碳纳米管化学修饰
碳纳米管-聚3,4-乙撑二氧噻吩修饰电极
第３４卷第６期 南京理工大学学报（自然科学版） Ｖｏ１．３４ Ｎｏ．６ ２０１０年ｌ２月 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎａｍｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａ【ｕｒａＪ ！竺！ 竺：
碳纳米管一聚３，４一乙撑二氧噻吩修饰电极
车剑飞，叶欣欣，刘文婷，何 蕾
（南京理工大学化工学院，江苏南京２１００９４）
摘要：为克服传统电极电信号传导性能弱、生物相容性差的缺点，采用碳纳米管一导电聚合物 对电极进行修饰，使其具有理想的粗糙表面和较大的活性界面面积。以化学自组装法在金电极
表面修饰单壁碳纳米管，然后在表面采用电化学聚合法进一步修饰导电聚合物聚３，４一乙撑二 氧噻吩。拉曼光谱及电镜分析表明自组装的碳纳米管与导电聚合物在金电极表面形成了良好 的复合修饰层。电极修饰后氧化还原峰位差从裸金电极的７０ ｍＶ减小为６５ ｍＶ，同时循环伏安 曲线的包覆面积明显增大，电极表面电子通量提高。 关键词：碳纳米管；聚３，４一乙撑二氧噻吩；修饰电极；导电聚合物；化学自组装法；电化学聚合法 中图分类号：Ｏ ６４６．５ 文章编号：１００５—９８３０（２０１０）０６—０８３３—０５
Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｂｙ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ａｎｄ
Ｐｏｌｙ（３，４－ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉ０ｘｙｔｈｉ０ｐｈｅｎｅ）
ＣＨＥ Ｊｉａｎ—ｆｅｉ，ＹＥ Ｘｉｎ—ｘｉｎ，ＬＩＵ Ｗｅｎ—ｒｉｎｇ，ＨＥ Ｌｅｉ
（Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＮＵＳＴ，Ｎａｎｊｉｎｇ ２ １００９４，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｏ ｏｖｅｒｃｏｍｅ ｔｈｅ ｓｈｏｒｔｃｏｍｉｎｇｓ ｏｆ ｗｅａｋ ｓｉｇｎａｌ ｔｒａｎｓｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｌｉｍｉｔｅｄ ｂｉｏｃｏｍｐａｔｉｂｉ１ｉｔｙ ｏｆ
ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ，ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｉｓ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｂｙ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ａｎｄ ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒ ｆｏｒ ａｎ ｉ— ｄｅａｌ ｒｏｕｇｈｈｅｓｓ ｓｕｒｆａｃｅ ａｎｄ ｂｉｇｇｅｒ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ａｒｅａ．Ｓｉｎｇｌｅ－ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ（ＳＷＮＴｓ） ａｒｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ ｇｏｌｄ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｂｙ ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｅｌｆ—ａｓｓｅｍｂｌｙ ｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｉｓ
碳纳米管修饰电极
科技资讯
科技资讯SIN&TNOLOGYINFORMTION2008NO.12SCIENCE&TECHNOLOGYINFORMATION高新技术
碳纳米管(CNTs)的尺寸处在以原子、
分子为代表的微观物体与宏观物体交界的过渡区域,使它既非典型的微观系统又非
典型的宏观系统,从而具有可观的表面效
应、体积效应、量子效应和宏观量子隧道
效应。由于管壁中存在大量的拓扑缺陷,
CNTs的表面本质上比其它的石墨变体具有更大的反应活性；由于管壁弯曲,CNT
中电子传递更快；管壁上可以方便地修饰
上羧基等功能基团,这些基团能有效降低
某些反应的过电位。因此,自从其诞生之
日起就广泛被应用于修饰电极。
1CNTs修饰电极
1.1CNTs前处理
研究证明,对于各种方法制备的CNTs
产品,用作电极材料或用来修饰电极之前
的预处理结果不但很大程度上影响其分散性,而且决定其本身电化学性质,也极大影
响其对其他分子的电催化效果。其中常用
的氧化性酸处理可以将CNTs端头封闭的
半个富勒烯切开的同时修饰上羧基、羟
基、醌基、羰基等功能团。１.2CNTs修饰基底电极方式
涂膜法。即把分散好的CNTs滴涂到基
底玻碳、石墨、碳糊和金等电极上,然后自
然晾干或红外灯烘烤挥发去溶剂/分散
剂。该方法工艺简单,所修饰上去的CNTs以平躺状态为主,膜层太厚时,因阻碍电子
的传递而使电极的性能变差。
电聚合法。Hughes等将羧基化的
CNTs分散在吡咯单体溶液中电聚合制备
了MWNT-Ppy复合膜修饰电极。嵌入法。王宗花等把预处理好的石墨
电极在CNTs上研磨,借助机械力、化学和
物理的吸附作用把CNTs附着在电极表面。
吸附法。陈荣生等认为由于CNTs与碳
纤维都有类似石墨的平面结构,所以CNTs可以吸附在碳纤维表面形成较强的分子间
力。
１.3CNTs修饰电极的电化学活性
罗红霞等张旭志等研究发现,和在B-
R缓冲溶液中,CNTs修饰的玻碳电极表现出一对还原和再氧化峰。这一表面波来自
于CNTs表面羧基的氧化还原,并且是一
碳纳米管修饰电极在生物传感器方面的应用
—234一第28卷2007年吉林Journal医药ofJilin学院Medical学报CollegeVol.28Dec.No.42007
文章编号:1673-2995(2007)04-0234-03综述
碳纳米管修饰电极在生物传感器方面的应用
ApplicationofthechemicalmodifiedelectrodesofCNTsonbiosensors
董宏博，赵文秀，张伟萍，崔桂花(吉林医药学院化学教研室，吉林吉林132013)
摘要:
关键本文综述了基于碳纳米管的化学修饰电极和在生物传感器的研究进展。
词:碳纳米管;修饰电极;生物传感器;进展
中图分类号:R443`.8文献标识码:A
自1991年日本电子显微镜专家Iijima发现碳纳
米管(carbonnanotubes,CNTs)以来，CNTs因其独特
的力学、电子特性及化学特性，成为世界范围内的研
究热点之一。它可以认为是将石墨片折叠成碳圆柱体的结果，分为MWNTs(MWNTs)和SWNTs
(SWNTs)。近年来，随着对CNTs性质研究的深人，越来越多的人将CNTs应用于生物传感器领域，将其
作为一种新型的电极材料，取得了理想的效果。
1碳纳米管的特性及研究现状
CNTs又称巴基管，属于富勒碳系，管状无缝中空，具有完整的分子结构，由碳六元环构成的类石墨平面卷曲而成川。管各单层两端由五边形或七边形
参与封闭。CNTs中每个碳原子通过spz杂化与周围
3个碳原子相连形成六角形网格结构，但通常因产生弯曲而形成空间拓扑结构，从而使某些碳原子呈sP3SP杂化状态〔’〕。CNT。的尺寸处在以原子、分子为代表
的微观物体与宏观物体交界的过渡区域，使它既非典
型的微观系统又非典型的宏观系统，从而具有可观的
表面效应、体积效应、量子效应和宏观量子隧道效应[(33。探索和研究这种新型碳结构的电极特性具有
十分重要的意义。无论是单壁或多壁的CNTs都可以用来制作CNTs修饰电极，其在电催化、电分析化
碳纳米管的亲疏
碳纳米管的亲疏
碳纳米管可以表现出不同程度的亲疏水性，这取决于其外壳形状以及其表面的化学功能团。
当碳纳米管呈现出亲水性时，其表面能被水分子吸附。这种情况下，可以在碳纳米管表面引入亲水性功能团，如羟基、羧基或氨基等。这些化学功能团可以与水分子形成氢键或其他形式的吸附作用，从而使碳纳米管在水中分散，并与水相互作用。此外，与亲水性相对应的是亲疏水性，在水中不易分散的碳纳米管。
然而，碳纳米管通常具有疏水性，这是由于其表面几何结构的特殊性和疏水性的外壳结构。碳纳米管通常是由石墨形成的，表面呈现出疏水性。这种情况下，碳纳米管很难与水相互作用，容易聚集形成束缚结构。此外，由于碳纳米管的高比表面积和纳米尺度的尺寸效应，使得其表面能堆积了大量的水若，从而导致碳纳米管的亲疏水性有所不同。
因此，碳纳米管的亲疏水性主要受到其外壳形状和表面化学功能团的影响。加工和修饰碳纳米管的表面，可以通过引入亲水性的功能团来增加其亲水性，也可以通过引入疏水性的功能团来增加其疏水性。这样的性能调控可以有助于碳纳米管在各种应用领域中的使用。
壳聚糖-多壁碳纳米管修饰玻碳电极差分脉冲溶出伏安法测定痕量钯(Ⅱ)
冶金分析，２０１ｉ，３１（３）：２８—３２ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ，２０１１，３１（３）：２８—３２
文章编号：１０００—７５７１（２０１１）０３—００２８—０５
壳聚糖一多壁碳纳米管修饰玻碳电极差分脉冲
溶出伏安法测定痕量钯（Ⅱ）
齐蕾 ，齐同喜
（１．南京大学化学化工学院，江苏南京２１００９３；２．山东理工大学化学工程学院，山东淄博２５５０４９）
摘 要：将多壁碳纳米管（ＭｗＣＮＴ）分散于壳聚糖（ＣＴＳ）溶液中，修饰在玻碳电极（ＧＣＥ）表 面，制成了壳聚糖一多壁碳纳米管修饰玻碳电板（ＣＴＳ－ＭＷＣＮＴ—ＧＣＥ）。利用差分脉冲溶出伏
安法研究了钯（Ⅱ）在该电极上的溶出伏安特性，优化了试验条件，提出了一种测定痕量钯（Ⅱ）的新 方法。试验发现，在０．１ ｍｏｌ／Ｌ乙酸钠一０．１ ｍｏｌ／Ｌ盐酸缓冲溶液（ＰＨ ４．１０）中，钯（Ⅱ）于
一４００ ｍＶ处被富集在该修饰电极表面，在一３００ １ＴＩＶ～４００ ｍＶ电位范围内，以１００ ｍＶ／ｓ的
速率扫描，钯（Ⅱ）在１３５ ｍＶ（＇ＵＳ．ＳＣＥ）处出现一灵敏的溶出峰，峰电流与钯的浓度在１．８８×
１０ ～１．６９×１０ ｍｏｌ／Ｌ范围内呈良好的线性关系，检出限为３．１０×１０ 。ｍｏｌ／Ｌ。该修饰
电极具有良好的稳定性和重复性，在含有１．０×ｌＯ ｍｏｌ／Ｌ钯的溶液中，连续ｌ１次测定，其相 对标准偏差（ＲＳＤ）为０．２ｔ 。方法用于矿样中痕量钯（Ⅱ）的测定，测定结果同火焰原子吸收光 谱法（ＦＡＡＳ）的测定结果基本一致。 关键词：壳聚糖；多壁碳纳米管；修饰玻碳电极；差分脉冲溶出伏安法；钯（Ⅱ）
中图分类号：０６５７．１ 文献标识码：Ａ
钯（Ⅱ）是一种重要的贵金属元素，在化工、冶
金、电子工业中应用广泛。因此，研究测定痕量钯
（Ⅱ）一直受到人们的关注。电化学分析法测定钯（Ⅱ）
多用络合吸附法ｌ＿１ ］、催化波法［５］。
这些方法中，多数是利用Ｐｄ（Ⅱ）在汞电极上还
电化学方法检测DNA碳纳米管修饰电极
第２５卷第９期
２００８年９月 应用化学
ＣＨＩＮＥＳＥ ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＡＰＰＬＩＥＤ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ Ｖｏ１．２５ Ｎｏ．９
Ｓｅｐ．２００８
电化学方法检测ＤＮＡ碳纳米管修饰电极
龚美娟。 李 静。 韩 涛。 蔡称心。 陆天虹 葛存旺 杜江燕
（。南京师范大学化学与环境科学学院南京２１００９７； 中国科学院长春应用化学研究所长春；
南通大学化学化工学院南通）
摘要在碳纳米管（ＣＮＴｓ）修饰玻碳（ＧＣ）后得到ＣＮＴｓ／ＧＣ电极的基础上，分别用吸附法和共价键合法制 备了脱氧核糖核酸（ＤＮＡ）修饰的ＣＮＴｓ／ＧＣ电极。以硫堇（Ｔｈ）为电化学指示剂，用循环伏安、示差脉冲伏安、
交流阻抗法等测试技术对制备的修饰电极进行了电化学表征。结果表明，用共价键合法制备的ＤＮＡ修饰的 ＣＮＴｓ电极上ＤＮＡ的固定量多、稳定性好。制备的ＤＮＡ修饰电极可用于电化学基因传感器等领域。 关键词ＤＮＡ，碳纳米管，修饰电极，硫堇，电化学指示剂 中图分类号：０６４６ 文献标识码：Ａ 文章编号：１０００－０５１８（２００８）０９—１０３７－０５
ＤＮＡ修饰电极作为ＤＮＡ结构分析和检测的重要手段，广泛应用于基因生物传感器及ＤＮＡ与药物
分子相互作用的电化学研究中ｎ－３］。在ＤＮＡ生物传感器的制备过程中，ＤＮＡ在电极表面的固定化是研
究的重点＿４］，实现ＤＮＡ高效、方便地固定在电极表面，是决定ＤＮＡ生物传感器性能的关键步骤。ＣＮＴｓ
具有较大的比表面积，将ＣＮＴｓ吸附在基体电极表面，可增加ＤＮＡ在电极表面的固定量。同时，ＣＮＴｓ优
良的导电性，可使其作为固定ＤＮＡ载体时的电信号明显增强，从而提高了ＤＮＡ修饰电极的灵敏
度 ］。ＤＮＡ生物传感器的性能在很大程度上还取决于电化学指示剂的选择。目前，常用的ＤＮＡ修饰
电极的电化学指示剂有过渡金属配合物，如Ｃｏ（ｐｈｅｎ）； 、Ｃｏ（ｂｐｙ）； 、Ｒｕ（ｂｐｙ）； 等及有机小分子，如溴
纳米金—碳纳米管复合物修饰电极的电化学制备及用于双酚A的检测
２０１２年９月 第２６卷第３期 南昌航空大学学报（自然科学版） ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＮＡＮＣＨＡＮＧ ＨＡＮＧＫＯＮＧ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ（ＮＡＴＵＲＡＬ ＳＣＩＥＮＣＥＳ） Ｓｏｐ ２０１２ Ｒ ＶｏＩ ２６ Ｎ０ ３ ＶＶ
纳米金一碳纳米管复合物修饰电极的电化学制备及用于双酚Ａ的检测
涂新满 冯莉 赵英杰
（南昌航空大学，江西南昌３３００６３） ［关键词］纳米佥碳纳米管；修饰电极；双酚Ａ（ＢＰＡ）；电催化 ［摘要】将羧基化碳纳米管（ＣＮＴ—ＣＯＯＨ）分散在ＨＡｕＣ１ 溶液中，采用电位阶跃方法将ＨＡｕＣ１４还原为金纳米粒子（ＧＮＰｓ）， 并将ＣＮＴｓ同步沉积到玻碳电极表面，制备了纳米金・碳纳米管复合物修饰电极（ＧＮＰｓ／ＣＮＴｓ／ＧＣＥ）；采用循环伏安法（ＣＶ）、 电化学交流阻抗（ＥＩＳ）及扫描电子显微镜（ＳＥＭ）对修饰电极进行了表征；研究了双酚Ａ（ＢＰＡ）在修饰电极上的电化学行为。 结果表明，所制备的复合物修饰电极对双酚Ａ有明显的电催化效果，在ｐＨ ７．０的磷酸盐缓冲溶液中，双酚Ａ在０．４９６Ｖ处有
一个明显的氧化峰，能显著提高双酚Ａ的氧化峰电流。优化了测定参数如底液的ｐＨ、修饰剂的用量、扫描速度、富集时间等。 在最佳条件下，双酚Ａ浓度在２．０ Ｘ１０～ｍｏｌ・Ｌ～一２．０ Ｘ１０～ｍｏｌ・Ｌ 之间，氧化峰电流与其浓度呈现很好的线性关系。 ［中图分类号］ＴＢ３８３；Ｏ６１１ ［文献标志码］Ａ ［文章编号］１００１—４９２６（２０１２）０３—００６３—０６
Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｏｆ Ｍｕｌｔｉｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ
Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ－ｇｏｌｄ Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｆｉｌｍ ｂｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ Ｉｔｓ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ
ＴＵ Ｘｉｎ－ｍａｎ ＦＥＮＧ Ｌｉ ＺＨＡＯ Ｙｉｎｇ－ｊｉｅ
利用碳纳米管-nafion修饰电化学传感器对磺胺嘧啶电化学性质的研究
第３０卷第４期 ２０１４年２月 甘肃科技 Ｇａｎｓｕ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ ｝ｆ－３０ Ｎｏ．４ Ｆｅｂ． ２０１４ 利用碳纳米管一ｎａｆｉｏｎ修饰电化学传感器对磺胺嘧啶 电化学性质的研究 张会妮，李 琪 ，李 广，王 宁 （甘肃省分析测试中心，甘肃兰州７３００００） 摘要：利用制备了碳纳米管一ｎａｔｉｏｎ修饰电化学传感器，并对磺胺嘧啶的电化学性质进行了研究。表明，磺胺嘧啶 在其电化学传感器上具有一对氧化还原峰。利用差示脉冲伏安法研究了磺胺嘧啶在修饰电极的还原峰峰电流与其 浓度之间的关系，还原峰峰电流随着磺胺嘧啶的浓度增大而增大，磺胺嘧啶在浓度为１ Ｘ １０～ｍｏｌ／Ｌ一５×１０ ｍｏｌ／Ｌ 之间其还原峰电流与浓度呈现很好的线性关系，其检出限为５×１０一ｍｏｌ／Ｌ。 关键词：磺胺嘧啶；多壁碳纳米管；ｎａｔｉｏｎ溶液；电化学传感器 中图分类号：Ｘ８３３ 近年来，随着“瘦肉精”三聚氰胺等是食品安全 事件频发，引起了人们对动物源性食品普遍担心。 而磺胺类药物是畜禽养殖过程中最会有的两类兽 药，经常摄人磺胺类药物会造成体内微生物系统失 衡，产生抗药性，严重时还会造成肾毒性、耳毒性等 毒副作用¨Ｉ３ 。许多国家都加强了对磺胺类药物的 监控，并制定了动物源性食品中磺胺类药物的最大 限量０．０５～０．１ｍｇ／ｋｇ。因此对磺胺类药物的检测 方法研究尤为重要。 目前，磺胺类药物的分析检测方法很多 Ｊ，包 括分光光度法、气相色谱法、液相色谱法等。每种方 法均有其优点和缺点。分光光度法可应用各种磺胺 类药物的分析，但对于多组分的磺胺类药物分析，选 择性较差。液相色谱一荧光连用技术检测时，衍生 生成强有荧光物质的过程比较繁琐。ＨＰＬＣ—ＭＳ虽 然检出限可达 Ｌ级，但仪器设备贵，限制其应 用。相比而言，电化学传感器是一种灵敏性高和成 本低的检测方法。但对磺胺类药物电化学传感器研 究比较少。碳纳米管一ｎａｔｉｏｎ修饰电极对磺胺嘧啶 的电化学研究未见报道。 ｌ 实验部分 １．１仪器和试剂 磺胺嘧啶（上海化学试剂公司，ＡＲ）、ｎａｔｉｏｎ溶 液和多壁碳纳米管（ＭＷＮＴｓ）购于中国科学院成都 有机化学有限公司，其他试剂均为分析纯。 ＦＡ１１０４型电子天平（上海天平厂），ｐＨＳ一３Ｂ ・基金项目：ｉｔ肃省省级科技计划项目ｌ １０１０Ｒ，ＩＺＡＩ９７） ’通讯作者：李琪。Ｅ—ｍａｉｌ：Ｕｑｉ＿８０５０＠１６３．ｃ０ｍ。 酸度计（上海精密科学仪器有限公司），ＣＨＩ一８３２ 电化学分析仪（上海辰华），采用三电极系统，碳纳 米管修饰电极作为工作电极，铂电极作对电极，Ａｇ／ ＡｇＣ１（饱和ＫＣ１）电极为参比电极。所有报道的电位 均为室温下相对于Ａｇ／ＡｇＣ１的电位。 １．２多壁碳纳米管的预处理 称取１ｇ多壁碳纳米管（ＭＣＮＴ）于２５０ｍＬ三口 烧瓶，按３：１比例加入浓硫酸和浓确酸，总体积约 １５０ｍＬ，超声波分散处理ｌｈ，然后置于１２０￣Ｃ油浴回 流１８ｈ。然后在处理液中加入适量的去离子水，稀 释酸的浓度，待冷却后减压过滤，碳纳米管用去离子 水反复洗漆至滤液呈中性，最后将得到碳纳米管放 人真空干燥箱中干燥１２ｈ。 １．２多壁碳纳米管修饰电极的制备 准确称取１０ｍｇＭＷＮＴｓ，加入到１０ｍＬ ０．１％Ｎａ— ｆｉｏｎ无水乙醇溶液中，超声３０ｍｉｎ，得到均一、黑色的 ＭＷＮＴｓ—Ｎａｔｉｏｎ分散液。玻碳电极用０．０５ ｍ的 ＡＩ Ｏ 浆抛光，冲洗干净后分别在二次蒸馏水、无水 乙醇、Ｖ（ＨＮＯ。）：Ｖ（Ｈ Ｏ）＝１：ｌ硝酸溶液中超声 清洗２ｍｉｎ，红外灯下烘干。用微量移取器移取 １Ｏ Ｌ上述分散液滴加到玻碳电极表面，室温挥发溶 剂即可。Ｎａｔｉｏｎ膜修饰电极按同样的方法制备 Ｊ。 １．３电化学检测 本实验含有２×１０ ｍｏｌ／Ｌ磺胺嘧啶的Ｂ—Ｒ
碳纳米管修饰电极上核黄素电化学行为的研究及其分析应用
２００８年３月 第２３卷第２期 咸阳师范学院学报 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＸｉａｎｙａｎｇＮｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅ￣ｉｔｙ Ｍａｒ．２ｏｏ８ ＶＯ１．２３ Ｎｏ．２ 【化学与材料科学研究】 碳纳米管修饰电极上核黄素电化学 行为的研究及其分析应用 李小蓉，权彦 （陕西中医学院药学系，陕西咸阳７１２０４６） 摘要：研究多壁碳纳米管修饰玻碳电极上核黄素的电化学行为，建立高灵敏度测定核黄 素的电化学分析方法。在０．０５ｍｏｌ／Ｌ磷酸缓冲液中（ｐＨ＝７．０），核黄素在一４１０ ｍｖ（ｖｓ． ＡｇＣ１， ３ ｍｏｌ／Ｌ ＮａＣ１）和一４４６ ｎ１ｖ处出现一对氧化还原峰。电流与核黄素的浓度在１．０ｘｌ０ １．０￣１０－４ｍｏｌ／Ｌ 范围内呈良好的线性关系，检出限为３．２×１０－Ｔｍｏｌ／Ｌ。对１．０ｘ１０－５ｍｏｌ／Ｌ核黄素连续１１次测定， 相对标准偏差为１．２％，分别制作７个修饰电极，相对标准偏差为４．７％。进行样品片剂核黄素的 分析．结果满意。 关键词：核黄素；多壁碳纳米管；电化学；玻碳电极 中图分类号：０６４６．５ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７２—２９１４（２００８）０２—００４３＂０３ 自从Ｉｉｊｉｍａｔｌｌ在１９９１年发现碳纳米管以来，碳纳 米管以其独特的物理化学性能，如独特的金属或半 导体导电性、极高的机械强度、良好的吸附能力，以 及作为新型准一维功能材料而日益受到人们的重 视。特别是在电分析化学领域，其研究非常广泛［２－－３１。 核黄素（维生素Ｂ ｒｉｂｏｆｌａｖｉｎ）是具有一个核糖醇 侧链的异咯嗪的衍生物．为黄素酶类的辅酶组成部 分，在生物氧化的呼吸链中起传递氢的作用，对神经 细胞、视网膜代谢、脑垂体促肾上腺皮质激素的释放 亦有影响。碳水化合物，脂肪和氨基酸的代谢与核黄 素密切相关。因此对核黄素电化学行为的研究具有 很重要的意义。Ｌａｕｒｏ Ｔ．Ｋｕｂｏｔａ［４￣等研究了核黄素在 ＳｉＯ２胶体和铌氧化物修饰的Ｓｉ０２溶胶一凝胶修饰的 碳糊电极上的电化学行为。Ｒｅｎｇａｓｗａｍｙ Ｖｉｊａｙａｖａｌｌｉｔ￣ 和李红问等研究了核黄素在玻碳电极上的化学行为。 对核黄素的测定也有报道［７－８１。核黄素在碳纳米管修 饰电极上的电化学行为的研究及其分析应用尚未见 报道。本文研究多壁碳纳米管修饰玻碳电极上核黄 素的电化学行为，并对其进行分析测定。 １实验部分 １．１仪器和试剂 实验所用仪器为ＢＡＳ一１００Ｂ电化学工作站，工 作电极为玻碳电极ｆＧＣ，ｆ＝３ｍｍ）或多壁碳纳米管修饰 玻碳电极；参比电极为Ａ ｇＣｌ电极（３ｍｏｌ／Ｌ ＮａＣ１）； 对极为Ｐｔ丝电极。 ５．００ｘ１０ ｍｏｌ／Ｌ的核黄素储备液：准确称取 ０．００１ ９ｇ核黄素（天津市化学试剂三厂），用０．０５ｍｏ￣ Ｌ磷酸缓冲液（ＰＢＳ，ｐＨ＝７．０）溶解并定容至１００ｍＬ容 量瓶中；该储备液置于冰箱中保存；使用时用 ０．０５ｍｏｌ／Ｌ磷酸缓冲液稀释。Ｎ，Ｎ一二甲基甲酰胺 （ＤＭＦ，西安化学试剂厂），多壁碳纳米管（ＭＷＮＴ， 深圳市纳米港有限公司），０．０５ｍｏｌ／Ｌ磷酸二氢钾（西 安化学试剂厂），０．１ｍｏｌ／Ｌ氯化钾（西安化学试剂 厂）。实验中所有试剂均为分析纯，实验用水为二次 蒸馏水。 １．２实验方法 １．２．１纳米管的纯化 将１０Ⅱ ＭＷＮＴ分散在１０ｍＬ ＨＮＯ３和ＨＣ１０４的 混合液（ＶⅣ７：３）中，把该混合液超声７ｈ，用二次蒸馏 水洗涤ＭＷＮＴ直到洗出液为中性，再用丙酮洗涤，在 空气中晾干。称取５ｍｇ的ＭＷＮＴ，加入ｌｍＬ的ＤＭＦ 超声分散３０ｍｉｎ，浓度为５ｍｇｍＬ。 １．２．２电极的处理与制作 用Ａｌ２０。悬浊液打磨抛光，用二次蒸馏水冲洗， 置于空气中晾干。然后滴３０１．ＬＬ的ＭＷＮＴｓ到该电极 上，在空气中自然晾干，即为修饰电极（ＭＷＮＴ／ＧＣ）。 １．２．３实验方法 在１０ｍＬ的比色管中加入５ ｍＬ．５．０ｘｌ０－Ｓｍｏｌ／Ｌ 收稿日期：２００７—１２—２６ 作者简介：李小￣（１９７９－），女，陕西礼泉县人，陕西中医学院药学系助教，硕士，主要从事中药有效成分的化学研究。
单壁碳纳米管的氧化修饰及表面官能团研究
第８卷第４期 ２０１１年８月 纳米加工工艺 Ｎａｎｏ—ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ＶｏＩ．８ Ｎｏ．４ Ａｕｇｕｓｔ ２０１１
单壁碳纳米管的氧化修饰及表面官能团研究
牛红梅，周安宁
（西安科技大学，陕西 西安７１００５４）
摘要：为了丰富单壁碳纳米管（ＳＷＮＴｓ）表面的官能团，增加碳管的化学反应活性。采用混
酸氧化和紫外光辐照催化条件下氨一氧化等表面修饰手段对ＳＷＮＴｓ进行表面修饰，傅立叶变换
红外光谱（ＦＴｍ）、透射电子显微镜（ＴＥＭ）和ｘ射线光电子能谱（ＸＰＳ）测试表明，混酸氧化
使ＳＷＮＴｓ端口打开，表面变得粗糙，管壁引入了羧基等活性官能团，进一步的氨一氧化使得 ＳＷＮＴｓ表面引入氨基，同时部分羧基转变为酰胺基。
关键词：碳纳米管；功能化；紫外光辐照
Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｎ ｔｈｅ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｇｒｏｕｐｓ
ｏｆ Ｓｉｎｇｌｅ Ｗａｌｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ
ＮＩＵ Ｈｏｎｇ—ｍｅｉ，ＺＨＯＵ Ａｎ－ｎｉｎｇ
（ｘｉ’ａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｘｉ’ａｎ ７ １ ００５４．Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐｓ ｏｎ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ ＳＷＮＴｓ ａｎｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ＳＷＮＴｓ ｃａｎ ｂｅ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｂｙ ｏｘｉｄａ－ ｔｉｏｎ ｕｓｉｎｇ ｍｉｘｅｄ ａｃｉｄ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｒ ＮＨ３—０２ ｕｎｄｅｒ ＵＶ ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｆ１１Ｒ，ＴＥＭ ａｎｄ ＸＰＳ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｍｉｘｅｄ ａｃｉｄ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｐｅｎｅｄ ｔｈｅ ＳＷＮＴｓ ｅｎｄｓ，ｃｏａｒｓｅｎｅｄ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ，ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ－ＣＯＯＨ，一０Ｈ ａｎｄ ｏｔｈｅｒ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐｓ ｏｎ ｔｈｅ ｗａｌｌ ｏｆ ＳＷＮＴｓ，ＮＨ３一Ｏ２ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ—ＮＨ２ ａｎｄ－ＣＯＮＨ２ ｔｕｒｎｅｄ ｉｎｔｏ－ＣＯＯＨ，－ＯＨ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ；ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ；ＵＶ ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ