碳纳米管的表面修饰及分散机理研究

ＳＫ２２００Ｈ 型 超 声 处 理 清 洗 器 （工 作 频 率 ５９ ｋＨＺ，功率４５ Ｗ，可调 温 度 ０～８０ ℃）；ＵＶ－５６０型 紫 外／可 见 分 光 光 度 计 （日 本 ＪＡＳＣＯ 公 司 ）；ＮＯ－ ＶＡ ＮＡＮＯＳＥＭ４５０型 ＦＥＳＥＭ（美 国 ＦＥＩ公 司）； Ｔｅｃｎａｉ Ｇ２Ｓｐｉｒｉｔ型 ＴＥＭ（美国 ＦＥＩ公司）． １．２ ＭＷＣＮＴｓ分散悬浮液制备
第５期 王宝民等：碳纳米管的表面修饰及分散机理研究
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碳 纳 米 管 （ＳＷＣＮＴｓ）和 多 壁 碳 纳 米 管 （ＭＷＣＮＴｓ） ２种．１９９１ 年 日 本 电 镜 学 家Ｉｉｊｉｍａ在 制 备 Ｃ６０的 过 程中发现了单壁碳纳米 管［ｌ］，两 年 之 后Ｉｉｊｉｍａ又 成 功制备了多壁碳纳米管［２］，其研究和发现在世 界 范 围内掀起了研究热潮［３－５］．目前，碳纳米管复 合 材 料 的 研 究 己 成 为 一 个 极 为 重 要 的 领 域 ，碳 纳 米 管 的 各 项性能优于传统纤维材料［６］，其超强的力学性 能 可 以极大提高水泥 基 材 料 的 强 度 和 韧 性［５，７］；独 特 的 电学和光电性能可以改善聚合物材料的电导率以 及制备新型光电聚合物复合材料［８］；其独特的 结 构 可以制备金属或金属氧化物填充的一维纳米复合 材料［９］．然而，碳纳米管具有极大的长径比，而 且 管 间存在强的 Ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ吸引力，易于形成大的 团聚体，因此如何 提 高 碳 纳 米 管 的 分 散 性 能，消 除 其 团 聚，成 为 制 备 碳 纳 米 管 复 合 材 料 的 前 提 条 件 ． ［１０－１３］
王 宝 民１，韩 瑜１，宋 凯１，张 婷 婷２
（１．大连理工大学 土木工程学院，辽宁 大连 １１６０２４； ２．帝国理工大学 土木与环境工程系，伦敦 ＳＷ７２Ａｚ）
摘要：为 了 探 讨 多 壁 碳 纳 米 管 （ＭＷＣＮＴｓ）在 水 性 体 系 中 的 分 散 性 及 分 散 机 理，以 阿 拉 伯 胶 （ＧＡ）为分散剂（ＳＡＡ），采用 ＳＡＡ 超 声 处 理 法 对 ＭＷＣＮＴｓ进 行 表 面 修 饰，制 备 了 分 散 性 能 良 好的 ＭＷＣＮＴｓ悬浮液．采用紫外分光光谱吸光度法（ＵＶ－ｖｉｓ）定量分析及 ＴＥＭ 测试表征了 ＧＡ 对 ＭＷＣＮＴｓ分散性能的影响，结果表明：当 ＧＡ 质 量 浓 度 为 ０．４５ｇ／Ｌ 时，悬 浮 液 中 ＭＷＣＮＴｓ 质量浓度达到最大值，为初始质量浓度的 ９０．６７％，且 悬 浮 液 相 当 稳 定，静 置 ８０ｈ，ＭＷＣＮＴｓ质 量浓度仅降低１１．４５％．通过测定等温吸附曲线对 ＧＡ 的吸附分散机理进行了分析和讨论，结果 表明：ＧＡ 在 ＭＷＣＮＴｓ表面为典 型 的 “ＳＬ”型 两 阶 段 吸 附，当 ＧＡ 质 量 浓 度 为 ０．４５ｇ／Ｌ 时，在 ＭＷＣＮＴｓ表面达到吸附饱和状态．ＧＡ 能够通过其分子长链的包覆作用改善 ＭＷＣＮＴｓ的亲水 性和分散性． 关 键 词 ：碳 纳 米 管 ；表 面 修 饰 ；分 散 性 ；机 理 中图分类号：ＴＱ１２７．１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１０００－１９６４（２０１２）０５－０７５８－０６
本文采用 ＧＡ 为分散剂，首次深入系统研究了 ＧＡ 对 ＭＷＣＮＴｓ表面性 质 的 影 响，定 量 研 究 了 其 掺量对 ＭＷＣＮＴｓ在水性体系中分散性能的影响， 确定了最佳 ＧＡ 用量，测定了 ＧＡ 在 ＭＷＣＮＴｓ表 面的等温 吸 附 曲 线，在 试 验 结 果 的 基 础 上 讨 论 了 ＧＡ 的分散和吸附机理．
碳纳米 管 （Ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，简 称 ＣＮＴｓ）是 一种纳米级纤维，根据碳原子层数的不同分为单壁
收 稿 日 期 ：２０１１－１２－１４ 基金项目：国家自然科学基金项目（５１１７８０８５）；海岸和近海工程国家重点实验室开放基金项目（ＬＰ１１０９）；中央高 校 基 本 科 研 业 务 费 专
Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｎ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｄｅｃｏｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ
ＷＡＮＧ Ｂａｏ－ｍｉｎ１，ＨＡＮ Ｙｕ１，ＳＯＮＧ Ｋａｉ １，ＺＨＡＮＧ Ｔｉｎｇ－ｔｉｎｇ２
（１．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｉｖｉｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｄａｌｉａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｄａｌｉａｎ，Ｌｉａｏｎｉｎｇ １１６０２４，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｉｖｉｌ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｉｍｐｅｒｉａｌ Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｌｏｎｄｏｎ ＳＷ７２Ａｚ，ＵＫ）
紫 外／可 见 分 光 光 度 计 可 以 用 来 测 定 悬 浮 液 的 吸光度，以此来定量地表征悬浮液中 ＭＷＣＮＴｓ浓 度 随 分 散 剂 加 入 量 的 变 化 情 况 ，进 而 表 征 碳 纳 米 管 悬浮 液 的 分 散 性 能．紫 外／可 见 光 光 谱 吸 光 度 法 的 试验过程如下：
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｓｔａｂｌｅ ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃａｌｌｙ ｕｓｉｎｇ ｇｕｍ Ａｒａｂｉｃ （ＧＡ）ａｓ ａ ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ．Ｔｈｅ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ｍｕｌｔｉ－ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ （ＭＷＣＮＴｓ）ｉｎ ａｑｕｅ－ ｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｗａｓ ｅｘａｍｉｎｅｄ．Ｔｈｅ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ ｗｅｒｅ ｏｂｓｅｒｖｅｄ ｕｓｉｎｇ ＵＶ－ｖｉｓａｂｌｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ａｎｄ ＴＥＭ．Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｕｍ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ＧＡ ｉｓ ０．４５ｇ／Ｌ． Ｔｈｅ ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ ｉｓ ｒａｔｈｅｒ ｓｔａｂｌｅ ｓｉｎｃｅ ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ＭＷＣＮＴｓ ｄｅｃｒｅａｓｅｓ ｏｎｌｙ １１．４５％ ａｆ－ ｔｅｒ ｓｔａｎｄｉｎｇ ｆｏｒ ８０ｈ．Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ＭＷＣＮＴｓ ｉｎ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｂｙ ＧＡ ｉｓ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ ｉｎ ｔｅｒｍｓ ｏｆ ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｉｓｏｔｈｅｒｍ．Ｔｈｅ ｉｓｏｔｈｅｒｍ ｆｏｒ ＧＡ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｎｔｏ ＭＷＣＮＴｓ ｉｎｄｉｃａｔｅｓ ａｎ ＂ ＳＬ＂ ｔｗｏ－ｓｔｅｐ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｗｈｅｒｅ ｔｈｅ ｉｓｏｔｈｅｒｍ ｒｅａｃｈｅｓ ａ ｓａｔｕｒａｔｉｏｎ ｐｌａｔｅａｕ ａｔ ａ ＧＡ ｃｏｎｃｅｎｔｒａ－ ｔｉｏｎ ｏｆ ０．４５ｇ／Ｌ．ＧＡ ｃａｎ ｉｍｐｒｏｖｅ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃｉｔｙ ａｎｄ ｄｉｓｐｅｒｓｉｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ＭＷＣＮＴｓ ｂｙ ｍｅａｎｓ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏａｔｉｎｇ ｔｈｅ ｌｏｎｇ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ；ｓｕｒｆａｃｅ ｄｅｃｏｒａｔｉｏｎ；ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ；ｍｅｃｈａｎｉｓｍ
１ 试验部分
１．１ 原材料及仪器
碳纳米管 购 自 深 圳 纳 米 港，催 化 热 解 （ＣＶＤ）
法制备，物理 参 数 见 表 １，其 在 扫 描 电 镜 下 的 微 观
形貌如图１所示．阴离子 ＳＡＡ 阿 拉 伯 胶（Ｐｕｒｉｔｙ＞
９９％，ＡＲ），淡黄色 粉 末；试 验 用 水 为 蒸 馏 水 （实 验
试验中采用 ＳＡＡ 超 声 分 散 法 制 备 ＭＷＣＮＴｓ 悬浮液，超 声 时 间 为 ３０ ｍｉｎ．其 制 备 过 程 如 下：将 称量好的 ＭＷＣＮＴｓ加 入 到 不 同 质 量 浓 度 的 分 散 剂 水 溶 液 中，超 声 处 理 后 即 可 得 到 稳 定 分 散 的
ＭＷＣＮＴｓ悬浮液．吸取分散均匀的悬浮液少许 滴 于铜网碳 膜 微 栅 上 用 ＴＥＭ 对 ＭＷＣＮＴｓ的 分 散 形貌进行显微观察． １．３ ＭＷＣＮＴｓ悬浮液 ＵＶ－ｖｉｓ表征
项 资 金 项 目 （ＤＵＴ１１ＮＹ１１） 作 者 简 介 ：王 宝 民 （１９７２－ ），男 ，河 北 省 故 城 市 人 ，副 教 授 ，工 学 博 士 ，从 事 新 型 建 筑 材 料 方 面 的 研 究 ． Ｅ－ｍａｉｌ：ｗａｎｇｂｍ＠ｄｌｕｔ．ｅｄｕ．ｃｎ Ｔｅｌ：０４１１－８４７０７１７１
室 自 制 ）．
表 １ ＭＷＣＮＴｓ物 理 参 数
Ｔａｂｌｅ １ Ｐｈｙｓｉｃａｌ ｐａｒａｍｅｔｅｒ ｏｆ ＭＷＣＮＴｓ
型号
直径／ 长度／ 纯度／ 杂质／ 比表面积／
ｎｍ
μｍ
％
％
（ｍ２·ｇ－１）
Ｌ－ＭＷＣＮＴｓ ２０～４０ ５～１５ ＞９７ ＜３ ９０～１２０
图 １ ＭＷＣＮＴｓ在 扫 描 电 镜 下 的 形 貌 Ｆｉｇ．１ ＦＥＳＥＭ ｉｍａｇｅ ｏｆ ＭＷＣＮＴｓ
近 年 来 ，学 者 们 针 对 碳 纳 米 管 的 分 散 性 问 题 进 行了大量研究，并取 得 了 一 定 成 果．文 献 ［１４］研 究 了不同分散剂对多壁碳纳米管在水溶性与非水溶 性 聚 合 物 体 系 中 分 散 性 能 的 影 响 ，研 究 表 明 阳 离 子 分散剂使多壁碳纳米管在水溶性体系中表现出很 好 的 分 散 性 ．文 献 ［１５］发 现 在 碳 纳 米 管 表 面 引 入 羟 基 和 羧 基 等 亲 水 性 基 团 ，可 以 显 著 增 加 碳 纳 米 管 的 可溶性，在此研究基 础 上，文 献 ［１６］通 过 对 碳 纳 米 管表面进行氧化 处 理，使 其 表 面 成 功 负 载 羧 基，羰 基 和 羟 基 等 活 性 基 团 ，进 而 改 善 了 碳 纳 米 管 在 水 性 体系中的分散能力．文 献 ［１７］采 用 “嫁 接 法”，直 接 在 碳 纳 米 管 表 面 生 长 亲 水 性 基 团 ，这 些 亲 水 性 基 团 可 以 生 长 在 碳 纳 米 管 的 尖 端 或 管 壁 ，文 献 ［１８］采 用 这 种 方 法 在 碳 纳 米 管 表 面 成 功 生 长 出 聚 合 物 链 ．文 献 ［１９］的 初 步 研 究 表 明 阿 拉 伯 胶 （ＧＡ）对 单 壁 碳 纳 米 管 具 有 较 好 的 分 散 能 力 ，但 是 对 其 分 散 机 理 以 及 分散多壁碳纳米管的效果并没有进一步的研究．