纳米材料的基本概念与性质

虑量子尺寸效应，这会导致纳米微粒磁、光、声、热、电以及 超导电性与宏观特性有着显著的不同。
对介于原子、分子与大块固体之间的纳米晶体，大块材料 中连续的能带将分裂为分立的能级；能级间的间距随颗粒 尺寸减小而增大。
如导电的金属在纳米颗粒时可以变成绝缘体；当温度为1K， Ag纳米粒子直径小于14nm，Ag纳米粒子变为绝缘体。
合成了一维氮化硅纳米 线体。
氮化硅纳米丝
31
1.2 纳米微粒的基本性质
1.电子能级的不连续性 - kubo理论 2. 量子尺寸效应 3. 小尺寸效应 4. 表面效应 5. 宏观量子隧道效应
1.2.1电子能级的不连续性 - kubo理论
久保(Kubo)理论是关于金属粒子电子性质的理 论．它是由久保及其合作者提出的，以后久保和其他 研究者进一步发展了这个理论．1986年Halperin对这一 理论进行了较全面归纳，用这一理论对金属超微粒子 的量子尺寸效应进行了深入分析。
碳纳米管的发现
❖ 饭岛澄男(Iilijima Sumio)分别在1991 和1993年发表论文
❖ “Helical microtubules of graphitic carbon. Nature 354, 56 - 58 (07 November 1991) ”
❖ “Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter. Nature 363, 603 - 605 (17 June 1993) ”。
制备C60常用的方法：
采用两个石墨碳棒在惰性气体（He，Ar）中进行直流 电弧放电，并用围于碳棒周围的冷凝板收集挥发物。挥 发物中除了有C60外，还含有C70，C20等其它碳团簇。可 以采用酸溶去其它团簇，但往往还混有C70。
幻数：构成碳团簇的原子数
幻数为20，24，28，32，36，50，60，70的具有高稳定 性，其中又以C60最稳定。
二元原子团簇包括InnPm，AgnSm等。
多元原子团簇有Vn(C6H6)m等．
原子簇化合物是原子团簇与其他分子以配位化学 键结合形成的化合物
12
当前能大量制备并分离的团簇是C60(富勒烯)
(富勒烯)
及卡拉胶；
13
C60的结构：
C60(富勒烯) 由60个碳原子排列而成的32面体，其中20 个六边形，12个五边形，其直径为0.7nm。
14
仅仅通过调节团簇的大小，物质特性就有极大 的不同，10 个铁原子的团簇在催化氨合成时要比17 个铁原子的团簇效能高出1000倍。
15
1.1.2纳米微粒
定义：微粒尺寸为纳米数 量级，它们的尺寸大于原 子团簇，小于通常的微粒， 一般尺寸为1-l00nm。也有 人将它称为超微粒子 （ultra-fine particle）
第一章 纳米材料的基本概念与性质 1.1 纳米材料的基本概念 1.2 纳米微粒的基本性质 1.3 纳米微粒的物理特性 1.4 纳米材料的应用
1
1.1 纳米材料的基本概念
纳米
“纳米”是长度单位，1nm=10-9m。
“纳米”是英文namometer译名。
另一种说法，“纳米”一词源自拉丁文“NANO”，“矮小” 的意思。
超微颗粒的小尺寸效应还表现在超导电性、介电性能、声 学特性以及化学性能等方面。
1.2.4.表面效应
纳米微粒尺寸小，表面能高，位于 表面的原子占相当大的比例 左边表格列出纳米微粒尺寸与表面 原子数的关系：
A：纳米聚合物基复合材料 B：纳米碳管功能复合材料 C：纳米金属基复合材料 D: 纳米陶瓷基复合材料
25
1.1.6 碳纳米管纳米管、纳米棒、纳米丝 器件微小化对新型功能材料提出了更高的要求．因此，
20世纪80年代以来，零维的材料取得了很大的进展，但 一维纳米材料的制备与研究仍面临着巨大的挑战。
自从1991年日本NEC公司饭岛等发现纳米碳管以来，立 刻引起了许多科技领域的科学家们极大关注．
29
碳纳米管尺寸 尽管只有头发丝的 十万分之一，但：
导电率是铜的1万倍，
强度是钢的100倍而重量只有钢的七分之一。 像金刚石那样硬，却有柔韧性，可以拉伸。 熔点是已知材料中最高的。
纳米丝
以碳纳米管为模板合成氮化硅纳米丝
用微米级SiO2、Si 和混合粉末为原料，用
碳纳米管覆盖其上作为
模板，以氮气为反应气
物理学分支：
原子、分子物理 表面物理 晶体生长 非晶态
其它学科：星际分子、矿岩成因、燃烧烟粒、大 气微晶等．
11
原子团簇可分为一元原子团簇、二元原子 团簇、多元原子团簇和原子簇化合物
一元原子团簇包括金属团簇(加Nan，Nin等)和非 金属团簇．非金属团簇可分为碳簇(如C60,C70 等)和非碳族(如B，P，S，Si簇等)．
从尺寸概念分析：纳米材料就是关于原子团簇、纳米颗粒、纳 米薄膜、纳米碳管和纳米固体材料的总称。
从特性内涵分析：纳米材料能够体现尺寸效应(小尺寸效应)和量 子尺寸效应。
3/75
纳米尺度
纳米科学与技术
❖ 纳米科学：研究与发现纳米尺度(1~100 nm)材料的新 行为与新性能。
❖ 纳米技术：将纳米尺度的新研究发现应用于实际的方 法和途径。
1.2.3 小尺寸效应
随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性质的 质变。由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为 小尺寸效应。
对超微颗粒而言，尺寸变小，同时其比表面积亦显著增 加，从而产生如下一系列新奇的性质。
（1） 特殊的光学性质： （2） 特殊的热学性质 （3） 特殊的磁学性质： （4） 特殊的力学性质
碳纳米结构
❖ 单层碳纳米结构示意图
• 单壁碳纳米管的STM和TEM图像，以及单壁碳纳米管森林扫描图片
纳米技术的发展——STM、AFM和TEM
❖ 实现了原子层次的观察和操控。
纳米材料的分类
团簇
多达50个单元(原子或者反应性分子)的集合。团簇化合物是指被配 体外壳包围的部分，配体外壳能够隔离分子。
定义：仅包含几个到数百个原子或尺度小于1nm的粒子称为 “簇”，它是介于单个原子与固态之间的原子集合体。
原子团簇的形状可以是多种多样的，它们
尚未形成规整的晶体
绝大多数原子团簇的结构不清楚，但巳知有线状、 层状、管状、洋葱状、骨架状、球状等等
10
原子团簇研究是多学科的交叉
化学分支包括：
合成化学 化学动力学 晶体化学 结构化学 原子簇化学
原子、大块晶体、和纳米晶的能态
原子
固体能3级5 填充
纳米晶
❖ 微粒尺寸下降到一定值时，费米能级附近的电子能级由准连续 能级变为分立能级，这种现象称为量子尺寸效应。
能带理论表明，金属费米能级附近电子能级一般是连续的，这
一点只有在高温或宏观尺寸情况下才成立．对于只有有限个导 电电子的超微粒子来说，低温下能级是离散的，这时必须要考
23
1.1.5 纳米复合材料
❖ 0-0复合:不同成分、不同相或者不同种类的纳米粒子 复合而成的纳米固体;
❖ 0-3复合:把纳米粒子分散到常规的三维固体中;
❖ 0-2复合:把纳米粒子分散到二维的薄膜材料中.
均匀弥散:纳米粒子在薄膜中均匀分布； 非均匀弥散：纳米粒子随机地、混乱地分散在薄膜基体中。
纳米复合材料由于其优良的综合性能，特别是其性 能的可设计性被广泛应用于航空航天、国防、交通、体 育等领域，该研究方向主要包括：
22ห้องสมุดไป่ตู้
ZrO2多孔纳米固体的制备 多孔材料在多相催化、吸附与分离等领域应用广泛
把纳米颗粒组装成带有一定孔道结构的块体多孔纳米 材料，则可以得到一种既保留了纳米颗粒的大部分反应活 性又具有相当力学强度的固体材料。
这类材料与通常的多孔材料的主要区别在于： A：其孔道壁表面由高活性的纳米颗粒表面构成，其活性 更高； B：多孔纳米固体的孔道壁由纳米颗粒构成，具有更高的 强度和更好韧性。
Ag polyhedrons
Xia Y., et al. J. Phys. Chem. C 2012, 116, 21647−21656
由于尺寸小，比表面大和量子尺寸效应等原因， 它具有不同于常规固体的新特性。
❖ 用途：
吸波隐身材料 防辐射材料 单晶硅和精密光学器件抛光材料 电池电极材料 太阳能电池材料 高效催化剂、高效助燃剂 高韧性陶瓷材料 人体修复材料和抗癌制剂等
日本名古屋大学上田良二教授曾经给纳米微粒下了一个定 义：用电子显微镜(TEM)能看到的微粒称为纳米微粒。
16
Ag nanocubes into concave octahedrons.
Ag octahedrons
AgAgplcautebses
Ag nanocubes into trisoctahedrons
20
1.1.4 纳米固体
纳米固体是由纳米尺度水平的晶界、相界或位错等缺陷的核 中的原子排列来获得具有新原子结构或微结构性质的固体。
纳米固体材料（nanostructured materials）的主要特征是具有巨大的 颗粒间界面，如5纳米颗粒所构成的 固体每立方厘米将含1019个晶界，原 子的扩散系数要比大块材料高1014～ 1016倍，从而使得纳米材料具有高韧 性。
18
1.1.3纳米粒子薄膜与纳米粒子层系
定义：含有纳米粒子和原子团簇的薄膜、纳米尺寸厚度的 薄膜、纳米级第二相粒子沉积镀层、纳米粒子复合涂层或 多层膜 具有特殊的物理性质和化学性质
多孔氧化铝
19
纳米级第二相粒子沉积镀层举例
(Ni-P)-纳米Si3N4复合层
用具有很好悬浮性能的纳米Si3N4固体微粒作为镀 液的第二相粒子，通过搅拌使其悬浮在镀液中，用电 刷镀的方法使Ni-P合金与纳米Si3N4微粒共沉积于基 体表面。它具有沉积速度快、镀层硬度高和耐磨性好 等优异的性能。