手性季鏻盐相转移催化剂在不对称反应中的应用_喻理德

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季磷盐支载手性咪唑啉酮催化不对称Diels—Alder反应研究

Ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍｓａｌｔｓｓｕｐｐｏｒｔｅｄｃｈｉｒａｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｄｉｎ－４一ｏｎｅ：ａｎｅｆｆｉｃｉｅｎｔｏｒｇａｎｉｃ
ｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒｔｈｅｅｎａｎｔｉ０ｓｅｌｅｃｔｉｖｅＤｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒｃｙｃｌｏａｄｄｉｔｉｏｎ
湖北省黄冈中学湖北黄州摘要以一酪氨酸甲酯盐酸盐为手性原料制备了一一对羟基苄基一三甲基一一氧咪唑烷通过反应将其支载到可溶性季磷盐载体上得到新型的支载化可溶性手性催化剂溶液中均相催化肉桂醛与环戊二烯的不对称
第３５卷第１期
２０１３年３月
湖北大学学报（自然科学版）
ＪｏｕｒｎａｌｏｆＨｕｂｅｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（ＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅ）
ＡｂｓｔｒａｃｔＡ（Ｌ）一ｔｙｒｏｓｉｎｅ－ｄｅｒｉｖｅｄｉｍｉｄａｚｏｌｉｄｉｎ一４一ｏｎｅｗａｓｓｕｐｐｏｒｔｅｄｏｎａｍｏｄｉｆｉｅｄｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍｓａｌｔｓｂｙｔｈｅＭｉｔｓｕｎｏｂｕｒｅａｃｔｉｏｎａｎｄｃｏｎｖｅｒｔｅｄｉｎｓｉｔｕｉｎｔｏａｓｏｌｕｂｌｅｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍｓａｌｔｓｓｕｐｐｏｒｔｅｄｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒｔｈｅｅｎａｎｔｉｏｓｅ１ｅｃｔｉｖｅＤｉｅｌｓ — Ａｌｄｅｒｃｙｃｌｏａｄｄｉｔｉｏｎｏｆｃｉｎｎａｍａｌｄｅｈｙｄｅａｎｄ１，３一ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ．Ｄｉｓｃｕｓｓｉｎｇｔｈｅｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｆｒｅａｃｔｉｏｎａｎｄｒｅｃｏｖｅｒａｂｉｌｉｔｙ，ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｗａｓｓｈｏｗｎｔｈａｔｔｈｅｃｈｉｒａｌｃａｔａｌｙｓｔｗａｓｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓｃａｔａｌｙｓｉｓ，ｗｉｔｈｇｏｏｄｒｅａｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｓｔｅｒｅｏｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ，ａｎｄｃｏｕｌｄｆａｃｉｌｉｔａｔｅｔｈｅｓｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍｓａｌｔｓ；ｓｕｐｐｏｒｔ；ｉｍｉｄａｚｏｌｉｄｉｎ－４－ｏｎｅ；ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃｃａｔａｌｙｓｉｓ；Ｄｉｅｌｓ — Ａｌｄｅｒ

手性金属配合物催化剂对不对称反应所起作用

手性金属配合物催化剂对不对称反应所起作用不对称反应是有机合成中的重要反应类型，可用于合成具有特定立体结构的化合物。

在过去的几十年里，手性金属配合物催化剂已经被广泛应用于不对称合成领域，并取得了重要的进展。

本文将探讨手性金属配合物催化剂在不对称反应中的作用机制和应用。

手性金属配合物催化剂具有手性中心，可以有效地诱导不对称反应的进行。

它们在催化剂的选择区域、立体诱导和亲核活性等方面起到关键作用。

手性金属配合物催化剂通常由金属离子和手性配体组成。

金属离子的选择取决于反应的具体需求，常见的金属包括钯、铱、铑和铜等。

手性配体可以提供立体效应，通过与底物的相互作用，影响催化剂与底物的立体和电子性质。

手性金属配合物催化剂在不对称反应中的作用机制可以解释为手性诱导和控制。

催化剂通过与底物形成手性配位体位点，使得反应途径更具立体选择性。

这种立体选择性可以通过Handedness Transfer Model进行解释。

在此模型中，底物与手性金属配合物催化剂之间发生相互作用，通过“交换”手性中心，手性信息被传递给底物并引导其手性生成。

手性金属配合物催化剂在不对称反应中的应用非常广泛。

它们已成功地应用于不对称加氢、氧化、羰基还原、Michael加成等反应中。

其中，不对称氢化反应被认为是最具代表性的不对称反应之一。

手性金属配合物催化剂可以通过与底物形成配位键，有效地实现对不对称氢化反应的立体选择性控制。

这种反应广泛应用于药物和农药的合成，产物的手性纯度高，对实验室和产业具有重要意义。

另外，手性金属配合物催化剂还可以应用于不对称C-C键和C-X键形成反应中。

通过催化剂的选择和优化，可以实现底物的不对称催化转化。

这些反应对于合成特定立体结构的天然产物或药物分子非常重要。

尽管手性金属配合物催化剂在不对称反应中具有很多优势，但也存在一些挑战。

其中，催化剂的活性和选择性是关键问题。

虽然很多手性配体被设计和合成，但很少有一种配体可以广泛适用于不同反应类型。

手性磷试剂_Ti_OPr_i_4催化醛的不对称烷基化反应及其机理

第15卷第1期武汉科技学院学报 V ol.15 No.1 手性磷试剂／Ti(OPr-i )4催化醛的不对称烷基化　反应及其机理杨卓鸿　（武汉科技学院纺织研究所，湖北武汉 430073）摘要：以合成的手性磷化合物作为催化剂，将它们用于醛的不对称烷基化反应，所得芳香仲醇大都具有较好的化学产率和较低至中等的ｅｅ．值，并对反应机理进行了研究。

　关键词：手性磷化合物；不对称烷基化反应；　对映选择性；反应机理　中图分类号：Ｏ６２７．５１文献标识码：A 文章编号：1009—5160（2002）01—0025—03醛与二烷基锌的加成反应是延长碳链的一类很重要的反应。

这类反应的不对称催化方法引起了广泛的关注，它不但可以在有机金属配合物催化下进行，也可以在非有机金属试剂即所谓配体催化下进行。

已报道过的手性配体催化剂主要有氨基醇[1]、氨基硫醇[2]、二醇[3]、磺酰胺[4]、磷酰胺[5-7]等。

我们曾报道了几种新型的具有醇羟基或酚羟基的磷酸酯或磷酰胺以及环状磷酰胺酯的合成及其催化活性[8-9]，本文选择手性磷化合物1、2作为研究对象，在有机金属配合物作用下，即与Ti(OPr-i )4络合，将它们用于醛的不对称烷基化反应，并对其催化机理进行了研究。

１　实验部分　１．１　仪器与试剂　比旋光值在Perkin Elmer 241MC 旋光仪上测定，所有溶剂按文献方法经干燥重蒸处理。

Et 2Zn 及Ti(OPr-i )4为Fluka 试剂。

１．２　手性磷试剂的合成　合成方法及有关数据参照文献[8]。

1.3　二乙基锌与醛的烷基化反应（典型实例，entry 1）25 mL 反应瓶中导入氮气流，加入85 mg （0.2 mmol ）手性磷化合物1的6 mL 甲苯溶液，566 mg （2 mmol ）Ti(OPr-i )4，室温反应1 h ，将反应液冷却至-20℃ ，加入212 mg （2 mmol ）苯甲醛和3.61 mL （4 mmol ）1.1 mol/L Et 2Zn 的甲苯溶液，反应混合物于-20℃∼-50℃搅拌反应12 h ，然后加入20 mL 盐酸溶液（2 mol/L ）终止反应，分出有机层，水层用乙醚提取，合并有机层，无水Na 2SO 4干燥，过滤，滤液蒸出溶剂，粗产物过硅胶柱层析提纯（200∼300目硅胶，石油醚/乙酸乙酯梯度淋洗），得1-苯基丙醇260 mg 。

有机合成中的不对称催化

有机合成中的不对称催化不对称催化是一种在有机合成中广泛应用的重要方法。

它通过引入手性配体，使得对称的反应转化为具有手性产物的反应。

在这篇文章中，将介绍不对称催化的原理、应用以及发展趋势。

一、不对称催化的原理不对称催化的原理基于手性配体和手性催化剂的应用。

手性配体是具有手性结构的有机化合物，可以与金属离子配位形成手性配位化合物。

这些手性配体能够通过选择性吸附、空间位阻等方式影响反应的立体选择性，从而实现对称反应的不对称性转化。

而手性催化剂则是由手性金属配合物和手性有机分子组成的复合物，能够通过催化作用使反应产生手性产物。

二、不对称催化的应用1. 不对称还原反应不对称还原反应是不对称催化中的一种重要应用。

通过引入手性配体和催化剂，可以实现对不对称有机物的还原，得到具有手性的醇、胺等化合物。

这种方法在医药、农药、香料等领域中有广泛的应用。

2. 不对称氧化反应不对称氧化反应是不对称催化的另一种重要应用。

通过引入手性配体和催化剂，可以使对称的氧化反应转化为不对称的氧化反应，得到手性醛、酮等化合物。

这种方法在合成有机中间体和天然产物的过程中起着重要的作用。

3. 不对称烯烃化反应不对称烯烃化反应是一种在不对称催化中较具挑战性的应用。

通过引入手性配体和催化剂，可以实现对不对称烯烃化反应的控制，得到具有手性的烯醇、烯醛等化合物。

这种方法在生物活性分子的合成中具有广阔的应用前景。

三、不对称催化的发展趋势随着合成化学的发展，不对称催化在有机合成中的应用越来越重要。

未来，不对称催化的发展趋势主要体现在以下几个方面：1. 发展更多的手性配体和催化剂为了提高不对称催化的效率和选择性，需要开发更多的手性配体和催化剂。

这些新型配体和催化剂能够应对更广泛的反应类型，提高催化剂的稳定性和反应活性。

2. 开发新的反应类型目前，大多数不对称催化反应都是针对特定的反应类型。

未来，需要发展更多新的反应类型，探索更广泛的不对称催化反应。

这将有助于拓宽不对称催化的应用范围，并提供更多的合成路线。

手性磷酸在不对称傅克烷基化反应中的应用

ｅａｔｓｌｃｉｔｓｆｒａｓｒｓｏｕｓａｅｓｃｓ，ｕｓｔｒｔｌｅｙｅｒｋｔｎｓｔｕｓｔｒｔｄｎｎｉｅｅｔｉｅｏｅｉｆｓｂｔｔｕｈａ一ｎａｕａｅａｄｈｄｓｏｅｏｅ，Ｏ，ｎａａｏｖｉｅｒｓｄ卢－ｕｅ
ａｈｉｖｄｏａｙｃｅｅｎｓｍｍｅｒｃＦ— ａｋｌｔｏｒａｔｏｃｔｌｚｄｂｃｉａｐｏｐｈｒｃａｉｗｉｅｃｌｅｔｔｉ —Ｃｌｙａｉｎｅｃｉｎａａｙｅｙｈｒｌｈｓｏｉｃｄｔｈｘｅｌｎ
Ｇｎｙ，ＷＧＢｎＡ０Ｗｅ — ｉＡＮｉ，ＷＧＸａ，ＱＵＪ－ｕＨＯｈｎ－ｅＡＮｉＩｉｊｎ，ａＵＺｏｇｋ
（１ｈｊｎｕｂｎｈｒａｅｔａｏ，ｔ．ｈｎｙ３２６，Ｃｉａ２ｃｏｌｏｈｒｃ，Ｃｉａ．ＺｅｉｇＧｏａｇＰａｍｃｕｉｌ．ｄ，ａｇｕ１３９ａｃＣＬＳｈｎ；．ＳｈｏｆＰａｍａｙｈｎＰａｍｃｕｉａＵｉｒｉ，Ｎｎｉｇ０９ｈｎ）ｈｒａｅｔｌｎｖｓｙａｊ１０，Ｃｉａｃｅｔｎ２０
前催化研究的热点简要分析了手性磷酸催化特性，按芳基受体类型的不同，综述了在该新型催化剂的作用下，一些富电子芳环与一系列底物如，一不饱和醛或酮、，一不饱和硝基烯烃、简单的醛或酮、亚胺、烯胺等之间高对映选择性的不对称傅克反应的研究进展。
ｃｎｅｔｄｗｉａｏｔｃｍｐｕｄ．Ｔｅｃｉｌｈｓｈｒｃｄｉｎｏｇｎｃｏｎｃｅｔｒｍａｉｏｏｎｓｈｈｒｐｏｐｏｉａｉｓａｒａｉｈｃａｃｍｉｒｍｏｅｕａａａｙｔｗｔｃｏｌｃｌｒｃｔｌｓｉｈｃｍｐｅｅｙｎｗｓｒｃｕｅａｄｅｃｌｎａｕｅａｐａｅｎｒｃｎｅｒ．ＩｉｏｄｕｔｔａｓｍｍｅｒＣｏｌｔｌｅｔｔｒｎｘｅｌｔｎｔｒｐｅｒｄｉｅｅｔｙａｓｔｓｎｏｂｈｔａｙｕｅｔｃＦ— ｉａｋｌｔｎｒａｔｎｃｔｌｚｄｂｈｒｌｐｏｐｏｉｃｄｈｓｂｃｍｅａｈｔｔｐｃｉｅｅｔｙａｓＩｈｓｂｅｒａｌｌｙａｉｅｃｉａａｙｅｙｃｉｈｓｈｒａｉａｅｏｏｏｉｎｒｃｎｅｒ．ｔａｅｎｇｅｔｏｏａｃｙ

不对称反应及应用—手性合成前沿研究

不对称反应及应用—手性合成前沿研究不对称合成是有机化学领域中一种重要的合成方法，通过该方法可以制备手性分子，即具有手性空间结构的有机分子。

手性分子在药物、农药、材料等领域具有广泛的应用价值，因此手性合成一直是有机化学研究的热点之一、不对称反应是实现手性合成的核心技术之一，其优势在于可以选择性地控制产物的手性结构，提高产品的立体选择性和产率。

本文将重点介绍不对称反应及其在手性合成前沿研究中的应用。

不对称反应是指在反应中产生手性产物，同时控制产物手性结构的过程。

不对称反应主要包括催化剂不对称反应和合成不对称反应两大类。

催化剂不对称反应是通过手性催化剂促进反应进行，如不对称氢化、不对称氨基化、不对称烯基化等。

合成不对称反应是通过手性试剂实现反应不对称性，如不对称亲核取代、不对称环化等。

不对称反应在有机合成中起着重要的作用，可以用于制备手性有机分子、手性药物等。

手性合成是有机化学研究的重要方向之一，目前在手性合成领域中，不对称反应的研究是一个热点。

一些新型不对称反应的开发和应用正在成为手性合成领域的前沿研究。

例如，最近几年来，金属催化的不对称反应得到了广泛关注。

金属催化的不对称反应具有底物范围广、反应条件温和等优点，因此在手性合成中具有广阔的应用前景。

目前，已经有许多金属催化的不对称反应已经成功开发，例如不对称氢化、不对称羟基化、不对称氨基化等。

此外，还有一些其他新型的不对称反应也在手性合成领域中得到了应用。

例如，不对称有机催化反应、不对称电化学反应等。

不对称有机催化是利用手性有机分子作为催化剂促进反应的进行，该方法具有催化条件温和、底物范围广等优点，因此在手性合成中具有很大的应用潜力。

不对称电化学反应是通过电化学手性诱导实现反应的手性选择性，该方法具有可控性强等优点，可以用于制备手性分子。

总的来说，不对称反应及其在手性合成领域的应用是有机化学研究的热点之一，不同类型的不对称反应各有特点，可以根据具体的需求选择合适的方法。

不对称有机催化剂的设计与应用

不对称有机催化剂的设计与应用催化剂在有机合成中起着至关重要的作用，通过它们的作用可以促进反应的进行并提高反应的立体选择性。

而不对称有机催化剂作为一类特殊的催化剂，能够选择性地催化手性有机物的合成，具有广泛的应用前景。

本文将重点探讨不对称有机催化剂的设计原理以及在有机合成中的应用。

一、不对称有机催化剂的设计原理不对称有机催化剂的设计原理基于手性诱导效应（chirality induction effect）。

手性诱导效应是指催化剂分子的手性结构能够传递到反应物分子中，从而在反应过程中产生手性产物。

为了实现这一效应，催化剂的分子结构需要满足一定的条件：首先，催化剂本身需要具备手性结构，可以是手性配体（chiral ligand）或手性基团（chiral auxiliary）。

其次，催化剂分子必须能够与反应物进行紧密的相互作用，通过各种相互作用力（如氢键、范德华力等）实现手性诱导效应。

二、不对称有机催化剂的应用领域1. 不对称催化合成手性有机物不对称有机催化剂在手性有机物的合成中具有广泛的应用。

其中，不对称氢化反应是最常见的应用之一。

通过选择合适的不对称有机催化剂，可以将不对称酮或不对称醛还原为手性醇。

此外，不对称有机催化剂还可以催化其他多种反应，如不对称亲核取代、不对称氧化等，从而合成具有高立体选择性的手性有机物。

2. 不对称催化制备药物不对称有机催化剂在制备药物中扮演着重要角色。

药物通常需要具备一定的手性结构，因为具有手性的药物分子往往在体内具有更好的活性和选择性。

通过不对称有机催化剂的催化作用，可以实现药物的高立体选择性合成，从而提高药物的活性和药效。

3. 不对称催化合成功能性小分子不对称有机催化剂在合成功能性小分子方面也有着重要的应用。

功能性小分子广泛存在于化学领域的各个分支中，具有着广泛的应用前景。

通过不对称有机催化剂的催化作用，可以高效合成具有特定功能的小分子化合物，如荧光探针、生物传感器等，为进一步研究和应用提供了重要工具。

有机立体化学论文

手性磷酸催化剂在不对称合成中的应用不对称催化在现代有机化学和化学工业合成中的地位举足轻重，是当今化学发展中最为活跃的领域之一。

寻求高效的催化剂一直是有机化学家们努力的方向。

金属络合物催化剂的发展解决了许多不对称合成中的难题，成为有机反应催化剂的主流。

但是金属络合物大多不容易制备，反应所需条件通常比较苛刻，成本也普遍较高，本身又比较容易造成环境污染。

寻求新的催化剂一直是不对称合成领域的研究重点，有机小分子与高污染、难制备、高成本的金属络合催化剂相比更加稳定、毒性低、容易制备，催化的反应大多有很高的产率和对映选择性，逐渐成为研究的又一热门领域。

手性磷酸近年来兴起的新型手性催化剂，能催化许多金属络合物催化剂和其他有机催化剂所无法催化的反应。

而且相比其他的有机催化剂，手性磷酸对底物结构的依赖性更小，反应适用的范围更广，更以其较高的催化活性和对映选择性成为关注的热点。

1．Mannich类型反应Gong小组用手性磷酸和催化三组分反应，仅用0.5-2％的催化剂“一锅法”三组分合成了anti-β-氨基酮衍生物ee值可达98％，dr值达98：2。

但该反应的不足是环状酮底物可得到较优秀的对映选择性,链状酮相对较差,这可能是由于环状酮具有更大的空间位阻的原因。

Akiyama等报道了手性磷酸催化的邻羟基苯亚胺与呋喃衍生物间的Mannich型反应，也得到了较好的立体选择性和优异的反式非对映选择性(Eq．20)．实验还发现6，6’．位上的不同的取代基对催化剂的催化活性也有显著影响，当X为碘时，对映选择性最好．Yamanaka M等人通过化学计算研究了手性磷酸催化的Mannich反应可能的机理【1】Guo Q.X，Uu H，Gong L Z，Z．Chiral BronsteA Acid-Catalyzed Direct Asymmetric Mannich Reaction．J．Am．Chem．Soc．，2007，129：3790一3791【2】Aldyama T，Honma Y，Itoh J，Fuehibe K，Adv．Symth．Catal．2008，350，399．【3】Yamanaka M，Itoh J，Akiyama T，eta1．J．Am．Chem．Soc．，2007，129：6756—67。

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3
氮磷型手性季鏻盐相转移催化剂
2007 年， Ooi 小组首次以 L -缬氨酸衍生的手性
2
早期工作
Shioiri 等率先将手性季鏻盐相转移催化剂应用
［15］
二胺和五氯化磷为原料合成了具有螺手性的高效螺环季鏻盐催化剂 4 ，开拓了氮 -磷型手性季鏻盐催化剂的新篇章。随后，对催化剂 4 进行了简单的修饰， 6 。然后，合成了手性季鏻盐催化剂 5 、又将手性二胺骨架扩展到二苯基乙二胺、联萘衍生的二胺等，合高活性手性季鏻盐催化剂 8 、成了多种类型的高效、 9、 10 。此外，该课题组还设计合成了二氨基二羟基 12 （图式 3 ）。这些催化剂在多种季鏻盐催化剂 11 、不对称转化中均表现出高效的催化活性和选择性， Mannich 反应、如不对称 Henry 反应、烷基化反应、氢磷酰化反应和 Michael 加成反应等。 3. 1 不对称 Henry 反应不对称 Henry 反应是有效构建手性 β -硝基醇 Ooi 小组首类化合物的直接、快捷的方法。2007 年，次将螺手性季鏻盐催化剂 4a 应用于醛与硝基烷烃的不对称 Henry 反应
［16］
，并应用于环戊酮 -β -羰基酯的不对称烷基化反
仅得到中等的对映选择性（图式 2 ）。研究发现，应，产率随反应时间的延长明显增加，在 20 ℃ 反应时间由 24 h 增加为 168 h ，产率由 43% 增加到 80% ，产物的 ee 值基本不变。此外，产物的 ee 值受温度的
［17］
。
，随后日本 Maruoka 等设计合
［5］
成了联萘衍生的高效手性季铵盐酒石酸衍生的手性季铵盐
［6］
，此外还合成了
［7］。手性ຫໍສະໝຸດ 铵盐所催化扩的不对称反应也从最初的不对称烷基化反应反应剂
［10］［11］［12］、环氧化反应和还原反应等。
第 25 卷第 5 期 2013 年 5 月
化
学
进
展
PROGRESS IN CHEMISTRY
Vol． 25 No． 5 May ，2013
手性季鏻盐相转移催化剂在不对称反应中的应用
喻理德
1
*
崔汉峰
1 ＊＊
樊
浩
1
任淑慧
2
林
艳
1
（ 1．江西中医学院药学院摘要
南昌 330004 ； 2．江西中医学院临床医学院
［2］
。通常来讲，
图式 1 季鏻盐 1 催化的不对称 aldol 反应 Asymmetric aldol reaction catalyzed by 1
包括三类：手性冠醚、手性季
［3］
铵盐和手性季鏻盐。手性冠醚
是 20 世纪 70 年代
该化发展起来的一类具有特殊络合性能的化合物，合物有一个中心空穴，结构不同其空穴大小也不一样，这就决定了它们对金属离子具有较好的络合选择性，同时使不溶于有机相的无机物变成络合物而溶解。由于手性冠醚毒性大，合成困难，且价格昂贵，限制了其普遍应用。近几十年，人们对手性季铵取得了丰硕的盐相转移催化剂进行了深入的研究，人们开发了金鸡纳碱研究成果。20 世纪 80 年代，衍生的手性季铵盐
第5期
喻理德等
手性季鏻盐相转移催化剂在不对称反应中的应用
· 745 ·
4. 3 5
Asymmetric Mannich reaction of 3-aryloxindoles Conclusion and outlook
1
引言
手性相转移催化作为不对称催化领域的重要分
［1］
支之一，扮演着越来越重要的角色手性相转移催化剂
（图式 4 ），芳香醛、杂芳香醛
· 746 ·
化
学
进
展
第 25 卷
图式 4
手性季鏻盐催化的不对称 Henry 反应 Asymmetric Henry reaction catalyzed by
Scheme 4
tetraamino- phosphonium salts
图式 3
四氨基季鏻盐和二氨基二羟基季鏻盐催化剂 Tetraaminophosphonium salts and diaminodioxa-
Yu Lide 1 Cui Hanfeng 1 ＊＊ Fan Hao 1 Ren Shuhui 2 Lin Yan 1
（ 1． College of Pharmacy ，Jiangxi University of Traditional Chinese Medicine ，Nanchang 330004 ，China ； 2． College of Clinical Medicine ，Jiangxi University of Traditional Chinese Medicine ，Nanchang 330004 ，China ） Abstract Chiral phase-tranfer catalysis plays an important role in modern asymmetric synthesis and organic
［8］ aldol 反应［9］、 Darzens 展到不对称 Michael 加成、
手性季鏻盐作为一类重要的手性相转移催化
［13 ， 14］
图式 2 and 3
季鏻盐 2 和 3 催化的不对称烷基化反应 Asymmetric alkylation reaction catalyzed by 2
synthesis chemistry． This review focuses on the progress of chiral quaternary phosphonium salts as phase-transfer catalysts reported in recent years ，and their application in asymmetric catalytic reactions ，including Henry reaction ， hydrophosphonylation reaction ，alkylation reaction ，Michael addition reaction ，Mannich reaction ，aldol reaction ， protonation reaction and amination reaction． Steric and electrical effects of these catalysts are emphasized ，future prospects for development of chiral quaternary phosphonium salts are also described in this article． Key words chiral phase-tranfer catalysis ； chiral quaternary phosphonium salts ； asymmetric catalysis 3. 4 3. 5 3. 6 3. 7 4 4. 1 4. 2 Asymmetric Michael addition reaction Asymmetric Mannich reaction Asymmetric aldol reaction Asymmetric protonation reaction Chiral tetraalkylphosphonium salts Asymmetric amination reaction of β -keto esters and benzofuranones Asymmetric Michael addition reaction of 3aryloxindoles
+
手性季鏻盐
+
不对称催化文献标识码： A 281X（ 2013） 05074408 文章编号： 1005-
中图分类号： O621. 3 4； O621. 25 1 ； O613. 62
Chiral Quaternary Phosphonium Salts in Asymmetric Catalysis
收稿： 2012 年 10 月，收修改稿： 2012 年 12 月 * 江西省青年科学基金项目（ No． 20122BAB213006 ）、江西省教育厅青年基金项目（ No． GJJ12538 ）和江西中医学院博士启动基金项目（ No． Y049 ）资助＊＊ Corresponding author e-mail ： cuihanfeng@ 126． com
南昌 330004 ）
手性相转移催化是不对称催化领域的重要分支之一，扮演着越来越重要的角色。本论文综述
及其在催化不对称 Henry 反应、不对称氢磷酰化反应、不对称烷了几类新型手性季鏻盐催化剂的设计合成，基化反应、不对称 Michael 加成反应、不对称 Mannich 反应、不对称 aldol 反应、不对称质子化反应及不对称胺化反应中的催化活性和对映选择性，重点介绍了不同催化剂和反应底物之间立体效应和电子效应的影响，并对手性季鏻盐催化剂的发展进行了展望。关键词相转移催化