重整催化剂中氯离子的测定
重整装置氯腐蚀及防护
重整装置氯腐蚀及防护摘要：研究催化重整装置氯离子腐蚀机理，围绕催化重整装置的流程特点、操作条件、设备选材和制造等方面对重整装置的氯离子腐蚀类型和影响因素进行分析，控制催化重整氯离子腐蚀。
关键词：重整装置氯腐蚀中国石油辽阳石化分公司芳烃厂共有两套重整装置。
50万吨/年重整装置1996年建成，采用UOP的超低压重整连续反应工艺和UOP第二代再生工艺技术。
140万吨/年连续重整-歧化联合装置由中国石化工程建设公司设计，2015年建成，连续重整部分采用UOP最新一代超低压连续重整工艺技术，催化剂再生部分采用UOP CycleMax工艺技术，并采用UOP推出的Chlorsorb工艺技术。
在两套催化重整装置运行过程中，氯腐蚀给装置运行带来一定的影响，有可能出现氯化铵盐造成的换热器管程堵塞、预加氢反应器系统压降增大等故障，影响了装置的平稳运行。
一、氯的来源及影响1氯的来源原油中的氯以无机氯和有机氯的两种形式存在，无机氯一般是指原油中的无机氯盐，主要由氯化钠、氯化镁和氯化钙组成。
石油炼制过程中的电脱盐工序可以去除大部分氯化钠，但是氯化镁和氯化钙难以去除，从而水解生成氯化氢进入下道工序。
有机氯来源很多，一是原油中天然纯在的，二是采油过程中人为添加的含氯化学助剂，三是石油炼化过程中使用的化学助剂可能含有有机氯。
电脱盐工艺基本无法脱除有机氯。
另外在原油的开采输送过程中，为了提高其开采量或为降低其凝固点方便运输，会加人少量的有机氯化物如四氯化碳,这些氯化物一般存在于80~ 130℃的馏分中，随重整原料一起进人重整装置。
固定床的半再生式催化重整装置采用的是全氯型低铂铼催化剂,在重整装置的运行过程中，为了能够很好地发挥其催化剂的活性、选择性和稳定性，要求控制好催化剂的水氯平衡环境,为此需连续不断地注水、注氯，一般使用注人二氯乙烷和乙醇的方法来控制重整催化剂的水氯平衡。
二氯乙烷的注人量一般为1. 5 mg/L ,使得重整副产氢气中有少量的氯化氢进入预加氢单元。
重整催化剂中氯含量的测定方法与选择
重整催化剂中氯含量的测定方法与选择赵雅郡;潘锦程;周勇;谢莉【摘要】论述了重整催化剂中氯含量的三种测定方法的基本原理和相关特点,探讨了各种方法的实验条件如pH、干扰离子等,进行了精密度和加标回收率实验.结果表明,自动电位滴定法、离子色谱法和离子选择电极法测定重整催化剂中Cl-含量时,准确度高,重复性好.【期刊名称】《石油炼制与化工》【年(卷),期】2016(047)001【总页数】4页(P101-104)【关键词】重整催化剂;氯含量分析;电位滴定;离子色谱;离子选择电极【作者】赵雅郡;潘锦程;周勇;谢莉【作者单位】中国石化石油化工科学研究院,北京100083;中国石化石油化工科学研究院,北京100083;中国石化石油化工科学研究院,北京100083;中国石化石油化工科学研究院,北京100083【正文语种】中文催化重整是炼油加工过程的重要手段，它以石脑油为原料，主要生产芳烃和高辛烷值汽油调合组分并副产大量廉价氢气。
重整催化剂是双功能催化剂，金属功能主要由铂提供，酸性功能由含氯氧化铝提供[1-2]。
氧化铝表面具有一定数量的羟基，这些羟基基团在一定温度和湿度的条件下，脱去部分水生成“氧桥”，“氧桥”又可与气氛中的HCl发生交换反应，从而使氯固定在氧化铝表面上[3]。
氯的出现破坏了铝原有的电子对称性并从邻近的羟基吸引电子，使羟基上氢原子的正电性增加，即氧化铝Lewis酸性提高。
通过调节催化剂上的氯含量使催化剂的金属功能和酸性功能达到最佳匹配状态，有利于提高催化剂的选择性和延长使用周期。
重整反应过程中，催化剂上的氯含量不断降低与反应温度、反应气中水含量、催化剂比表面积等因素有关。
积炭后的待生催化剂进入再生系统烧焦区，催化剂上的氯含量进一步下降。
为了维持催化剂具有足够的氯含量，将三氯乙烷、四氯乙烯等有机氯化物注入再生系统氯化区，以补充流失的氯，通过控制有机氯化物的注入量来调节再生催化剂上的氯含量[4]。
氯含量作为重要分析项目，炼油厂每日均要测定待生催化剂、再生催化剂上的氯含量。
碱溶电位滴定法测定铂重整催化剂中氯含量
蓝， 然后加入过量镁粉。待反应结束冷却后 ， 用标准
Ａ Ｎ ， 液进 行滴 定 。采用 下式 进行 计算 ： ｇＯ 溶
。 ：
一
测 量原 理
本 文介 绍采 用碱 溶 电位滴 定法 测定 铂重 整催 化 中的氯含 量 。进行 电位 滴 定 时 ， 被 测 溶 液 中插 在
一
卫竺
Ｇ
ｘ０％ ０ １
收 稿 日期 ：０ ７—０ ２０ １—１ ０
由试 验 结果 可 以看 出本方 法 的回收 率 约为
作者简介 ： 孙团伟（ ９９一 ， ， １６ ） 男 工程师 ， 从事炼油分析： 作 ， ［ 电话 ：０ ７ ） ６９ １２ （３ ９ ６９ １６ 。
维普资讯 http://www.Biblioteka
材料 ： 烧杯 （５ ） 标 准筛 （５ 目）玻 璃 电 １０ｍＬ ； １０ ； ；ｇ ｇ１ Ａ —Ａ Ｃ 电极 ； 色 滴 定 管 （ ５ｍ ） 量 筒 （０ 棕 ２ Ｌ ； ５ ）金 属 切 削 镁 （ 析 纯 ） 表 面 皿 （ ６ ｎ ； ； 分 ； ５ｒ ｍ） ４ １ 准确 度 评定 ． ４ １１ 回收 率 ． ．
离子水） 盖上表面皿， ， 在低温电炉上煮 ２ ｉ 后取 ０ｍｎ 下冷 却 。用少 量二 次水 把表 面皿 下 面的凝 结水 冲洗
到烧杯 中 ， 再加 ２ ％硫 酸 中和 至 刚果 红 试纸 由红 变 ０
早 期测 定催 化剂 中的氯使 用硫 氰酸 汞分 光光 度
，
但 此法 需要 用到 剧毒试 剂 硫氰 酸汞 。
中石 化 洛 阳分 公 司 ０ ７Ｍｔａ连续 重 整 装 置 采 ． ／ 法 国 ＩＰ的专 利 技 术 ， 技 术 的 核 心是 催 化 剂 再 Ｆ 该
重整催化剂中氯含量测定方法的改进
河 南 化 工
・
５ ８・
ＨＥ Ｎ Ａ Ｎ Ｃ Ｈ Ｅ ＭＩ Ｃ Ａ Ｌ Ｉ Ｎ Ｄ Ｕ Ｓ Ｔ Ｒ Ｙ
Hale Waihona Puke ２ ０ １ ４年第３ １ 卷
ｍ ｏ ｌ ／ Ｌ硝 酸银溶 液滴 定体 积不应 超 过 ０ ． １ ｍ Ｌ 。改 进
前 氯含 量测 定只用 硫酸 消解 ， 消解 完成 后 ， 加 入过 量
镁粉 ， 反应 充 分 后 ， 进 行 滴 定 。测 定 结 果 按 下式 计
洛 阳石化 重整 装 置 主 要 以石 脑 油 为原 料 ， 生产
析仪指示终点 ， 保 证 了催化剂 中的氯完全 被还原。
试验 准确 度 和精 密 度 能 够 完 全 满 足 分 析 方 法 的要
求。
芳 烃 原料 或高 辛烷 值 汽 油 调 和 组 分 ， 副 产 大 量 氢气 供 加氢 装 置和化 纤 装 置 ， 同时 生 产 石 油 液化 气 产 品 等 。重 整催 化 剂 由三部 分组 成 ： 载体 、 金属 组分 和 酸 性 组分 。金属 组分 是 催 化 剂 的 核 心 ， 决 定催 化 剂性
整催 化剂 中氯 含量 。
罐 内， 加入 ５ ｍ Ｌ 水合肼 ， 再加入 ２ ０ ｍ Ｌ ２ ０ ％的硫酸。 将样 品罐 放人 转盘 中 ， 其 中一 个是 主罐 位 ， 其 他为 副 罐位。每一次 分析都必 须装 主罐 （ 主罐装 试剂空
白） ， 将 温度和压力 传感器插好 ， 两 个 红 点 完 全 对 上 。放下 防护 罩 ， 按 启 动 键 运行 程 序 。消 解 完毕 后
第 ６期
李观涛等 ： 重整催化剂 中氯含量测定方法 的改进
重 整 催 化 剂 中 氯 含 量 测 定 方 法 的 改 进
催化剂氯含量分析方法
UOP291-02电位滴定法检测催化剂中的氯化物总含量应用范围此方法用于检测新鲜或待生氧化铝和硅-铝催化剂或催化剂担体中的无机氯化物含量。
定量范围为0.01-10 mass -%。
方法概述将已取好的样品放入烧杯称其重量，并用热的经过稀释的硫酸消解。
如果出现助剂金属，则还原成镁。
利用银-银氯化物指示电极系统，使用硝酸银溶液通过电位滴定显示其氯化物含量。
另外一种使用微波炉的加热消解程序，见附件。
仪器所用器具的类别号和供应商资料将提供给使用者。
也可使用其他供应商。
天平，最小单位0.1-mg烧杯，电解的，特高式，无槽口，250-ml烧瓶，500-ml，聚乙烯，量筒，有刻度，100-和200-ml电极，玻璃或银混合热炉，电的（电炉）烘箱，干燥搅拌棒，电磁的，长度38-mm滴定仪，电位滴定的，直读型，范围2000-mV，试剂和材料所用器具的类别号和供应商资料将提供给使用者。
也可使用其他供应商。
沸腾石（boiling chip），碳化硅刚果红试片（congo red test strip）镁，金属屑（metal turnings）氯化钾，一级标准，用炉在105℃干燥2.5个小时氯化钾溶液，饱和硝酸银，标准水溶液0.10-M,，如果购买的硝酸银溶液有分析认证书，硝酸银的标准化步骤可省略。
硝酸银，标准水溶液。
使用9份水稀释一份0.1.M的水溶液硫酸，浓缩型硫酸，大约3.5-M. 用一升水稀释200mL的浓缩酸。
稀释后的酸不会大于4-M。
一边搅拌，一边将浓缩酸小心的加入到冷水中，也可购买3.5-M的硫酸。
硫酸，将浓缩硫酸与水以1：1的比例稀释。
一边搅拌，一边将浓缩酸小心的加入到冷水中。
水，经过蒸馏擦拭工具：无尘纸（Kimwiper）样品分析样品的消解或还原通常要经过常规加热，或微波加热（见注释和附件）。
新鲜或待生催化剂样品包括助剂金属（通常是贵金属）的还原必须按照“还原”的描述，在“消解”后，“滴定”前还原。
催化剂担体不需要被还原。
自动电位滴定法测定重整催化剂的氯含量
液 ；打开 自动滴 定仪 ，打开软 件 ，首 先做 空 白实验 ，把 初始体 积
与 间隔体积 设定尽 量小 ，观察仪 器屏幕 上电极 电位 发生 突跃的
暑
要
点 ，记录消耗 的 ＡｇＮＯ，一水标准滴定溶液 的体积 ，平行三次 实验 ，
鲨
消耗 体积 即为 空 白体 积 ，再进 行标准 ＮａＣ１溶 液的 滴定 ，同样 记
了该方 法适 宜的样品称 重量 在 ０．０４—０．０７ｇ． ￣ Ｎｑ，且 实验 结果的
取 下蒸发 后 的溶液 ，待溶 液冷 却至 室温 ，向待测 溶液 与空
稳 定性 高的 结 论 。
白实验 中加 入体积 比 １：１硝酸 和 ０．５ｍｏｌ／Ｌ氢氧化 钠溶液 ，直至溶
关 键 词 ：催 化 剂 ；氯 含 量 ；电 位 滴 定 法
电子 天平 （精 确至 ０．００１）， 电热 套 ， 烘 箱（１０５ Ｃ）， ＧＲＴ一３０００自动 电位滴定仪 ， 实验 室常用仪 器设 备 去 离子水 （三级水 ）， 无 二氧化碳水 ，
０．５ｍｏｌ／ＬＮａＯＨ溶 液 ：优 级 纯 ， １：１ＨＮＯ 溶液 ：优级 纯 ， ０．０１ｍｏｌ／ＬＡｇＮＯ，一水 溶 液 ：优 级 纯 ２．２进行标 定 和 空白试验 ：
ｗ样 品一样 品的重量 ，ｇ
针 对 电位 滴定法 在检 测过 程 中可能 会遇 到的 问题作 了一 系列
Ａ１ｚ０，％一氧 化铝百分含量 论
３．１称样 量不 同时 实验结 果
将催化 剂研磨至粉 末 ，用 ＮａＯＨ抽提试样 中的氯离子 ，用 自 动 电位 滴定仪检 测反应过 程 中电解池 内电极 电位 的变化 ，根据 电位突 跃点时 消耗的标 准滴定溶 液的体 积 ，定量算 出待测物 质 中的氯 离子 的含量 。 ２．１实验仪 器和 试剂
氯对连续重整影响及相关分析
氯对连续重整影响及相关分析摘要：氯在连续重整过程中具有双重作用，一方面氯作为重整催化剂酸性功能的主要提供者，与重整过程具有密不可分的关系；另一方面，氯对设备产生强烈的腐蚀，并可能导致催化剂中毒、失活、造成环境污染等。
因此，研究连续重整过程中氯的影响具有重要的意义。
主题词：连续重整水氯平衡催化剂功能氯腐蚀结盐1．重整装置概述1.1重整装置的意义催化重整是炼油和石油化工重要的工艺之一，除生产高辛烷值汽油和芳烃外，还副产大量低成本氢气。
近几年连续重整工艺对于汽油质量升级、增产苯和二甲苯等基础有机化工原料及缓解氢气资源紧张状况起到举足轻重的作用，尤其是随着汽油标准的提高，进一步凸显了连续重整装置的重要地位。
表1 汽油质量标准与汽油产品质量对比项目国IV 京V 催化汽油重整汽油辛烷值90/93/97 89/92/95 91 102 硫含量，ppm wt 50 10 500 0.5苯含量， V% ≤1.0 ≤1.0 0.60 0.63烯烃含量， V% ≤25 ≤25 40 01.2催化重整简介1.2.1概念“重整”是指烃类分子重新排列成新的分子结构。
通俗的说就是烃类分子的重新排列与整理，分为热重整和催化重整。
所谓的“催化重整”是以石脑油（直馏和各类加氢石脑油）为原料，在催化剂的存在下，烃类分子重新排列，环化为富含芳烃的高辛烷值汽油组分，并副产含氢气体等产品的工艺，因此是炼油工业中最重要的生产工艺之一。
1.2.2主要化学反应 （一）芳构化反应1.六元环脱氢反应CH3CH 33H 2目的反应RONC ：74.8 RONC ：120 ΔRONC=+45.2所需催化剂功能：金属功能 2.五元环烷烃异构脱氢反应CH33H 2目的反应RONC ：92.3 RONC ：106 ΔRONC=+13.7所需催化剂功能：金属功能和酸性功能 3.烷烃环化脱氢反应3H 2n-C 7H 16CH 3CH 3目的反应RONC ：0 RONC：120 ΔRONC=+120所需催化剂功能：金属功能和酸性功能 （二）异构化反应n-C 7H 16i-C 7H 16 目的反应RONC ：0 RONC ：92 ΔRONC=+92所需催化剂功能：酸性功能 （三）加氢裂化反应n-C 7H 16H 2n-C 3H 8i-C 4H 10不利反应 H 3CH 2CH 2CH CH 3CH 3CH 3不利反应CH CH 3CH 3H 2C 3H 8不利反应控制反应速率的催化剂功能：酸性功能（四）缩合生焦反应在重整条件下，烃类还可以发生叠合和缩合等分子增大的反应，最终缩合成焦炭，覆盖在催化剂表面，使其失活。
水热-离子色谱法测定重整催化剂中的氯
第50卷第3期辽 宁化工2021 军 3 月______________________Liaoning Chemical Industry V〇1.50, No. 3 March，2021水热-离子色谱法测定重整催化剂中的氯路曼，章宝，何晓囡(北京石油化工学院，北京102617)摘要：重整催化剂中的氯为催化剂酸性功能的主要提供者，过量又会对设备产生腐蚀，氯与重整过程有着密不可分的关系，因此对于氯质量分数的测定非常重要。
为了建立水热-离子色谱法分离和测定重整催化剂中的氯质量分数，在使用稀氨水（K NH3.H2〇 :FH2〇=1.5 : 40 )微沸加热20±5 m i n的最优实验条件下，测定氯离子的标准曲线在l~l〇H g'mL_'范围内的方程为：尸8.194X+1.892 5,炉=0.999 1,氯离子的检出限为0.25 n g.g'样品的加标回收率为92.75% ~ 101.2°/。
，R S D为1.88%。
该方法方便快速，可操作性强，使用本法对重整催化剂中氯离子进行了测定，获得了满意的结果。
关键词：重整催化剂；离子色谱；氯中图分类号：T Q014 文献标识码：A文章编号：1004-0935 (2021 ) 03-0423-04催化重整是一种主要以汽油为原料生产高辛烷 值汽油及轻芳烃的重要原油二次加工过程。
随着全 球对芳烃需求量的增加，催化重整在石油化工中占 据着越来越重要的位置。
而在重整反应过程中催化 剂起着重要的作用，催化重整催化剂是负载型催化 剂，由多孔氧化铝负载金属组分构成。
催化重整催 化剂有两种活性中心[1]:金属活性中心和酸性中心，金属中心主要由贵金属铂及其他金属提供，酸性中 心主要取决于催化剂的氯质量分数。
重整催化剂的 性能只有在其金属功能与酸性功能平衡的情况下才 能得到最佳发挥[2]，并且合适的配比更有利于提高 催化剂的选择性、延长其使用周期，因此重整催化 剂中氯质量分数对重整催化剂再生注氯具有重要的 参考价值。
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重整催化剂中氯离子的测定
氯离子是催化剂中不可或缺的重要元素，其测定对于催化剂的活性、催化工艺
的优化、性能及安全性评价具有重要的意义。
常用的氯离子测定的方法大致有直接检测、引导性滴定和电化学测定等几种，
其中，直接检测法是一种快速、简便的方法，它通常采用薄层色谱(TLC)的方法，
根据发生的反应类型和极性来检测和定位催化剂中的氯离子。
主要采用标记法，先将氯质子用含氯指示剂（如联斯塔）替换，然后用薄层色谱对指示剂进行分析，通过碱性淋洗涤并用X射线法结合光度法及原子吸收法等检测手段，可以实现对氯离子含量的快速准确测定。
另一种方法是引导性滴定法，它采用上溶液进行滴定，以引导性溶液产生一定
的活化效应，从而可以测定下溶液中含有的活性卤素的含量。
由于引导性滴定法可以准确、灵敏的测定微量的氯离子，因此它在普遍含氯和微量氯离子的测定方面表现出明显的优势。
最后还有一种电化学测定法，它的原理是利用氯原子在固体电极上的电催化还
原反应来测定少量氯离子的含量。
此法可以检测低浓度和稀释度氯离子，但仪器配置复杂、仪器投资费用高，因此，其应用范围受到一定的限制。
综上，催化剂中氯离子的测定方法有三种：① 直接检测法；② 引导性滴定法；
③ 电化学测定法。
它们在测定氯离子的精确度和便捷性方面各有优势，因此在实
际应用中最好采取综合利用几种方法来测定催化剂中氯离子的含量，以得到更准确贴近实际的测定结果。