热历史对尼龙1212熔融行为的影响_张成贵
热历史对尼龙1212熔融行为的影响_张成贵
பைடு நூலகம்
摘 要 利用 DSC 方法研究了不同热历史条件对尼龙 1212 熔融 行为的影响 .不同的热历史条件下 , 在 DSC 曲 线上 , 观察到尼龙 1212 产生 2 个或 3 个熔融峰 , 依据聚合 物结晶 理论 , 对各峰 的来源 进行了 分析 .在 160℃下 不同温度退火 120 min 的尼龙 1212 样品 DSC 曲线上 , 低温 结晶熔融峰主要由低温结晶形成的一些微晶体或者 片晶 熔融产生 , 其晶体完善程度较差 , 熔融峰值较低 , 峰 面积较小 ;主熔融 峰是由样品 在淬火过 程中形成的 晶 体和 升温过程中低温结晶形成的晶体的熔融重结晶形成较为 完善的晶 体熔融所产 生 , 熔 融峰值较 高 , 峰 面积 较大 .在不同的升温速率条件下 , 熔融峰温度有所移动 , 表 明不同升温速率条件下产生的熔融峰的结晶晶型是 相同的 .在不同结晶时间下结晶 , 延长结晶时间对较高完善程度晶体的生长有利 .在不同温度下依次退火处理 的样品 , 熔融产生两个附加峰 , 这两个附加峰的峰温都比它们相应的退火温度高 , 而峰高和峰面积随退火温度 降低而减小 .根据等温结晶结果 , 由 Hoffman 方法确定了尼龙 1212 的平衡熔融温度为 202.8℃. 关键词 尼龙 1212, 结晶 , 退火 , 熔融
温速率下的 DSC 曲线 .由图 3 中可 以看到 , 随着 升温速率的提高 , 峰 Ⅰ的峰高增加 , 面积增大且峰 值温度向高温方向移动 , 峰 Ⅱ的峰高降低 , 面积减 小且峰值温度向低温方向移动 .按结构重组的观 点 , 高升温速率抑制再结晶 , 减小峰 Ⅱ的面积 ;低 升温速率促进再结晶 , 增大峰 Ⅱ的面积[ 9] .由于再 结晶被抑制 , 尼龙 1212 晶体的完善程度降低 , 因 此 , 峰 Ⅱ的峰值温度向低温方向移动 .峰 Ⅰ的峰值 温度在较低的升温速率下不变 , 在较高的升温速 率下有所增大(2 ℃).在不同的升温条件下 , 峰值 的温度有所移动 , 说明峰 Ⅰ 和峰 Ⅱ的结晶晶型是 相同的 , 如果峰 Ⅰ 与峰 Ⅱ来源于两种不同结晶晶 型的晶体的熔融 , 则升温速率不应该影响它们的 相对位置[ 10] , 表明这两个熔融峰是由同一种晶型 的晶体熔融产生 .此结果也证明了在图 1 中 , 峰 P Ⅲ 是由不完善晶体熔融重结晶得到较为完善晶 体的熔融峰 .
热处理条件对聚醚醚酮酮双重熔融行为的影响研究
热处理条件对聚醚醚酮酮双重熔融行为的影响研究对半结晶性聚合物的热熔融行为的研究在近些年已然成为广泛的研究课题。
为了描述半结晶性聚合物结构由于结晶温度的变化而产生的重组行为,研究者建立了多种结晶模型。
对于半结晶聚合物而言,其内部结晶区域的Tg通常受其结晶程度的影响,因此,整个晶体的结构可能会受到无定型区域Tg的影响。
这些影响与半结晶物质结构中无定型区域和结晶区域性质的相互关联程度有关。
一般来说,半结晶结构处于一种不同于平衡状态的过渡态平衡中。
这种“过渡态”的存在使得半结晶结构在向更高结晶度转化的过程中,存在着许多障碍和阻隔。
因此研究这种过渡态产生的原因及其影响因素,以及其与热熔融行为之间的关系就显得尤为重要了。
聚芳醚酮(PAEK)是一类高性能聚合物的总称,其在力学性能、物理性能以及耐化学性能方面均超过了其他热塑性聚合物,在260℃以上仍然有较优异的机械性能。
聚醚醚酮酮(PEEKK)是聚芳醚酮家族中具有典型性能的一类热塑性材料,其熔点在370℃左右,通常可以采用注塑工艺或其他工艺制备出成型零件、薄膜或纤维。
在通常情况下,该类聚合物是部分结晶的,并且根据加工条件的不同,其结晶度会在0到40%之间变化。
同时,PEEKK的结晶度会因为其热历史的不同而产生很大的变化,通过在高温条件下(Tg温度以上)注射或模压成型,可以获得具有良好的结晶度、结晶形态和机械性能的结晶材料。
因此,根据不同的应用而选择最为适合的处理条件是极为重要的。
本文采用聚醚醚酮酮(PEEKK)为原料,并通过DSC、WAXD、DMA、万能试验机以及拉伸冲击试验机等方法,研究了不同热处理条件对聚醚醚酮酮(PEEKK)薄膜样品的双重熔融行为及对材料机械性能的影响。
⑴通过对PEEKK薄膜样品DSC 曲线的研究,发现只有经过等温热处理的样品会出现双重熔融行为。
一方面,对于不同的热处理温度而言,低温熔融温度会出现在高于热处理温度20℃左右,当Tm1-Tc<10℃时,低温熔融峰会与高温熔融峰重合在一起,且其升高的幅度呈现线性增长,而高温熔融峰的位置则随着热处理温度的升高、热处理时间的延长、DSC升温速率的提高而基本保持不变;另一方面,对于不同的热处理时间而言,低温熔融温度会随着热处理时间的延长而逐步向高温方向移动,且其峰面积亦在逐步增加。
热历史对MgO—CaO—Al2O3-SiO2系微晶玻璃析晶动力学的影响
２ 了解热历 史对玻璃析 品动 力过程 的影 响
本 课 题 采 用 烧 结 法 制 备 微 晶玻 璃 ，并 通 过 在 Ｃ ａ Ｏ — Ｍｇ Ｏ —
Ｅ ＝ 一 ｋ ｆ ｔ ＝ 一 ８ ． ３ １ ４ ￣ ｆ 一 ３ ６ ４ ７ ５ ） ＝ ３ ０ ３ ． ２ ５ ｋ Ｊ ／ ｏｏ ｔ ｌ
将 试剂石英粉 、 Ａ １ ２ ０ ３ 粉、 石灰 石、 碱 式碳 酸镁 、 Ｓ ｂ ２ ０ ３ 配料 放 入 研 钵 中 混合 均 匀 ， 装 入 氧 化 铝 坩 埚 中于 １ ５ ０ ０ ℃熔 化 ． 保 温 ２ ｈ 。将 熔化 后 的玻 璃 液快 速 倒 入 水 中淬 冷得 到基 础 玻 璃 编 号
１ 引 言
本 课题 的 目的是 通 过 在 Ｃ ａ Ｏ — Ｍｇ Ｏ — Ａ １ ２ Ｏ ３ 一 Ｓ ｉ Ｏ ２ 系统 中 ， 以
５种 不 同 的冷 却 方 式 制 得 一 种 以 镁 方 柱 石 和 镁 橄 榄 石 为 主 晶
们 的峰 值 温度 都 是 不 同的 ， 随升 温速 率 的 升 高 而 升 高 。 在 同一 种升温速率下 ， 峰 值 温 度 随 冷 却 制 度 的不 同 而有 所 变化 ， 随 冷 却 温 度 的 升 高 先 降低 ， 热 处 理 温度 为 ７ ０ ０ ｏ Ｃ 时又升高。 通过 数 据 处理 计 算 得 出 ：
Ｔ Ｇ１ — ３： ｋ ＝ 一 ３ ５ ７ ８ ６
Ａ １ ２ Ｏ ３ － Ｓ ｉ Ｏ ２ 系统 中 ， 以 ５种 不 同的 冷 却 方 式 制 得 一 种 以镁 方 柱
石 和 镁 橄 榄 石 为 主 晶 相 的 微 晶 玻 璃 。对 微 晶 玻 璃 材 料 在 热 处
恒温时间对煤灰熔体熔融行为的影响研究
第42卷第10期2023年10月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.42㊀No.10October,2023恒温时间对煤灰熔体熔融行为的影响研究王宁宁,李寒旭,夏宝亮,李㊀懂,陈建杨(安徽理工大学化学工程学院,淮南㊀232001)摘要:在煤的气化过程中,煤灰中的无机组分短时间内会发生热解㊁团聚或结渣等行为,严重影响气化炉安全稳定运行㊂为探究煤灰停留在气化炉内的熔融过程和煤灰矿物转化行为,本文利用XRF㊁XRD㊁FTIR 等测试方法和FactSage 软件对不同温度和时间跨度处理后煤灰的化学组成㊁矿物组成㊁熔体结构进行了分析㊂结果表明:在1200㊁1300㊁1400ħ条件下,当恒温时间由10s 逐渐增加至30min 时,煤灰中矿物种类均无明显变化,但SiO 2㊁CaO㊁SO 3占比有较大改变;矿物的非晶态物质随着温度的升高以及恒温时间的延长而增加;煤灰熔体结构由复杂的架状结构逐渐解聚为简单的环状㊁岛状等结构;煤灰黏度也随温度的升高逐渐降低,在达到转折温度1240ħ后,温度与恒温时间对煤灰熔体熔融行为影响较小㊂关键词:高温煤灰;恒温时间;矿物转化;熔体结构;熔体黏度;FactSage 软件中图分类号:TQ534㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2023)10-3652-08Influence of Constant Temperature Time on Melting Behavior of Coal Ash MeltWANG Ningning ,LI Hanxu ,XIA Baoliang ,LI Dong ,CHEN Jianyang(School of Chemical Engineering,Anhui University of Science and Technology,Huainan 232001,China)Abstract :In the process of coal gasification,the inorganic components of coal ash will be pyrolyzed,agglomerated or slagged in a short time,which seriously affects the safe and stable operation of gasifier.In order to explore the melting process of coal ash staying in gasifier and the transformation behavior of coal ash minerals,XRF,XRD,FTIR and other test methods and FactSage sofeware were used to analyze the chemical composition,mineral composition and melt structure of coal ash treated at different temperatures and time spans.The results show that under the conditions of 1200,1300and 1400ħ,when the constant temperature time gradually increases from 10s to 30min,the mineral type in coal ash has no obvious change,while the proportion of SiO 2,CaO and SO 3in coal ash has a great change.The amorphous substance of mineral increases with the increase of temperature and the extension of constant temperature time.At the same time,the structure of ash melt is gradually depolymerized from complex frame structure to simple ring,island and other structures.The viscosity of coal ash also decreases gradually with the increase of temperature.After reaching the turning point of 1240ħ,temperature and constant temperature time have little influence on melting behavior of coal ash melt.Key words :high temperature coal ash;constant temperature time;mineral transformation;melt structure;melt viscosity;FactSage software 收稿日期:2023-05-15;修订日期:2023-07-17基金项目:安徽高校自然科学研究重点项目(KJ2020A0278);安徽省煤炭资源综合利用工程技术研究中心开放基金(MTYJZX202203);国家重点研发计划(2019YFC1904304)作者简介:王宁宁(1998 ),女,硕士研究生㊂主要从事煤炭清洁高效利用的研究㊂E-mail:2636828512@通信作者:李寒旭,博士,教授㊂E-mail:lhxtyx@0㊀引㊀言煤炭是我国主要的能源之一,在 双碳 背景下,绿色低碳㊁高效利用是未来煤炭行业的发展方向㊂现代煤化工将煤炭从燃料向原料转变,完美契合了绿色低碳㊁高效利用的理念,其核心设备是气化炉,排渣方式主要为液态排渣㊂由于我国的煤普遍属于 三高 (高硫㊁高灰㊁高灰熔点)煤种(占比52%),为实现稳定液态㊀第10期王宁宁等:恒温时间对煤灰熔体熔融行为的影响研究3653排渣,气化炉操作温度一般要超过1400ħ㊂在气化炉内,受炉内条件波动的影响,如煤种发生变化㊁煤的灰熔点偏高㊁助熔剂添加比例不足[1]㊁气化炉温度偏低[2]等,煤灰的无机组分会在短时间内发生热解㊁团聚㊁结渣等行为,使渣的流动性变差,导致气化炉堵渣,从而引起设备计划外停车㊁缩短设备寿命等一系列问题[3]㊂这些问题制约了我国现代煤化工的发展㊂目前工业上关注最多的是煤灰熔融特性和煤灰黏度㊂国内外学者对煤灰熔融特性和煤灰黏度开展了大量深入研究,煤质㊁气体组分条件㊁气化炉温度及煤灰停留时间均会对煤灰熔融特性和煤灰黏度产生显著影响[4-7]㊂一般来说,煤灰中的酸性氧化物(如SiO2和Al2O3等)会导致煤灰熔融温度升高,而碱性氧化物(如CaO和MgO等)起到降低熔融温度的作用,但过量的碱性氧化物会导致熔融温度升高[8]㊂董子铮等[9]研究发现煤灰中矿物质对气氛的敏感性不同,不同气氛下煤灰的熔融行为具有明显差异㊂Reinmöller等[10]表明煤的灰化温度直接影响煤灰后期矿物相的形成,导致煤灰熔融温度出现了明显的区别㊂Huffman等[11]研究了氧化还原气氛下灰分熔融行为与矿物转化的关系㊂Mukherjee等[12]对350和850ħ制备的煤灰进行了表征,发现石英是煤和煤灰中的主要晶相物质㊂白进等[7]研究发现矿物质在高温下的停留时间对矿物质的结晶和玻璃体的生成有重要的影响,随着停留时间增加,矿物质之间的变化向热力学平衡的方向发展㊂目前针对煤灰熔融行为的研究主要集中于气体组分条件㊁温度和煤质,少量文献也探究了时间对煤灰熔融行为的影响㊂为了研究温度和停留时间对煤灰在气化炉内熔融行为的影响,本研究通过短时间内使煤灰达到既定温度,模拟了煤中无机组分在气化炉内的升温条件,并设定不同恒温时间以探究煤灰在气化炉内的熔融行为,寻求不同温度下煤灰结构达到体系平衡的时间,为气化炉内煤灰熔融行为提供理论参考㊂1㊀实㊀验1.1㊀样㊀品选取山西化工用煤长阳沟煤(CYG)作为原料,根据‘煤的工业分析方法“(GB/T212 2008)制得灰样,研磨均匀后分别进行煤灰化学成分分析和煤灰特征熔融温度测试,结果如表1㊁2所示㊂表1㊀煤灰的主要化学组成Table1㊀Main chemical composition of coal ashComposition SiO2Al2O3Fe2O3MgO CaO Na2O K2O MnO2SO3 Mass fraction/%40.7715.958.69 1.1920.31 1.34 1.040.299.61表2㊀煤灰的特征熔融温度Table2㊀Characteristic fusion temperature of coal ashMaterial DT/ħST/ħHT/ħFT/ħCYG1156116711741178㊀㊀注:DT表示变形温度,ST表示软化温度,HT表示半球温度,FT表示流动温度㊂由表1㊁2可知,CYG煤灰的硅铝比为2.56,CaO占比大于15%,属于高硅铝比㊁高钙煤,煤灰流动温度为1178ħ㊂1.2㊀试验方法将管式炉升温至特定温度(1200㊁1300和1400ħ),并通过封碳法得到还原性气氛㊂称取灰样(0.1ʃ0.05)g放入刚玉舟,快速水平置入炉体内部恒温区后密封㊂恒温10s㊁30s㊁1min㊁2min㊁5min㊁8min㊁10min㊁20min及30min后立即放入冰水(0ħ)中淬冷,以保持熔体结构不受空气和降温速率影响㊂冷却干燥后取下刚玉舟中的残留熔渣研磨至200目(74μm)以下以便后续分析㊂1.3㊀表征方法1.3.1㊀化学组成分析使用江苏天瑞仪器股份有限公司EDX3600K型X射线荧光分析仪进行熔渣化学组成分析㊂1.3.2㊀矿物组成分析使用北京普析通用MSAL XD-3型X射线衍射仪对熔渣的矿物组成进行分析,试验条件为Cu靶辐射,3654㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷电压为36kV,电流为40mA,步长为2(ʎ)/min,2θ=15ʎ~70ʎ㊂1.3.3㊀熔体结构㊁性能分析将灰样与KBr 以1ʒ100的质量比混合,在玛瑙研钵中研磨均匀,以10MPa 的压力压制成片,进行红外检测㊂所用FTIR 红外光谱仪为Thermo Fisher 公司Nicole Summit 型傅里叶红外光谱分析仪,扫描范围为4000~400cm -1,分辨率为1cm -1㊂黏温特性:利用高温旋转黏度计对灰渣黏温特性进行测试分析㊂FactSage 热力学计算:运用热力学软件FactSage 中Equilib 模块根据煤灰化学组成计算平衡时的相组成㊁气体组成,温度为1000~1500ħ,温度间隔为100ħ㊂2㊀结果与讨论2.1㊀定温条件下恒温时间对煤灰熔渣化学组成及矿物转化的影响为了探究不同气化温度下煤灰在气化炉内的熔融行为和矿物组成变化,在1200㊁1300和1400ħ下依次保温10s㊁30s㊁1min㊁2min㊁5min㊁8min㊁10min㊁20min 及30min 后进行了煤灰矿物转化及煤灰化学组成测试㊂图1为1200ħ时煤灰相组成及化学组分变化趋势㊂图1㊀1200ħ时煤灰相组成及化学组分变化趋势Fig.1㊀Variation trend of coal ash phase composition and chemical composition at 1200ħ由图1(a)可知,CYG 煤灰在1200ħ时的主要晶体矿物为石英(SiO 2)㊁赤铁矿(Fe 2O 3)㊁钙长石(CaAl 2Si 2O 8)及硬石膏(CaSO 4)㊂由图1(b)可知:恒温保持2min 时煤灰中化学组分未见明显变化;恒温保持5min 时煤灰中SiO 2的占比逐渐减小,与之对应的图1(a)中石英峰的衍射强度也逐渐减小,恒温保持8min 后石英峰有小幅度增加;CaO 和SO 3在恒温时间超过2min 后逐渐增加,而恒温时间超过8min 后变化较小,和硬石膏含量呈正相关㊂由图1(c)可知,随着恒温时间增加,煤灰中石英的衍射峰强度先增加后减小,石英总体呈减少的趋势㊂当恒温时间达到1min 后,部分硬石膏分解产生了CaO,CaO 与石英㊁Al 2O 3生成了更稳定的钙长石,使钙长石的衍射峰增强㊂这表明,煤灰处理温度接近煤灰流动温度时,煤灰中的晶体处于亚稳态,通过足够的反应时间可达到新的相平衡状态㊂表3为反应过程的ΔG ㊁ΔH 变化㊂表3㊀1200ħ时煤灰矿物演变过程的ΔG 、ΔH 变化Table 3㊀Changes of ΔG and ΔH in evolution of coal ash minerals at 1200ħMineral reaction ΔG /(kJ㊃mol -1)ΔH /(kJ㊃mol -1)Reactive number 2CaSO 4ң2CaO +2SO 2+O 2-2562.62-814.81CaO +2SiO 2+Al 2O 3ңCaAl 2Si 2O 8-2728.89-871.42㊀㊀注:ΔG 为吉布斯自由能变化,ΔH 为焓变㊂图2为1300ħ时煤灰相组成及化学组分变化趋势㊂当恒温温度高于煤灰流动温度时,随着恒温时间延长,煤灰中SiO 2占比呈先减小后增加的趋势(图2(b)),SO 3在8min 后逐渐减少㊂由图2(c)可知,恒温1min 内,相组成基本保持平衡,1~20min,石英㊁赤铁矿㊁硬石膏的衍射峰强均逐渐减小,在1~10min 硬石第10期王宁宁等:恒温时间对煤灰熔体熔融行为的影响研究3655㊀膏分解的CaO 与石英㊁Al 2O 3结合促进了钙长石产生,钙长石的形成速率大于钙长石的熔化速率,因此钙长石衍射峰逐渐增强㊂在恒温时间超过10min 后,钙长石的熔化速率大于形成速率,因此钙长石的衍射峰逐渐减弱㊂当恒温时间达到20min 时,煤灰中所有矿物的衍射峰均消失不见,表明煤灰中的矿物质已转化为非晶态物质,整个体系达到平衡[13]㊂图2㊀1300ħ时煤灰相组成及化学组分变化趋势Fig.2㊀Variation trend of coal ash phase composition and chemical composition at 1300ħ图3为1400ħ时煤灰相组成及化学组分变化趋势㊂由图3(a)㊁(b)可知:当炉内温度远高于煤灰流动温度时,硬石膏分解,SO 3在短时间内增加,3min 后迅速减少;Al 2O 3占比随着时间的增加先减小后增加;Fe 2O 3与MgO 未见明显变化㊂由图3(c)可知,随着恒温时间的延长,石英衍射峰略微增强后突然减弱,相比于1200和1300ħ,1400ħ时煤灰达到平衡态的时间缩短,5min 时煤灰中矿物质已完全转化为非晶态物质,这是因为更高温度下传热加快从而加快了动力学反应进程㊂图3㊀1400ħ时煤灰相组成及化学组分变化趋势Fig.3㊀Variation trend of coal ash phase composition and chemical composition at 1400ħ整体来看,随着时间延长,煤灰中矿物种类虽有所减少,但煤灰中的矿物向着多元化发展,钙矿物由三元系(硬石膏)向四元系(钙长石)转化[14]㊂1200ħ时煤灰中晶体矿物未完全转化为非晶态物质,1300ħ时煤灰中晶体矿物在恒温20min 后完全熔融,1400ħ时晶体矿物在恒温5min 后完全熔融,煤中晶体矿物均转变为非晶态物质,且随着温度及时间的变化,煤灰中的矿物种类基本不变,只有相对含量发生了变化[15]㊂2.2㊀不同温度和恒温时间对煤灰熔体结构的影响煤灰在高温熔融条件下以硅酸盐熔体为主,为了深入探讨不同温度和恒温时间对煤灰熔体硅酸盐微观结构的影响进行了红外光谱测试㊂1300~800cm -1处的振动峰是[SiO 4]四面体的对称振动引起的㊂根据硅酸盐结构体系中桥氧的数量,将[SiO 4]四面体记为Q n (n =0~4),不同Q n 的振动峰位于1250~1150cm -1(Q 4)㊁1100~1030cm -1(Q 3)㊁1000~950cm -1(Q 2)㊁950~900cm -1(Q 1)和850~800cm -1(Q 0)[16]㊂3656㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷表4㊀硅氧结构单元分布及振动方式Table 4㊀Distribution and vibration mode of silicon-oxygen structural unit Structural unit Q n Wave number /cm -1Vibration type SiO 2Q 41150~1250Asymmetric stretching [Si 2O 5]2-Q 31030~1100Symmetric stretching [Si 2O 6]4-Q 2950~1000Symmetric stretching [Si 2O 7]6-Q 1900~950Symmetric stretching [SiO 4]4-Q 0850~880Symmetric stretching 图4(a)㊁(b)㊁(c)分别为1200ħ恒温30min㊁1300ħ恒温20min 和1400ħ恒温5min 时淬冷样品红外光谱分峰处理得到的结果㊂在高频区域的800~1300cm -1波段,1200ħ㊁30min 时五个特征峰均存在,Q 0㊁Q 1㊁Q 2㊁Q 3㊁Q 4的峰位置分别为889.62㊁959.01㊁1039.57㊁1105.84㊁1157.73cm -1,所占百分比分别为7.32%㊁17.13%㊁15.81%㊁15.45%㊁44.29%,其中Q 4所占百分比最高,此时灰渣中硅酸盐以架状结构为主㊂1300ħ㊁20min 时,硅酸盐以层状结构为主,架状结构次之㊂1400ħ㊁5min 时,硅酸盐结构由架状初步向层状㊁环状等转化㊂同时对其他条件下的样品也进行了红外分峰拟合,具体结果如图5所示㊂在同一温度下,随着恒温时间延长,煤灰硅酸盐结构中的Q 4占比逐渐减小,Q 3㊁Q 1呈逐渐增大的趋势,而对Q 2㊁Q 0未见明显影响㊂在相同时间下,随着温度上升,煤灰硅酸盐结构中Q 4减少㊂总之,随着恒温时间延长,波峰位置明显向低频区移动,熔体结构改变明显对应石英变化;随着温度升高,煤灰达到平衡的时间缩短,波峰位置向低频区的移动加快,熔体结构产生较大改变,熔融煤灰中架状㊁网状结构逐渐解聚,形成层状(Q 3)㊁链状或环状硅酸盐结构(Q 1),复杂结构逐渐解聚为简单结构[17-18]㊂但当煤灰完全熔融后,温度及恒温时间对煤灰熔体结构的影响达到平衡,所以在完全达到液相后,温度对结构单元几乎没有影响㊂图4㊀煤灰红外分峰拟合图Fig.4㊀Infrared peak fitting diagrams of coalash 图5㊀煤灰中硅酸盐桥氧键的变化趋势Fig.5㊀Variation trend of silicate bridging oxygen bonds in coal ash第10期王宁宁等:恒温时间对煤灰熔体熔融行为的影响研究3657㊀2.3㊀热力学计算利用FactSage热力学软件Equilib模块对高温还原性气氛下煤灰固液相转变过程及矿物质含量变化进行分析,结合XRD分析结果判断数据模拟的准确性,分析CYG煤灰高温下相转化及矿物组成的变化规律㊂图6为CYG煤灰经FactSage热力学软件计算的矿物组成变化图㊂如图6所示,在1200ħ时煤灰中的晶体矿物组成为硬石膏㊁钙长石及赤铁矿,其中钙长石占比最多,为20%左右;而煤灰所生成的液态渣则占70%左右,表明煤灰中大量晶体矿物熔融生成液态渣㊂随着温度继续升高,煤灰中晶体矿物硬石膏与赤铁矿在1240ħ左右也熔融转化为液相,而温度升到1300ħ左右时,钙长石也随之消失,1300ħ以后体系转化为完全液相状态㊂这与前文XRD分析相对应,虽然煤灰流动温度为1178ħ,但在1200ħ时,随着恒温时间的延长,尽管矿物含量有所变化,但矿物种类无明显变化,且煤灰中晶体矿物未完全转化为非晶态,而在超过煤灰流动温度,恒温到一定时长时,煤灰中的晶体矿物则完全熔融转化为非晶态物质㊂图6㊀煤灰经FactSage热力学软件计算的矿物组成Fig.6㊀Mineral composition of coal ash calculated by FactSage thermodynamicsoftware图7㊀煤灰升温及降温过程的黏温特性曲线Fig.7㊀Viscosity temperature characteristic curves of coal ash during heating and cooling process2.4㊀不同温度对煤灰黏温特性的影响黏温特性是煤灰流动性的重要组成部分,它反映了高温液态煤灰黏度与温度之间的对应关系㊂为讨论温度对煤灰黏温特性的影响,对CYG煤灰进行了升温及降温过程的黏温特性测试㊂图7为CYG升温及降温过程的黏温特性曲线㊂根据灰渣黏度随温度降低而逐渐增大的变化情况对熔渣形态进行分类,可分为玻璃渣㊁晶体渣㊁塑性渣[19-20]㊂由图7可知,在降温过程中,煤灰黏度随着温度的降低整体变化较为迅速,属于结晶渣[21]㊂在升温过程,由图7可以看出,CYG煤灰在升温前期煤灰黏度较大,且随着温度的升高,黏度变化较为明显,而当温度在1240~1250ħ时黏度到达一个转折点,此时黏度对应值为15Pa㊃s左右,而后随着温度的升高黏度变化较小㊂升温过程中,结合前文利用红外光谱和X射线衍射分析煤灰的熔体结构可知,在1240ħ之前煤灰黏度较大是由于煤灰中存在未完全转化为液相的晶体矿物以及在1240ħ之前煤灰中的硅酸盐结构以架状结构(Q4)为主,桥氧键含量较高,总体结构较为稳定[22]㊂而温度超过1240ħ后,部分硅酸盐由架状结构(Q4)转变为层状结构(Q3)㊁岛状结构(Q1),熔融煤灰的桥氧键含量降低,复杂的硅酸盐结构解聚为简单结构,煤灰熔体结构发生明显转化,对应煤灰黏度随之降低㊂而当温度再次升高时,虽然熔融煤灰中岛状结构占比进一步增加,但总体变化较小,对黏度的影响也较小㊂总体来说,在降温过程中CYG煤灰黏度在一定范围内随温度变化较为迅速,属于结晶渣㊂在升温过程中,煤灰黏度随温度的升高前期变化较大,在温度在达到某一值时温度对黏度的影响变小㊂3㊀结㊀论1)CYG煤灰在1200㊁1300㊁1400ħ下均以石英㊁硬石膏㊁赤铁矿及钙长石为主,温度及恒温时间对CYG煤灰矿物质种类的影响较小,而对矿物的相对含量影响较大㊂2)温度及恒温时间明显改变了煤灰中的硅酸盐结构,随着恒温时间增加,煤灰中架状结构逐渐转化为3658㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷层状㊁岛状等简单结构,直至煤灰熔融达到平衡,同时随着温度升高,平衡时间由1300ħ所需的20min,缩减至1400ħ下的5min㊂3)结合FactSage热力学软件计算㊁煤灰矿物转化及煤灰高温黏度等分析可知:随着温度的升高,煤灰中晶体矿物逐渐转化为液相,1240ħ为温度转折点;在1240ħ之前随温度升高煤灰黏度迅速减小,此时黏度受温度控制;在1240ħ后黏度无明显变化,说明当煤灰完全熔融后黏度的变化主要受煤灰中硅酸盐结构控制;在降温过程中,温度是影响煤灰黏度的主要因素㊂参考文献[1]㊀卢彩霞,赵㊀辉.壳牌气化炉堵渣原因分析及处理[J].化学工程与装备,2023,313(2):179-180.LU C X,ZHAO H.Analysis and treatment of causes of slag plugging in shell gasifiers[J].Chemical Engineering&Equipment,2023,313(2): 179-180(in Chinese).[2]㊀张晶晶.五环气化炉堵渣原因及处理措施[J].氮肥技术,2022,43(5):33-35ZHANG J J.Causes and treatment measures of slag blocking of gasifier[J].Danfei Jishu,2022,43(5):33-35(in Chinese).[3]㊀徐荣声.煤中矿物质在热转化过程中的演化行为[D].北京:中国矿业大学(北京),2016.XU R S.Evolution behavior of minerals in coal during thermal transformation[D].Beijing:China University of Mining&Technology,Beijing, 2016(in Chinese).[4]㊀曹真真,马军志,孟㊀雪,等.浅析煤质管理对水煤浆气化稳定运行的影响[J].氮肥与合成气,2023,51(1):3-5+11.CAO Z Z,MA J Z,MENG X,et al.Analysis on the influence of coal quality management on the stable operation of coal water slurry gasification[J].Nitrogenous Fertilizer and Syngas,2023,51(1):3-5+11(in Chinese).[5]㊀刘㊀涛,李新新,王伟林,等.煤灰熔融性的影响因素及其调控[J].山东科技大学学报(自然科学版),2014,33(4):43-49.LIU T,LI X X,WANG W L,et al.The affecting factors and regulation of ash fusion characteristics[J].Journal of Shandong University of Science and 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柔韧性石油发酵尼龙1212等速降温结晶动力学研究
式 中 ： —— ｆ时 的 相 对 结 晶 度 ； — — 复 合 结 晶 Ｇ 足
Ｐ Ｐ ２ ２ 山 东 淄 博 广 通 化 工 有 限 公 司 Ｆ Ａ１ １ ：
速 率 常 数 ． —— Ａｖ ａ 指 数 。 于 速 度 为 的 ， 】 ｒ ｍｉ 对 等 速 降 温 ， ７／ ｆ 一 ， ｄ ’ｄ 一 Ｔ： ７。 ｐ （１一 起 ’一 ｔ ７ 一
２ 结 果 与 讨 论
过 程 通 常 是 在 降 温 条 件 下 进 行 的 ｕ ］ 基 于 以 。
前 的 研 究 ， 文 将 等 温 结 晶 Ａｖ ａ 方 程 本 ｒ ｍｉ
推 广 应 用 于 等 速 降 温 过 程 ， 究 了 各 种 增 韧 剂 研
对尼龙 ｌ１ ２ ２结 晶 的 影 响 ， 得 了 Ｐ Ｐ ２ ２和 求 Ｆ Ａｌ １ 改性 Ｐ Ａ１ １ ＦＰ ２ ２的 ” ｋ和 ｆ 。 、 １ 实 验 部 分
产 品 ； 性 体 ＴＰ Ｅ： 海 化 学 试 剂 公 司 产 品 ； 弹 Ｅ 上
轻 蜡 中 的 十 二碳 正 构 烷 烃 经发 酵 得 十 二 碳 二 元 酸 ， 经 腈 化 、 化 得 十 二 碳 二 元 胺 ， 者 中 和 再 胺 两
芳 香 酯 类 ： 苏 省 太 仓 市 新 立 化 工 厂 产 品 ； 碳 江 长 链 多元 醇 类 ： 海 化 学 试 剂 公 司产 品 。 上 １ ２ 柔 韧 性 Ｐ Ｐ ２ ２的 制 备 ． Ｆ Ａｌ ｌ 将 已经 处 理过 的增 韧 剂 与 干燥 的 Ｐ — Ｆ Ｐ ２ ２粒 子 在 ＴＥ ３ Ａ１ １ 一 ４型 双 螺 杆 挤 出 机 中混 合
１ １ 原 料
２ １ 非等 温 结 晶 动 力学 的理 论 分 析 ． 从 等 温 Ａｖ ａ 方 程 推 导 出 等 速 降 温 的 非 ｒｍｉ
热历史对结晶型工程塑料双向拉伸薄膜性能的影响
为了消除塑料制品内应力，改善其结晶结构，从 而提高制品的性能，塑料原料在拉伸成型为薄膜后 总需要进行热处理，这会导致薄膜形态的变化，最终 影响制品的性能，因为加工形态与制品性能的关系 密不可分，所以探讨热历史对薄膜形态及性能的影 响是十分必要的。
研究表明，单向拉伸薄膜在一个方向上的性能。 特别是力学性能增强，但在另一个方向上的性能则 减弱，这样，造成制品明显的各向异性。相比之下， 双轴拉伸薄膜沿平面性能的各向异性与两个方向上 的拉伸比有关。当两个方向上的拉伸比相同时，理 论上讲，薄膜应该是各向同性的（实际上薄膜性能 的各向异性就较小）。进一步研究表明，在获得平 衡平面性能方面，同时双向拉伸比顺序双向拉伸更 有效…。同时，双向拉伸薄膜的许多性能都可在拉 伸过程中得到很大的提高，如拉伸强度、拉伸弹性模 量、耐折叠性、尺寸稳定性、透明性等等”ｏ。所以， 笔者以聚对苯二甲酸乙二酯（ＰＥＴ）和尼龙（ＰＡ）为 例，说明加工过程中的热历史对结晶型工程塑料双 向拉伸薄膜形态及性能的影响。 １热处理过程在结晶型工程塑料双向拉伸薄膜生
在ＰＥＴ和ＰＡ两种结晶型双向拉伸薄膜中，既 存在无定形分子的取向，也存在结晶分子的取向，不 同的热历史对两种结构的影响也不同。受热作用 时，分子既可能发生松弛，也可能熔化重结晶，制品 的最终性能取决于两者平衡的结果。
目前，用于研究热历史对薄膜形态性能影响的 方法主要有：密度法、显微镜法、ｘ光散射法、差示扫 描量热法、热机械分析法及动态机械分析法等。而 双向拉伸薄膜热处理过程中最重要的参数包括：退 火温度和退火时间。Ｒａｍｅｓｈ…等认为这二者决定 了薄膜中分子取向程度、结晶度、物理交联点的体积 分数、以及施加于分子上的约束。因为他们的实验 结果表明，获得各种平面性能的点均发生在同样的 拉伸比下，即拉伸条件对同时双向拉伸薄膜各种平 衡平面性能的获得没多大影响。Ｓｔｏｙｋｏ【３ ｏ也发现热 处理可以明显提高薄膜的拉伸弹性模量及拉伸应 力，热处理温度由１２０℃升高到２１０℃时，薄膜拉伸
热历史过程对XLPE电缆热历史温度的影响研究
第38卷第5期 1572019年9月电力工程技*Electric Power Engineering Technology DOI ： 10.12158/j.2096-3203.2019.05.022热历史过程对XLPE 电缆热历史温度的影响研究李欢1!2,翟双J 陈杰3,胡丽斌3（1.陕西理工大学电气工程学院，陕西汉中723001 ；2.陕西省工业自动化重点实验室，陕西汉中723001*3.国网江苏省电力有限公司电力科学研究院，江苏南京211103）摘 要：文中采用差式量热扫描（DSC ）法对实际服役的交联聚乙烯（XLPE ）电缆绝缘的热历史过程进行研究，发现不同XLPE 试样的DSC 一次升温曲线存在着明显差异，具体表现为不同试样热历史峰的位置、大小及形状存在着较大差异,甚至有些试样观察不到热历史峰。
为了研究上述差异产生的原因，对不同温度不同热老化时间的XLPE试样进行了 DSC 测试，当XLPE 电缆绝缘所经历的热历史温度高于熔融温度时，DSC —次升温曲线上不会有热历史峰出现，此时DSC 曲线的变化主要由热氧降解对XLPE 晶体结构的破坏所引发。
当XLPE 电缆绝缘所经历的热历史温度低于熔融温度时，在DSC 一次升温曲线上就会观察到热历史峰,XLPE 电缆绝缘处于该热历史温度的时间越长，则热历史峰的面积越大，热历史峰的峰值温度越高，甚至有可能高于实际的热历史温度。
关键词：交联聚乙烯；热历史；差式量热扫描；热老化中图分类号:TM852 文献标志码：A 文章编号：2096-3203（ 2019） 05-0157-070引言交联聚乙烯（XLPE ）电力电缆由于电气性能、理化性能优良，传输容量大，结构轻便,附件接头制 作相对简单，安装敷设方便,不受高度落差限制等优点，正逐渐替代架空线、充油电缆和乙丙橡胶 （EPR ）电缆,得到日益广泛的应用［1，3］ oXLPE 是一种半结晶聚合物，在常温下由结晶区和无定形区共同组成［4,5］ o 在结晶区中，XLPE的晶相以球状多晶体（球晶）的形式存在，球晶的直 径一般约为10-30 .m ［6,7］。
热加工历程对NR混炼胶性能的影响
广东橡胶》２１年 第８ ０ ０ 期
热加工历程对ＮＲ 混炼胶性能 的影 响
苏 巨桥
（ 州轮胎股 份有 限公 司，贵 州 贵 阳 ５０ ０ ） 贵 ５０ ８
摘 要 ：本 文研 究 了不 同热 加 工 历程 条件对 天然橡 胶 （ Ｒ）混 炼胶 结 构和 硫 化 胶 性 能 的影 Ｎ 响 。 实验 结 果表 明 ，通 过 改 变混 炼历程 ，同时加 强机械 剪切作 用 ，烯烃橡 胶 分子链 的线
表１混炼历 程 与相 关参数
注 ：混炼历程 指每 公 斤混炼胶 包括 密炼 加工和 开炼机 加工在 内的总加工 时间。
和通常的混炼周期意义不同，这里提出的混 炼历程是指源自 从进入密炼机到硫化体系加入并混 Ｒ
尼粘度较高，试验方案在较低的温度下进行，则
机 ；Ｇ Ｏ Ｒ 压缩 生热 试验机 ，美 国Ｔ Ｐ Ｏ Ｄ Ｈ Ｉ Ｃ ｅ ｈ ｒ 公 ｃ ｏ
司产品Ｄ Ａ ８０ Ｍ Ｑ ０ 动态粘弹谱分析仪，美国Ｔ 公司 Ａ 产品；Ｓ Ｍ Ｅ 扫描 电镜， 日 日 本 立公司Ｓ ５０ －５ 型扫描
电子显微镜 （Ｅ ）。 ＳＭ １４ 炼工艺 ．混
１ 实验 ．
１１ ．主要原材料
因 为 涉 及 有 机 硅 烷 三 一乙 氧 基 硅 丙 基 （Ｅ Ｐ ） Ｔ Ｓ Ｔ与白炭黑粒子的硅烷化，以增强橡胶一 填
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摘 要 利用 DSC 方法研究了不同热历史条件对尼龙 1212 熔融 行为的影响 .不同的热历史条件下 , 在 DSC 曲 线上 , 观察到尼龙 1212 产生 2 个或 3 个熔融峰 , 依据聚合 物结晶 理论 , 对各峰 的来源 进行了 分析 .在 160℃下 不同温度退火 120 min 的尼龙 1212 样品 DSC 曲线上 , 低温 结晶熔融峰主要由低温结晶形成的一些微晶体或者 片晶 熔融产生 , 其晶体完善程度较差 , 熔融峰值较低 , 峰 面积较小 ;主熔融 峰是由样品 在淬火过 程中形成的 晶 体和 升温过程中低温结晶形成的晶体的熔融重结晶形成较为 完善的晶 体熔融所产 生 , 熔 融峰值较 高 , 峰 面积 较大 .在不同的升温速率条件下 , 熔融峰温度有所移动 , 表 明不同升温速率条件下产生的熔融峰的结晶晶型是 相同的 .在不同结晶时间下结晶 , 延长结晶时间对较高完善程度晶体的生长有利 .在不同温度下依次退火处理 的样品 , 熔融产生两个附加峰 , 这两个附加峰的峰温都比它们相应的退火温度高 , 而峰高和峰面积随退火温度 降低而减小 .根据等温结晶结果 , 由 Hoffman 方法确定了尼龙 1212 的平衡熔融温度为 202.8℃. 关键词 尼龙 1212, 结晶 , 退火 , 熔融
Fig .1 DSC heating curves of nylon 1212 The ice quenched samples crystallized at different temperature for 120 min, then heated to 200 ℃ with the rate of 10 K min
转变 , 在 159 ℃由 Ⅱ向 Ⅲ转变 .伴随结晶机理转变 的同时 , 结晶形态也发生了变化 , 由椭圆形球晶结 构转变为带状球晶结构 .宋剑斌等对尼龙 1212 拉 伸条件下的结晶转变进行了研究[ 8] .他们报道在 90 ℃以下结晶 , 尼龙 1212 为 γ晶型 , 随结晶温度 升高 , 在 150 ℃γ晶型向 α晶型转变 .拉伸容易产 生 γ晶型 , 而在高温条件下易产生 α晶型 .在聚 合物加工过程中 , 不同加工或者热历史条件将明 显地影响高分子材料的结晶度和结晶完善性 , 从 而影响它们的各种物理性能 , 但是目前关于不同 热处理条件对尼龙 1212 熔融行为的研究报道尚 不多见 .本文用示差扫描量热法(DSC)研究了热 历史对尼龙 1212 热性能的影响 , 以期为尼龙 1212 树脂后加工工艺提供理论根据 .
在研究偶数尼龙时报道 , 尼龙 1212 的晶胞参数如 下 , α晶 型 a =0.490 nm , b =0.521 nm , c =3.23 nm , α= 50°, β =77°, γ=64°;γ晶型 a =0.490 nm , b =0.802 nm , c =3.23 nm , α=90°, β =77°, γ =67°.目前对于尼龙 1212 基础研究并不是很多 , 任敏巧 、张成贵等对其结晶动力学行为 , 形态进行 了研究[ 3 ～ 5] , 结果表明尼龙 1212 在等温和非等温 条件下的结晶速率是一致的 .在聚合物结晶过程 中存在 3 种机理 , 其中机理 Ⅰ 是高温结晶区为成 核控制过程 , 机理 Ⅱ是中温结晶区为成核与生长 同时控制的过程 , 机理 Ⅲ是低温结晶区为生长控 制过程[ 6 ,7] .尼龙 1212 在 179 ℃结晶机理由 Ⅰ 向 Ⅱ
火后在不同结晶温度(T c)等温结晶 120 min 后以 10 K min 扫描的 DSC 熔融曲线 .由图可以看出 , 尼 龙 1212 样品冰水淬火经不同温度退火结晶后 , 产 生 2 个或 3 个 DSC 熔融峰(T m), 从低温到高温分 别定义为 P Ⅰ , P Ⅱ 和 P Ⅲ 峰 .在 160 ℃以下温度退火 时 , 产生结晶熔融峰 P Ⅰ , 未经退火处理的淬火样 品的 DSC 曲线上没有熔融峰 P Ⅰ 出现 .熔融峰 PⅠ 随退火温度升高而升高 , 且峰面积随退火温度升 高而增大 , 表明熔融峰 P Ⅰ 是尼龙 1212 在退火过
将尼龙 1212 样品从室温以 80 K min 升温至 210 ℃, 恒温 5 min 以消除热历史 , 然后以 -80 K min 快速降至 160 ℃等温 结晶不同 时间 , 再以 10 K min 升温至 200 ℃, 记录 其等温 结晶 不同 时间 DSC 曲线 .
将尼龙 1212 样品从室温以 80 K min 升温至 210 ℃, 恒温 5 min 以消除热历史 , 然后以 -80 K min 快速降至预先设定的温度等温结晶 10 min , 再 以 10 K min 升温至 210 ℃, 记录其等温熔体结晶 DSC 曲线 .
将尼龙 1212 样品在 210 ℃熔融 , 恒温 5 min 以 消除热历史 , 然后冰水淬火 .淬火样品在 DSC 样 品池中在不同温度下退火 120 min , 随后以 10 K min 从退火温度升至 200 ℃, 记录其 DSC 曲线 .
样品以 2.5 , 5 , 10 , 20 , 40 K min 等不同的升温 速率扫描 , 记录其 DSC 曲线 , 研究升温速率对样 品的熔融行为的影响 .
1126
11 期
张成贵等 :热历史对尼龙 1212 熔融行为的影响
1 127
将尼龙 1212 样品夹于两聚四氟乙烯薄膜间 , 在 210 ℃下熔融 5 min , 压成 0.2 mm 左右的薄片 , 室温冷却 . 1.2 实验方法
所有测试 都是在 Perkin-Elmer DSC-7 型热分 析仪上进行的 , 样品用量 4 ～ 6 mg , N2 保 护 .DSC 的温度和热流用标准铟校正 .
程中形成的晶体熔融产生 .尼龙 1212 玻璃化转变 温度为 46 ℃, 由于 所有的 退火 温度都 高于 尼龙 1212 玻璃化转变温度 , 此时尼龙 1212 的链段能够 产生运动 , 在热活化的作用下分子链发生重排形 成片晶或晶粒 .随结晶温度的升高 , 相对应能够产 生重排的分子链在增多 , 结晶趋于完善 , 使得此类 在退火温度附近形成的片晶或晶体的含量增加 , 因而在 DSC 曲 线上表 现为 峰形 变窄 , 峰面 积增 大 , 其峰温与结晶温度有关 .在升温过程中 , 此类 在退火温度附近结晶 形成的片晶或 晶粒首先熔 融 , 即在 DSC 曲线上表现为退火温度附近出现熔 融峰 P Ⅰ .而在 170 ℃以上退火时 , 由于退火温度比 较接近尼龙 1212 的熔融温度 , 此时 , 分子链折叠 排入晶格与分子链从晶格扩散到聚合物非晶态达 到平衡 , 因而在退火温度附近不易形成晶体或晶 粒 , 因而不出现熔融峰 P Ⅰ .峰 PⅡ 为紧靠 PⅢ 的肩 峰 , 且与退火温度没有明显关系(见图 2), 表明峰 P Ⅱ 可能是由于尼龙 1212 样品在淬火过程中结晶 形成的一种不很完善的晶体熔融形成的熔融峰 . 峰 P Ⅲ 也 与退火温 度没有明 显关系(见图 2), 但 是 , 峰 P Ⅲ 是 DSC 曲线上熔融温度最 高和面积最 大的熔融峰 , 说明峰 P Ⅲ 由结晶程度比较完善的晶 体熔融产生 .峰 P Ⅲ 可能是由退火结晶形成的晶体 和淬火形成的晶体熔融重排再结晶形成的晶体熔 融峰 .当结晶温度升高到 170 ℃以上时 , 峰 P Ⅰ , PⅡ 与峰 P Ⅲ 重叠为一峰 , 说明在高温结晶区 , 成核控 制结晶过程 , 此时只生成一种完善程度的晶体 .这 个结果与任敏巧等[ 3] 报道尼龙 1212 结晶机理转 变是一致的 .
第 11 期 2009 年 11 月
高 分 子 学 报
ACTA POLYMERICA SINICA
No .11 Nov ., 2009
热历史对尼龙 1212 熔融行为的影响＊
张成贵1＊＊ 孙春红1 张晓静1 韩志超2＊＊ 赵清香3
(1郑州轻工业学院材料与化工学院 河南省表界面重点实验室 郑州 450002) (2高分子物理与化学国家重点实验室 高分子科学与材料联合实验室 中国科学院化学研究所 北京 100190)
冰水淬火的尼龙 1212 样品在 145 ℃下退火 30 min , 淬火 , 再按同样方法在 125 ℃退火 30 min , 最 后将 试样 以 10 K min 的升 温 速率 扫 描 升温 至 210 ℃, 记录其依次降温退火 DSC 曲线 .
2 结果与讨论
2.1 结晶温度对熔融过程的影响 图 1 为冰水淬火的尼龙 1212 样品和样品淬
1 实验部分
1.1 样品及制备 尼龙 1212 粒 料 , 淄博 广 通化 工 公 司 , ηr =
1.72 , Tm =183 ℃, T g =46 ℃.尼龙 1212 的化学结 构如下 :
＊ 2008-12-02 收稿 , 2009-02-16 修稿;高分子物理与化学国家重点实验室开放基金(基金号 200705)、河南 省教育厅自然科 学研究基金(基 金号 2008A430022)和郑州轻工业学院博士科研基金(基金号 000437)资助项目 ;＊＊通讯联系人 , E-mail :tonyzcg@iccas ; c.c.han @iccas
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高 分 子 学 报
2009 年
Fig .2 Plot s of the melting peak temperatures of nylon 1212 versus crystalline temperatures
2.2 升温速率对熔融行为的影响 图 3 为室温冷却的尼龙 1212 样品在不同升
2.3 结晶时间对熔融行为的影响 图 4 为尼龙 1212 样品在 DSC 仪器中 210 ℃熔
融 , 恒温 5 min , 然后快速降温到 160 ℃结晶不同时 间 , 随后样品以 10 K min 升温到 200 ℃的 DSC 曲 线 .任敏巧等[ 3] 报道在 159 ℃尼龙 1212 结晶机理 Ⅱ向 Ⅲ转变 , 我们选择 160 ℃进行熔融等温结晶 实验 .由图 4 可以看出尼龙 1212 在 160 ℃熔融结 晶产生两个熔融峰 , 分别为峰 PA 和 PB .从图中可 以看出 , 在结晶时间很短时(1 min), 观察不到熔 融峰 PA 产生 , 说明此时还没有晶体形成 , 峰 PB 是 峰 PA 熔融重结晶形成的较为完善的晶体熔融峰 , 因而 , 峰 PB 的面积较小 , 峰温较低 .当结晶时间达 到 7 min 以后开始出现结晶熔融峰 PA , 峰 PA 反映 了结晶界面层之间微晶的熔融 .随结晶时间延长 , 峰 PA 面积增大 , 表明晶体或晶粒含量增多 , 完善 程度提高 , 峰 PA 与结晶时间有关系 .由图 4 可以 看到 , 峰 PA 的位置随结晶时间增加向高温方向移 动 , 表明在结晶过程中 , 微晶晶区尺寸增大 .而峰 PB 在随着结晶时间的延长 , 峰温没有明显变化 ,