氯对连续重整影响及相关分析
重整装置氯腐蚀及防护

重整装置氯腐蚀及防护摘要:研究催化重整装置氯离子腐蚀机理,围绕催化重整装置的流程特点、操作条件、设备选材和制造等方面对重整装置的氯离子腐蚀类型和影响因素进行分析,控制催化重整氯离子腐蚀。
关键词:重整装置氯腐蚀中国石油辽阳石化分公司芳烃厂共有两套重整装置。
50万吨/年重整装置1996年建成,采用UOP的超低压重整连续反应工艺和UOP第二代再生工艺技术。
140万吨/年连续重整-歧化联合装置由中国石化工程建设公司设计,2015年建成,连续重整部分采用UOP最新一代超低压连续重整工艺技术,催化剂再生部分采用UOP CycleMax工艺技术,并采用UOP推出的Chlorsorb工艺技术。
在两套催化重整装置运行过程中,氯腐蚀给装置运行带来一定的影响,有可能出现氯化铵盐造成的换热器管程堵塞、预加氢反应器系统压降增大等故障,影响了装置的平稳运行。
一、氯的来源及影响1氯的来源原油中的氯以无机氯和有机氯的两种形式存在,无机氯一般是指原油中的无机氯盐,主要由氯化钠、氯化镁和氯化钙组成。
石油炼制过程中的电脱盐工序可以去除大部分氯化钠,但是氯化镁和氯化钙难以去除,从而水解生成氯化氢进入下道工序。
有机氯来源很多,一是原油中天然纯在的,二是采油过程中人为添加的含氯化学助剂,三是石油炼化过程中使用的化学助剂可能含有有机氯。
电脱盐工艺基本无法脱除有机氯。
另外在原油的开采输送过程中,为了提高其开采量或为降低其凝固点方便运输,会加人少量的有机氯化物如四氯化碳,这些氯化物一般存在于80~ 130℃的馏分中,随重整原料一起进人重整装置。
固定床的半再生式催化重整装置采用的是全氯型低铂铼催化剂,在重整装置的运行过程中,为了能够很好地发挥其催化剂的活性、选择性和稳定性,要求控制好催化剂的水氯平衡环境,为此需连续不断地注水、注氯,一般使用注人二氯乙烷和乙醇的方法来控制重整催化剂的水氯平衡。
二氯乙烷的注人量一般为1. 5 mg/L ,使得重整副产氢气中有少量的氯化氢进入预加氢单元。
水氯平衡对重整反应系统的影响

水氯平衡对重整反应系统的影响摘要:水氯平衡控制是重整催化剂性能发挥和保持的关键因素,本文通过对催化重整装置系统水氯平衡的分析,找出了水氯平衡对重整反应系统的影响,根据重整反应产物变化对重整催化剂水氯平衡进行调整,达到重整催化剂的金属功能和酸性功能之间的平衡,保证重整汽油的质量(辛烷值和芳烃产率)不断提高。
关键词:催化剂;水氯平衡;重整一、概述所谓水氯平衡,就是指进入反应系统的水的总摩尔数与进入该系统物料中氯的总摩尔数之比值比较适当,在这种状态下能够使催化剂的活性、稳定性和选择性得到最佳发挥,这种状态,通常称为水氯平衡。
重整催化剂是双功能催化,金属活性是由催化剂上的铂提供,酸性活性是由催化剂上的氯提供的,在使用过程中,催化剂上的氯是不断流失的,同时又在不断的补充,处于动态的平衡状态,在正常操作情况下,重整催化剂的优良性能是否能够得到充分发挥的关键操作因素是水氯平衡控制。
二、影响水氯平衡的因素在生产运转中,判断系统水氯平衡通常有一个粗略的指标,可以做为分析、判断的参考指标,这就是重整反应器出口产物中的C3与C1的比值,如果C3/C1的重量比数值在1.93~2.75或者C3/C1的摩尔比数值在0.7~1.0内,认为是正常的。
如果C3/C1的比值不在上述范围,通常认为是不正常的,应查找原因,加以调整。
影响水/氯平衡的因素很多,其中主要的影响因素有:(1)催化剂初始氯含量;(2)循环气中水含量;(3)催化剂载体性能;(4)操作温度;(5)系统中水/氯摩尔比;(6)催化剂再生周期等。
三、注水对重整催化剂水氯平衡的影响重整催化剂的金属功能和酸性功能之间的平衡,是通过调节注氯和注水量来控制的。
(1)适宜水量重整催化剂要求在反应系统的气氛中含有适量的水,以保证氯在催化剂上良好的分散和各反应器催化剂氯含量分布均匀。
水除了上述功能外,在反应中它对环烷烃的开环反应和烷烃的脱氢环化反应都具有抑制作用,因此水对这两个反应的相对重要程度与原料油类型有关。
连续重整装置氯的作用和影响分析

连续重整装置氯的作用和影响分析发布时间:2023-01-04T07:30:49.578Z 来源:《中国科技信息》2023年17期作者:赵刚刚[导读] 针对重整设备中氯的来源及应用,结合氯的性质系统分析了氯对重整装置和设备工作的影响,同时提出了相应的改进措施以提高催化剂的活性和最大程度上降低对设备的负面影响,对重整装置的高效平稳长周期运行具有重要的意义。
赵刚刚中国石油广西石化公司广西钦州 535000摘要:针对重整设备中氯的来源及应用,结合氯的性质系统分析了氯对重整装置和设备工作的影响,同时提出了相应的改进措施以提高催化剂的活性和最大程度上降低对设备的负面影响,对重整装置的高效平稳长周期运行具有重要的意义。
关键词:连续重整;水氯平衡;氯腐蚀问题;问题分析某公司220万吨/年连续重整装置采用UOP开发的超低压重整工艺,重整反应的催化剂采用UOP的R-254铂双功能单金属催化剂(开工初期使用的是UOP的R-234。
催化剂连续再生部分采用UOP新开发的第三代(CYCLEMAX)催化剂连续再生专利技术。
本装置以上游轻烃回收装置提供的精制石脑油为原料生产高辛烷值汽油组分,同时还副产含氢气体、C5-组分(液化气)等产品。
本文主要针对连续重整装置氯的使用和影响这一问题进行分析,并针对问题提出了管控和解决方案。
一、氯的来源1、原料中的氯近几年,在原油开采和输送过程中,为了提高原油开采量或有效地降低凝点( 方便原油运输),普遍都会选择添加有机氯化物( 以有机氯代烷化合物为主) 的降凝剂、减黏剂等有机物,致使氯含量大幅度升高。
这些有机氯化物一般主要残留在于80~130 ℃的汽油馏分中,该馏分经过预处理加氢后会转化为无机氯,之后通过预加氢脱氯、汽提塔、预分馏塔处理后其中的氯有极少的残留(精制油中氯含量<0.5ppm)、可满足重整阶段对氯的要求。
2、催化剂再生补充的氯对于本装置而言,原料中氯含量通常小于0.5ppm,因此本装置氯的主要来源是重整反应系统和催化剂再生系统中补的氯。
催化重整装置氯腐蚀问题分析及处理方法

催化重整装置氯腐蚀问题分析及处理方法摘要:氯腐蚀是重整装置常见的腐蚀原因,这是因为氯具有很高的电子亲合力和迁移性,易与金属离子反应,且常随工艺气体向下游迁移,对设备造成严重的腐蚀并阻塞管道,严重时会导致装置被迫停工检修。
因此,研究氯腐蚀分布及防护措施对保障装置运行稳定性和操作安全性非常重要。
基于此,本文结合某催化重整装置氯腐蚀问题实例,就重整装置氯来源、腐蚀方式及分布情况进行了详细分析,并对当前主流的氯腐蚀防护技术进行了详细阐述。
关键词:催化重整装置;氯腐蚀;脱氯处理0前言重整装置是将石脑油转化为在高辛烷值汽油、芳烃及氢气等产品的关键生产装置。
氯腐蚀是重整装置常见的腐蚀原因,这是因为氯具有很高的电子亲合力和迁移性,易与金属离子反应,且常随工艺气体向下游迁移,对设备造成严重的腐蚀并阻塞管道,严重时会导致装置被迫停工检修。
因此,研究氯腐蚀分布及防护措施对保障装置运行稳定性和操作安全性非常重要。
1重整装置氯的种类及来源石脑油中氯的存在形式有无机氯和有机氯两类,其中无机氯和大部分有机氯在上游化工装置得到去除,重整装置中氯的来源有两种,一是在重整装置运行过程中,针对催化剂运行情况和生产负荷,加入全氯乙烯或甲基氯仿等有机氯化物调整催化剂的酸性功能以维持活性,二是开采原油过程中的加入了含氯助剂,这部分氯在原油中绝大部分集中在汽油馏分中,经过加氢裂化和加氢处理后随着原料进入重整装置。
2重整装置氯腐蚀分布及方式2.1预加氢部分预加氢的作用是除去原料油中的硫、氮、氯及氧等杂质以保护重整催化剂。
预加氢部分的氯腐蚀主要容易发生在预加氢反应器后,分布在换热器、蒸发塔、调节阀等处[1],主要因为在原料的加氢精制过程中,反应生成的NH3和HCl在各自分压作用下,在气相发生反应,生成NH4Cl。
NH4Cl大约在213℃时升华,低于213℃变成固体NH4Cl 沉积在金属表面,NH4Cl吸水性强,在NH4Cl垢层之下与金属接触处形成一个溶解层,发生水解反应:NH4C1→NH4+Cl-在金属表面产生盐酸,它和FeS膜争夺Fe2+,发生下列反应:FeS+HCI→FeCl2+H2SFe+HCl→FeCl2+H2盐酸破坏FeS膜,使金属表面暴露出来,新的表面继续与盐酸反应发生腐蚀,两者互相促进,加剧腐蚀,这种腐蚀体系的腐蚀速度要比单纯的HCl或H2S腐蚀更加强烈,最终导致设备因孔蚀而报废。
氯对炼油重整装置的影响与对策

山 东
-
化
工
3 ・ 2
S A O H MI A N S RY H ND NG C E C L I DU T
20 0 6年第 3 5卷
氯 对 炼 油 重 整 装 置 的影 响 与 对 策
刘 红 卫 孙 利 英 2 ,
(. 1山东 警察 学 院 , 山东 济南 20 1 ; . 504 2 济南 金达 药化 有 限公 司 , 山东 济 南 2 00 ) 5 10
原 材料 的消 耗 。 荚 tel炼 油 重 整 ; ; 氯罐 串联 ; 蚀 l : 氯 脱 腐 中圈分类号 : 644 TE 2 . 2 文献标识码 : B 文 章 编 号 :0 8 2 X(0 6 0 —0 3 —0 1 0 —0 1 2 0 ) 3 0 2 3
I fu n eo lrn eF e fCaayi fr n n n le c fCho iei t edo tlt Reo migo n h c C tlt fr n i a dteS ligMe srs aayi Reo migUnt n h ovn aue c
C .L d ,ia 2 0 0 , hn ) o , t .Jn n 5 1 0 C ia
Ab ta tW h r h h o iei h e d o aay i eo mig i fo wa n r d c d C n e e t sr c : eet ec lr t efe fc tlt rfr n s rm sito u e . n n c o n ctwi h t er n i go 3 tac tltcrfr n n ti n erc e c l o p n , x aitd t oo g l h u nn f0. M / aay i eo mig u i o e p t h mia m a y e p tae h ru hy n o c
氯对连续重整装置的影响及对策

中国石油长庆石化分公司60万吨/年连续重整采用法国IFB技术,以直馏石脑油、加氢裂化重石脑油和少量柴油加氢重石脑油为原料,生产高辛烷值汽油调和组分、液化气、氢气、苯。
为满足反应需要,催化剂必须具备酸性和金属性,其中酸性活性中心由氯提供,因此为保证催化剂的反应活性需要,长期注氯化剂。
从装置的反应单元到分馏再到下游苯抽提单元,氯对连续重整的影响都是非常重大的。
1氯对反应单元的影响长庆石化连续重整装置反应器填装的催化剂为铂———锡双金属催化剂。
此种催化剂活性和选择性较好,温度对烷烃脱氢环化反应的速率影响大于加氢裂化速率,比固定床半再生重整的铂———铼催化剂性能更优越,能在0.2-0.3MPa的超低压和510°C高温下长期运转。
催化剂采用的氯化剂为四氯乙烯,在平稳生产时氯化剂注在再生器的氧氯化段。
该剂能够在再生器氧氯化段分解成氯组分,与催化剂载体Al2O2的氧桥发生交换反应[1],使氯被固定在载体表面上。
氯的补充使得催化剂同时具备了金属性和酸性功能。
酸性功能催化烃类的重排反应,含氧氯化铝提供的酸性功能通过羰离子机理在异构化和加氢裂化中接到结合或断开C-C键的重要作用。
实际生产催化剂的氯含量在0.9-1.1%之间。
如果环境中水含量高,或者再生循环气中水含量较高(一般水含量控制在50ppm以下)催化剂的水氯平衡被破坏,氯就很容易流失。
重整反应中流失的氯会被反应产物带走。
一方面由于氯的大量流失使得正常注氯量不能及时补充,催化剂的酸性功能减弱,影响重整反应特别是异构化和加氢裂解反应的进行;另一方面,催化剂再生中流失的氯存在于再生气中,与水结合形成具有强腐蚀性的盐酸,给流经的设备造成严重的腐蚀,事实上从装置大检修期间腐蚀最严重的部位外观特点来看,主要就是氯引起的。
2氯对装置的腐蚀影响2.1对再生电加热器腐蚀催化剂经提升流动同管线磨损,比表面积下降,持氯能力减弱。
为了良好的重整反应深度和转化率,就必须提高注氯量,保证催化剂氯含量。
氯对重整装置产生影响及影响的机理与改良措施

氯对重整装置产生影响及影响的机理与改良措施【摘要】本文结合某炼油厂的重整装置运行状况,分析氯对重整装置产生的影响及相关影响机理,有针对性地提出改良措施,以降低脱氯剂的消耗水平。
【关键词】氯重整装置影响机理改良结合某炼油厂的催化重整装置运行状况来看,主要原料为直馏石脑油,用于生产氢气、液化气等;其加工工艺流程为先预分馏、再预加氢,后催化重整。
近年来,该重整装置的设备及管理经常发生腐蚀及堵塞问题,与原料氯高密切相关。
分析氯对重整装置产生影响及影响机理,有针对性地采取改良措施,具有重要意义。
1 氯对重整装置产生的影响1.1 腐蚀再生电加热器对于重整催化剂来说,其比表面积的降低会弱化持氯能力。
为了更好地保障重整转化率及反应深度,需要增强注氯量,确保再生催化剂中含有充足的氯;但是一味提高注氯量,不可能完全被催化剂吸收,再生过程中会损失大量的氯含量并且进入到再生烟气中;当酸性气与水蒸气相结合产生沉积,发生局部腐蚀问题,腐蚀了再生电加热器。
1.2 堵塞加热炉火嘴在瓦斯系统运行过程中,系统中含有的铵盐量也取决于重整时的氯流失量,利用外排的瓦斯阀位可以控制脱戊烷塔的压力,此时塔顶回流罐中的不凝气含有HCl、H2S等,一旦与瓦斯管中NH3结合起来,就会形成铵盐。
这些铵盐全部聚集到加热炉的火嘴中,造成堵塞。
针对这一问题,可以排出脱戊烷塔的塔顶回流罐压力,既可以提高液体的收率,也可减少瓦斯系统中的氯流量。
1.3 腐蚀脱戊烷塔塔顶当重整产物经历了再接触冷却,此时再接触油就会进入到脱戊烷塔中;由于重整反应过程流失了一部分的氯,还有一部分就会随着再接触油流入脱戊烷塔中;这些氯大量地集中在塔顶部为,造成塔顶设备及管线的腐蚀侵害;其腐蚀的类型主要是设备减薄以及湿硫化氢,产生应力腐蚀作用。
由于重整催化剂的持氯能力越来越低,那么反应物中含有的氯含量就会上升,进而加重腐蚀程度。
2 氯对重整装置产生影响的机理在重整原料中,当处于预加氢的作用条件下,有机氯就会生成无机物HCL,同时和预加氢的反应产物NH3发生反应,形成NH4CL。
水氯平衡对催化重整过程的影响

水氯平衡对催化重整过程的影响赵伟磊(中国神华煤制油化工有限公司鄂尔多斯煤制油分公司,内蒙古鄂尔多斯017209)摘要:水氯平衡控制是重整催化剂性能发挥和保持的关键因素,本文通过对中国神华煤制油18万吨/年催化重整装置系统水氯平衡的分析,找出了影响重整系统水氯平衡的因素,在不断探索过程中,系统取得了较为适宜的水氯平衡,重整汽油的质量(辛烷值和芳烃产率)不断提高。
关键词:水氯平衡;催化重整;辛烷值油品的催化重整过程是在催化剂的作用下进行的,能够有效的将石油或石脑油转化为高辛烷值的汽油和芳烃。
催化剂的水氯平衡是维持催化剂选择性和活性的重要因素。
若催化剂的水氯平衡被打破,整个催化重整的反应性能将会受到很大的影响,会导致催化重整产物芳烃的产量降低,催化剂运转周期减少,因此在正常的反应进行过程中,水氯平衡的调整和控制是一个非常关键的问题。
催化重整过程是在高温、催化剂的条件下进行的,在催化剂存在的条件下,原料油发生催化重整反应,将原来C6到C11石脑油原料组分中的烷烃及不饱和的烯烃转化成高辛烷值汽油组份和稳定的芳烃。
其中重整装置的催化剂应用最多最广泛的就是双功能铂徕催化剂,主要由金属组分和酸性组分相结合构成,金属组分在其中主要起到了促进重整反应中脱氢和加氢的进行,助剂为金属Re,能促进铂的分散,抑制主剂铂的凝聚,起到抗积炭的作用,能够改善催化剂的稳定性,延长使用寿命。
而酸性组分主要由催化剂上的Cl提供,作用是促进异构化和裂化反应的酸性功能。
系统内的水氯平衡是指参与反应的系统内水含量和氯含量由于反应的不同,催化剂的差异,对催化剂起到促进作用的,在适宜的水氯平衡的条件下,参与反应的催化剂的的活性及选择性和反应的稳定性能够发挥出最好的水平。
催化重整反应进行过程中,系统内的水含量和氯含量随着反应的进行在不断变化,根据反应进行的阶段和产物的实际状况,通过向一、二段反应注入水和氯来控制催化剂的水氯平衡,根据计量设备记录注入系统内的水含量和氯的含量,防止由于操作不当导致的系统水氯失调。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性,平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益,请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间:9:00-18:30)。
氯对连续重整影响及相关分析摘要:氯在连续重整过程中具有双重作用,一方面氯作为重整催化剂酸性功能的主要提供者,与重整过程具有密不可分的关系;另一方面,氯对设备产生强烈的腐蚀,并可能导致催化剂中毒、失活、造成环境污染等。
因此,研究连续重整过程中氯的影响具有重要的意义。
主题词:连续重整水氯平衡催化剂功能氯腐蚀结盐1.重整装置概述1.1重整装置的意义催化重整是炼油和石油化工重要的工艺之一,除生产高辛烷值汽油和芳烃外,还副产大量低成本氢气。
近几年连续重整工艺对于汽油质量升级、增产苯和二甲苯等基础有机化工原料及缓解氢气资源紧张状况起到举足轻重的作用,尤其是随着汽油标准的提高,进一步凸显了连续重整装置的重要地位。
表1 汽油质量标准与汽油产品质量对比项目国IV 京V 催化汽油重整汽油辛烷值90/93/97 89/92/95 91 102 硫含量,ppm wt 50 10 500 0.5苯含量, V% ≤1.0 ≤1.0 0.60 0.63烯烃含量, V% ≤25 ≤25 40 01.2催化重整简介1.2.1概念“重整”是指烃类分子重新排列成新的分子结构。
通俗的说就是烃类分子的重新排列与整理,分为热重整和催化重整。
所谓的“催化重整”是以石脑油(直馏和各类加氢石脑油)为原料,在催化剂的存在下,烃类分子重新排列,环化为富含芳烃的高辛烷值汽油组分,并副产含氢气体等产品的工艺,因此是炼油工业中最重要的生产工艺之一。
1.2.2主要化学反应 (一)芳构化反应1.六元环脱氢反应CH3CH 33H 2目的反应RONC :74.8 RONC :120 ΔRONC=+45.2所需催化剂功能:金属功能 2.五元环烷烃异构脱氢反应CH33H 2目的反应RONC :92.3 RONC :106 ΔRONC=+13.7所需催化剂功能:金属功能和酸性功能 3.烷烃环化脱氢反应3H 2n-C 7H 16CH 3CH 3目的反应RONC :0 RONC:120 ΔRONC=+120所需催化剂功能:金属功能和酸性功能 (二)异构化反应n-C 7H 16i-C 7H 16 目的反应RONC :0 RONC :92 ΔRONC=+92所需催化剂功能:酸性功能 (三)加氢裂化反应n-C 7H 16H 2n-C 3H 8i-C 4H 10不利反应 H 3CH 2CH 2CH CH 3CH 3CH 3不利反应CH CH 3CH 3H 2C 3H 8不利反应控制反应速率的催化剂功能:酸性功能(四)缩合生焦反应在重整条件下,烃类还可以发生叠合和缩合等分子增大的反应,最终缩合成焦炭,覆盖在催化剂表面,使其失活。
因此,这类反应必须加以控制.不利反应1.2.3催化重整装置类型按催化剂再生方式,催化重整可分为固定床半再生重整工艺、循环再生重整工艺和移动床催化剂连续再生重整工艺三种。
固定床半再生重整工艺是当装置运转相当长的时间后,催化剂上积碳已达一定数量,此时装置停工,催化剂在反应器内就地再生后,进入下一个生产周期。
循环再生重整与半再生式不同之处是有一台轮换再生的备用反应器。
任何一台重整反应器都可被切除出系统再生,经再生后重新投入运转。
但是因为每一台反应器都能单独切出系统,所以流程比较复杂,管线和专用阀门较多,因而设备费用较大。
连续再生重整的主要特征是反应器为移动床,装置内设有单独的催化剂连续再生循环回路,其流程在下文中有详细介绍。
1.3连续重整1.3.1连续重整发展及特点连续重整是70年代发展起来的新技术,由于它适应于苛刻条件操作,产品收率高,操作周期长,近年来发展很快。
目前世界上已投入生产的连续重整装置超过200套,年加工能力达到1.83亿吨,连续重整工艺在催化重整中的比重不断增加。
连续重整除反应器外还有一个再生器,反应器为移动床,催化剂可在反应器和再生器之间流动,在连续重整正常操作条件下,反应过的催化剂送到再生器中进行再生,再生后的催化剂再送回反应器。
由于重整能在接触新鲜催化剂的条件下进行操作,同时允许降低反应压力和提高操作苛刻度,因此催化剂显示了最高活性。
重整油和氢气产率可以达到最高,并且具有稳定的收率和较高的装置运转率。
图1 重整装置的流程框图连续重整可以在较低压力(0.35-0。
8Mpa)和较小的氢烃比(1.5-3.5摩尔比)的苛刻反应条件下操作,对原料的适应性比较强。
与半再生重整相比,C5+收率可以提高5%-8%(m),芳烃产率可以提高7%-10%(m)左右,氢气产率可提高60-200NM3/T。
连续重整可以在操作的同时除去催化剂上的积碳,催化剂连续再生,因此反应压力可以降低,有利于提高产品收率,再加上连续重整所用的催化剂选择性比较高,因此产品收率提高很多。
1.3.2连续重整工艺专利技术及流程目前,世界上连续重整主要有两家专利技术:一是法国石油研究院(Axens/IFP)其主要特点是:反应器布置采用并列式再生回路流程采用干冷循环采用0.55MPa高压烧焦技术图2 IFP连续重整工艺简图二是美国环球油品公司(UOP)其主要特点是:反应器布置采用叠置式再生回路流程采用湿热循环采用0.25MPa低压烧焦技术图3 UOP连续重整工艺简图我公司通过详细考察,对比两种工艺的优缺点,最终选择采用法国AXENS的超低压重整及Regen C2催化剂连续再生技术,以上游装置提供的直馏石脑油和加氢裂化石脑油为原料,生产高辛烷值汽油组分、含氢气体、C6馏分、拔头油、液化气及燃料气等产品。
C5+重整生成油的辛烷值按RONC102设计。
2.氯对重整反应的影响氯在连续重整过程中具有双重作用,一方面,因为重整催化剂是具有金属功能和酸性功能的双功能催化剂,其中酸性功能是由催化剂上的氯提供的,催化剂的活性随着氯含量的升高而增高, 但氯含量达到一定程度后,催化剂的活性趋于稳定,这时催化剂的酸性功能与其金属功能达到了平衡状态;另一方面,氯对设备产生强烈的腐蚀,并可能结盐造成设备管路堵塞等。
因此,下文中我们将对水氯平衡控制和氯离子腐蚀结盐分别进行分析。
3水氯平衡3.1水氯平衡的概念所谓水氯平衡,就是指进入反应系统的水的总摩尔数与进入该系统物料中的氯的总摩尔数之比值(通常用R 表示)比较适当,在这种状态下能够使催化剂的活性、稳定性、选择性得到最佳发挥,这种状态,通常称为水氯平衡。
3.2水氯平衡的基本原理以高纯γ-Al 2O 3为载体的全氯型重整催化剂的酸性主要由氯提供。
作为催化剂载体的氧化铝,为金属组元和酸性组元的高度分散提供足够的表面积。
氧化铝表面的羟基“OH -”,可与环境中的“Cl -”发生如下式所示的置换作用:在一定条件下反应达到平衡时,其平衡常数为:[>Al-Cl] = K[>Al-OH] [HCl]/ [H 2O]由此可见,催化剂的平衡氯含量,与环境中的HCl 浓度(HCl 分压)和氧化铝表面羟基数成正比,与H 2O 的浓度(水分压)成反比。
在一定的温度条件下,当环境中的HCl 浓度增大或H 2O 浓度减小,即水氯分子比降低时,催化剂的氯含K= =[H 2O][>Al-Cl][HCl][>Al-OH]K 1 K 2量将会增加,催化剂的酸性将会增强;反之,催化剂的氯含量就会减少,催化剂的酸性就会减弱。
当催化剂经多次再生后,其比表面积下降了,表面羟基数量也会相应地减少,即[>AL-OH]数值变小。
这时,要维持催化剂的氯含量不变,则必须相应提高[HCl]/ [HO]。
2具体说,它与下面三个状态变量有关(1)与载体AL2O3表面羟基[>AL-OH]和氯含量[>AL-CL]的总和(用L表示)有关,L=[>AL-OH]+[>AL-CL];(2)与系统的水/氯摩尔比R有关;(3)与不同状态时的相平衡常数K有关,相平衡常数K的表达式为:O][>AL-CL]/[HCL][>AL-OH]K=[H2如果用CL m表示平衡氯含量,那么CL m与上述三个变量的关系为:CL m=KL(1/R)/[1+K(1/R)]综上所述,在运转中,催化剂的平衡氯含量是反应器混合进料水氯分子比、载体表面羟基数、催化剂温度的函数。
载体表面羟基数与催化剂的比表面积成正比。
因此,也可以认为,运转中重整催化剂的平衡氯含量,是反应器混合进料水氯分子比,催化剂比表面积和床层温度的函数。
当催化剂比表面积和床层温度一定时,催化剂的平衡氯含量就只是反应器混合进料水氯比的函数了。
这就是我们通过调节反应器混合进料的水氯分子比来调整催化剂平衡氯含量的基本原理。
3.3重整催化剂性质及对水氯控制的要求在重整装置催化剂的运转过程中,要求反应器混合进料的水氯分子比控制在适宜的范围内.我公司150万吨/年连续重整装置拟采用Axens的CR-601催化剂。
表2 CR-601催化剂的基本性质化学组成,wt%Pt 0.25物化性质形状球形粒径,mm 1.8堆积密度,g/ml 0.67900℃燃烧损失,wt% 1孔隙率,cm3/g 0.6耐磨性,wt% 99.5比表面积,m2/g 200尽管循环气中水含量太高(高于30ppm vol )对催化剂不利,但还是公认适量的(15-25ppm vol )水是激活催化剂酸功能所必需的。
在Octanizing ®重整装置,循环气中还原阶段产生的水通常在15-25ppm vol 。
在线水含量分析仪可以监测这个值。
氯是在氧氯化阶段注入的,它的注入量根据催化剂上的氯含量来调整,催化剂上的氯含量建议在0.9-1.1% wt 的范围内。
即,对CR-601催化剂理想的水氯平衡条件: 循环气中水含量~15-25 ppm (V) 相应的氯化氢含量~1 ppm (V)再生剂的氯含量必须维持在0.9%~1.1%(wt ) 原料中1ppm wt 的水约等于循环气中4ppm vol 。
3.4水氯平衡的控制 3.4.1水氯平衡的计算当再生器氧氯化段的温度达到470℃时,开始注氯。
注入量按如下计算:本公式适用于三氯乙烯。
对于其他氯溶剂,参考下面的参数表。
注氯的流量通过调节泵的冲程来控制,同时根据罐液位计刻度的下降值来核对。
表3 氯溶剂的规格参数名称 分子式 分子量 比重 % wt Cl 三氯甲烷CHCl 3119.51.48389100 X 0.85 X 0.810 X 1.465含量的目标值wt%Cl 含量wt% 比重 氯的质量分率 催化剂的固氯率Cl 2 C = CHCl三氯乙烯注入量(L/h ) = Cl C = CHCl 2Cl C = CHCl, 2二氯乙烯C2H2Cl297 1.218 73三氯乙烯C2HCl3131.5 1.464 81四氯乙烯C2Cl4166 1.623 86三氯乙烷C2H3Cl3133.5 1.325 80三氯丙烯C3H3Cl3144.5 1.382 73四氯丙烯C3H2Cl4180 1.537 79在Octanizing®重整装置, 在正常条件下,不需要在原料中注入水和氯。