [C ]
[C]：引发剂浓度； [M－]：阴离子增长活性中心的总浓度。 n：每一个大分子的引发剂分子数，双阴离子 n=2（萘 钠），单阴离子 n=1（丁基锂）。
溶剂对苯乙烯阴离子聚合kP的影响 （萘钠，25℃） 溶剂 苯 二氧六环 四氢呋喃 1,2-二甲氧基乙烷 介电常数/ε 2.2 2.2 7.6 5.5 kP/ L(mol.s)-1 2 5 550 3800
溶剂极性常用介电常数来评价，溶剂极性愈大，溶 剂化能力愈强，有利于松对或自由离子的形成，故聚合 速率常数大。 24
活性聚合
11
阴离子引发 金属有机化合物 如金属氨基化合物（氨基钾KNH2）、金属烷基化合物等。
2 K + NH 3 → 2 KNH 2 + H 2
KNH2 K + NH2
KNH2-液氨构成高活 性的阴离子引发体系，氨 基以自由阴离子引发体系。
NH2 + CH2=CH C 6 H5
H2N
CH2
C C 6 H5
第六章 离子聚合 （Ionic Polymerization）
1
6.1 概述 聚合反应： 连锁聚合
按反应机理
（Chain Polymerization） 根据活性中心不同
自由基聚合 离子聚合
逐步聚合
（Step Polymerization)
活性中心是离子 或离子 对的聚合
根据中心离子
离子聚合
的电荷性质
18
[M－]：阴离子增长活性种的总浓度
在聚合全过程中保持不 变，且等于引发剂浓度。 [M－]=[C]
聚合度： 当转化率达100%时，平均聚合度应等于每活性端 基上的单体量。
[ M ]0 − [ M ] n ([ M ]0 − [ M ]) = Xn = − [M ] / n [C ]
[C]：引发剂浓度； [M－]：阴离子增长活性中心的总浓度。 n：每一个大分子的引发剂分子数，双阴离子 n=2（萘 钠），单阴离子 n=1（丁基锂）。
溶剂对苯乙烯阴离子聚合kP的影响 （萘钠，25℃） 溶剂 苯 二氧六环 四氢呋喃 1,2-二甲氧基乙烷 介电常数/ε 2.2 2.2 7.6 5.5 kP/ L(mol.s)-1 2 5 550 3800
溶剂极性常用介电常数来评价，溶剂极性愈大，溶 剂化能力愈强，有利于松对或自由离子的形成，故聚合 速率常数大。 24
潘仁祖高分子化学课件第五章聚合方法
5.2 本 体 聚 合
本体聚合(Bulk polymerization )是单体本身在不加溶剂以
及其它分散剂的条件下，由引发剂或直接由光、热等作用
下引发的聚合反应。
优点：无杂质，产品ຫໍສະໝຸດ 度高，聚合设备简单，适用的反应范围较广。
缺点：体系粘度大，聚合热不易扩散，反应难以控制，易
局部过热，造成产品发黄。自动加速作用大，严重时可导
5.5.1 概述
乳液聚合(Emulsion Polymerization)是在乳化剂的作用
下并借助于机械搅拌，使单体在水中分散成乳状液，由水
T>Tg
成品
18
5.2 本 体 聚 合
5.2.2 乙烯高压连续气相本体聚合
压力：150-200MPa
温度：180-200℃
引发剂：微量O2
高温，易链转移，形成支链，不易紧密堆砌，结晶
度：55-65%，熔点105-110℃，密度0.91-0.93g·cm-3。
低密度聚乙烯(LDPE)
19
5.3 溶 液 聚 合
5.4.2 液-液分散和成粒过程
搅拌
单
体
界面张力
粘合
粘合
分散
剪切力
界面张力
剪 切 力：使单体液层分散成液滴
界面张力：使微小液滴聚集
29
5.4 悬 浮 聚 合
5.4.3 分散剂和分散作用
为了阻止单体液滴在碰撞时不再凝聚，必须加入分散剂，
分散剂在单体液滴周围形成一层保护膜或吸附在单体液滴表面，
在单体液滴碰撞时，起隔离作用，从而阻止或延缓单体液滴的
气相聚合
共聚组成及其分布……
界面缩聚
……
11
聚合体系和实施方法示例
高分子化学第五版潘祖仁第1章 绪论1PPT课件
塑料、橡胶、纤维、涂料、粘合剂…几大类高
分子材料己广泛应用到电子信息、生物医药、航天航空、汽 车工业、包装、建筑等各个领域。
功能高分子材料：导电高分子、高分子半导体、光导
电高分子、压电及热电高分子、磁性高分子、光功能高分子 、液晶高分子和信息高分子材料等近年发展迅速，具有特殊 功能。
2020/11/15
macromolecle chemistry
高分子化学
教材：《高分子化学》潘祖仁主编
2020/11/15
1
2020/11/15
2
复合材料—隐形飞机上的特殊材料
2020/11/15
4
航天技术
1957年10月，苏联第 一颗人造卫星的成功发 射，标志着空间技术的 诞生。
2020/11/15
5
2020/11/15
6
合成有机高分子材料改变了我们的生活
塑料
耐高温、耐 腐蚀的塑料 王－－特氟 隆
合成纤维
一座年产万吨 的合成纤维厂 相当于30万亩 棉田或250万头 绵羊的棉毛产 量。
合成橡胶
一座年产8万 吨的合成橡胶 厂相当于145 万亩橡胶园的 年产量。
聚氯乙烯 聚丙烯： 聚苯乙烯
聚乙烯
酚醛塑料
聚
四聚
氟 乙 烯
人造器官组织
共轭链变 化引起颜 色变化
通过上述反应实现了人们的服装可以随光线强弱变化而变化。
2020/11/15
18
《高分子化学》
高分子化学
讲授内容及课时分配
第一章 绪论………………………….…（6h） 第二章 自由基聚合…………………….（8h） 第三章 自由基共聚合………………….（8h） 第四章 聚合方法…………………….... （5h） 第五章 离子聚合………………….…….（2h） 第六章 配位聚合………………………..（2h） 第七章 逐步聚合…………………….....（2h） 第八章 聚合物的化学反应……………..（3h）
分子材料己广泛应用到电子信息、生物医药、航天航空、汽 车工业、包装、建筑等各个领域。
功能高分子材料：导电高分子、高分子半导体、光导
电高分子、压电及热电高分子、磁性高分子、光功能高分子 、液晶高分子和信息高分子材料等近年发展迅速，具有特殊 功能。
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高分子化学
教材：《高分子化学》潘祖仁主编
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复合材料—隐形飞机上的特殊材料
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航天技术
1957年10月，苏联第 一颗人造卫星的成功发 射，标志着空间技术的 诞生。
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6
合成有机高分子材料改变了我们的生活
塑料
耐高温、耐 腐蚀的塑料 王－－特氟 隆
合成纤维
一座年产万吨 的合成纤维厂 相当于30万亩 棉田或250万头 绵羊的棉毛产 量。
合成橡胶
一座年产8万 吨的合成橡胶 厂相当于145 万亩橡胶园的 年产量。
聚氯乙烯 聚丙烯： 聚苯乙烯
聚乙烯
酚醛塑料
聚
四聚
氟 乙 烯
人造器官组织
共轭链变 化引起颜 色变化
通过上述反应实现了人们的服装可以随光线强弱变化而变化。
2020/11/15
18
《高分子化学》
高分子化学
讲授内容及课时分配
第一章 绪论………………………….…（6h） 第二章 自由基聚合…………………….（8h） 第三章 自由基共聚合………………….（8h） 第四章 聚合方法…………………….... （5h） 第五章 离子聚合………………….…….（2h） 第六章 配位聚合………………………..（2h） 第七章 逐步聚合…………………….....（2h） 第八章 聚合物的化学反应……………..（3h）
潘祖仁高分子化学(共89张PPT)
聚酯 -R-COO-RCOO-RCOO-
聚酰胺 –R1CONH-R2CONH-R1CONH聚氨酯 –R1-OCONHR2NHCOO-R1-0聚脲（己二胺＋己二异氰酸 见后面） 聚砜（砜＋双酚A 见后面）
1.2 聚合物的分类和命名
1.2.2 聚合物的命名
系统命名法较严谨，但往往名称很长，使用 不太方便。
在这种情况下，无法确定它的重复单元，仅 结构单元＝单体单元
例1 聚乙烯
n C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 n
单体单元＝结构单元＝ 重复单元 ＝链节
例2 尼龙66
单体单元重复单元结构单元 H2N(CH2)6NH2
HOOC-(CH2)4COOH
1.2 聚合物的分类和命名
1.2.1 聚合物的分类
缩合聚合（缩聚反应）1234
乙烯 丙烯 氯乙烯 甲基丙烯酸甲酯
结构单元＝重复单元 ＝链节
分加子成量 聚大合是（高加分聚子反的应通根）本过性质单体分子中的某些官能团之间的缩合聚合成高分子的
反应称为缩合反应。 加聚产物的结构单元中元素组成与其单体相同，仅是电子结构发生变化。
IUPAC不反对在一般场合使用习惯命名法和 其他能反映聚合物特征的命名法，但在学术性 较强的论文中鼓励使用系统命名法。
IUPAC不提倡采用商品名和俗称。
高分子化合物的命名
1 命名
以单体名称为基础，在前面加“聚”字
乙烯 丙烯 氯乙烯 甲基丙烯酸甲酯
聚乙烯 聚丙烯 聚氯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯
取单体简名，在后面加“树脂” 、“橡胶”二字
共聚物（由两种或两种以上单体进行聚合） 无规共聚物 嵌段共聚物 交替共聚物 接枝共聚物
无规共聚、交替共聚、接枝共聚、嵌段共聚
聚酰胺 –R1CONH-R2CONH-R1CONH聚氨酯 –R1-OCONHR2NHCOO-R1-0聚脲（己二胺＋己二异氰酸 见后面） 聚砜（砜＋双酚A 见后面）
1.2 聚合物的分类和命名
1.2.2 聚合物的命名
系统命名法较严谨，但往往名称很长，使用 不太方便。
在这种情况下，无法确定它的重复单元，仅 结构单元＝单体单元
例1 聚乙烯
n C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 n
单体单元＝结构单元＝ 重复单元 ＝链节
例2 尼龙66
单体单元重复单元结构单元 H2N(CH2)6NH2
HOOC-(CH2)4COOH
1.2 聚合物的分类和命名
1.2.1 聚合物的分类
缩合聚合（缩聚反应）1234
乙烯 丙烯 氯乙烯 甲基丙烯酸甲酯
结构单元＝重复单元 ＝链节
分加子成量 聚大合是（高加分聚子反的应通根）本过性质单体分子中的某些官能团之间的缩合聚合成高分子的
反应称为缩合反应。 加聚产物的结构单元中元素组成与其单体相同，仅是电子结构发生变化。
IUPAC不反对在一般场合使用习惯命名法和 其他能反映聚合物特征的命名法，但在学术性 较强的论文中鼓励使用系统命名法。
IUPAC不提倡采用商品名和俗称。
高分子化合物的命名
1 命名
以单体名称为基础，在前面加“聚”字
乙烯 丙烯 氯乙烯 甲基丙烯酸甲酯
聚乙烯 聚丙烯 聚氯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯
取单体简名，在后面加“树脂” 、“橡胶”二字
共聚物（由两种或两种以上单体进行聚合） 无规共聚物 嵌段共聚物 交替共聚物 接枝共聚物
无规共聚、交替共聚、接枝共聚、嵌段共聚
潘祖仁高分子化学电子讲义07
CH2 O
O C O
C O CH2
环的稳定性与环上取代基或元素有关 八元环不稳定，取代基或元素改变， 八元环不稳定，取代基或元素改变，稳定性增加
如，二甲基二氯硅烷水解缩 聚制备聚硅氧烷， 聚制备聚硅氧烷，在酸性条 件下， 件下，生成稳定的八元环 通过这一方法，可纯化单体 通过这一方法，
CH3 CH3 Si O CH3 Si CH3 O CH3 Si CH3 O O Si CH3 CH3
三聚体
HOOCR`COOROCOR`COOH
三聚体
四聚体
三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应， 三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应， 也可与单体、 也可与单体、二聚体反应 含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进 行反应，形成如下通式： 行反应，形成如下通式： n－聚体 ＋ m－聚体 (n + m)－聚体 ＋ 水 m)－
HOOC(CH2)nCOOH
二元酸脱羧温度( 二元酸脱羧温度(℃) 300～320 ～ 290～310 ～ 340～360 ～ 320～340 ～ 350～370 ～
己二酸 庚二酸 HOOC(CH2)nH + CO2 辛二酸 化学降解 壬二酸 低分子醇、 水可使聚酯、 低分子醇、酸、水可使聚酯、 癸二酸
-
k4
O C O
+ H2O + H
k3是最慢的一步反应，由于不可逆， k4暂不考虑 是最慢的一步反应，由于不可逆， 聚酯反应速率用羧基消失速率来表示： 聚酯反应速率用羧基消失速率来表示：
d [ COOH ] Rp =－ = k 3 [ C + ( OH )2 ][ OH ] － dt
[C+(OH)2]是质子化羧基的浓度，难以确定，设法消去 是质子化羧基的浓度，难以确定，
O C O
C O CH2
环的稳定性与环上取代基或元素有关 八元环不稳定，取代基或元素改变， 八元环不稳定，取代基或元素改变，稳定性增加
如，二甲基二氯硅烷水解缩 聚制备聚硅氧烷， 聚制备聚硅氧烷，在酸性条 件下， 件下，生成稳定的八元环 通过这一方法，可纯化单体 通过这一方法，
CH3 CH3 Si O CH3 Si CH3 O CH3 Si CH3 O O Si CH3 CH3
三聚体
HOOCR`COOROCOR`COOH
三聚体
四聚体
三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应， 三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应， 也可与单体、 也可与单体、二聚体反应 含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进 行反应，形成如下通式： 行反应，形成如下通式： n－聚体 ＋ m－聚体 (n + m)－聚体 ＋ 水 m)－
HOOC(CH2)nCOOH
二元酸脱羧温度( 二元酸脱羧温度(℃) 300～320 ～ 290～310 ～ 340～360 ～ 320～340 ～ 350～370 ～
己二酸 庚二酸 HOOC(CH2)nH + CO2 辛二酸 化学降解 壬二酸 低分子醇、 水可使聚酯、 低分子醇、酸、水可使聚酯、 癸二酸
-
k4
O C O
+ H2O + H
k3是最慢的一步反应，由于不可逆， k4暂不考虑 是最慢的一步反应，由于不可逆， 聚酯反应速率用羧基消失速率来表示： 聚酯反应速率用羧基消失速率来表示：
d [ COOH ] Rp =－ = k 3 [ C + ( OH )2 ][ OH ] － dt
[C+(OH)2]是质子化羧基的浓度，难以确定，设法消去 是质子化羧基的浓度，难以确定，
高分子化学课件(第五版)潘祖仁6
ZnEt2
R / S= 50 / 50
光学活性引发剂
CH2
* * CH S CH2 CH S CH3 CH3
R / S = 75 / 25 光学活性聚合物
将这种光学引发剂优先选择一种对映体进 入聚合物链的聚合反应称为立构选择性聚合。
将侧基中含有手性C*的烯烃聚合
CH2 CH *CHCH3 CH2 CH3
间同立构
R R
无规立构
H
全同和间同立构聚合物统称为有规立构聚合物 如果每个结构单元上含有两个立体异构中心，则 异构现象就更加复杂。
但象其他含杂原子的聚合物的C*为真光活性中心。 聚环氧丙烷
O H2C * CH CH3 CH2 H H * C O CH2 C* O CH3 CH3
对于二烯烃：
有顺、反异构（1，4聚合），光活性（1，2；3，4聚合）
Al / Ti 的mol 比是决定引发剂性能的重要因素 适宜的Al / Ti比为 1. 5 ~ 2. 5
评价Z-N引发剂的依据
产物的立构规整度 质量 聚合速率 产量: g产物/gTi
两组分的Z-N引发剂称为第一代引发剂 500～1000 g / g Ti 引发剂活性随时间而变，通常需陈化1-2小时， 才达到最高活性。聚合物的立构规整度主要决定于过 渡金属组分。
由沸腾正庚烷萃取，无规及其他间规等均溶解。 聚丙烯的全同指数＝ （I I P） 沸腾正庚烷萃取剩余物重 未萃取时的聚合物总重
也可用红外光谱的特征吸收谱带测定
A975 IIP＝K A 1460
K为仪器常数
全同螺旋链段特征吸收，峰面积
甲基的特征吸收，峰面积
二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构
体的百分含量表示 应用IR、NMR测定
高分子化学讲义四
因此应注意：
一般测得的高分子的分子量都是平均分子量； 聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同。 分子量分布（molecular weight distribution, MWD) 不同分子量的分子所占的比例不同，所以高分子化合物存 在一个分子量分布的问题。分子量分布表征聚合物的多分散程度。
3
天然高分子 的直接利用 天然高分子 的化学改性
淀粉、蛋白质、棉麻丝、竹、木等
天然橡胶的硫化, 硝化纤维的合成等
高 分 子 合 成 高 分 子 时 代
缩聚反应，自由基、配位、离子聚合等
24
高分子化学
1.7 高分子化合物发展简史
Hermann Staudinger : 把“高分子”这个概念引进科学领域， 并确立了高分子溶液的粘度与分子量之间的关系（1953年诺贝尔 奖）。 Carothers : 建立缩聚反应理论。 Karl Ziegler, Giulio Natta : 乙烯、丙烯配位聚合 （1963年诺贝 尔奖）
2. 热塑性和热固性
线型高分子具有热塑性。如聚乙烯塑料受热到一定温度时开始软化， 直到熔化成流动的液体，冷却后又变成固体，加热后又熔化。根据 线型高分子的这一性质制成的高分子材料具有良好的可塑性，能制 成薄膜、拉成丝或压制成所需的各种形状。 有些线型分子一经加工成型就不会受热熔化，因而具有热固性，例 如酚醛树脂等。
4
高分子化学
1.5 聚合物平均分子量及其分布
以分子量分布曲线表示 将高分子样品分成不同分子量的级 分，这一实验操作称为分级 以被分离的各级分的质量分率对平 均分子量作图，得到分子量质量分 率分布曲线。 可通过曲线形状，直观判断分子量 分布的宽窄。绿线：分子量分布较 宽，即分散程度大；红线：分子量 分布较窄，即分散程度小。