聚酰亚胺-2014 -

(8) 作为单体的二酐和二胺在高真空下容易升华，因此容易利用气相沉 积法在工件，特别是表面凹凸不平的器件上形成聚酰亚胺薄膜
聚酰亚胺的合成
各种聚酰胺酸的贮存稳定性
二酐 聚酰胺酸
贮存期 天
230
O
聚酰亚胺 ηinh dL/g
1.12 1.47 1.29
ηinh dL/g
0.44 0.45 0.20 0.37 0.19 0.73 0.28
聚酰亚胺的应用
(4) 纤维：强度可达5-6GPa, 弹性模量可达250－300GPa，可与T700碳 纤维相比，作为先进复合材料的增强剂、高温介质及放射性物质的过 滤材料和防弹、防火织物。
耐热纤维的性能 纤维 芳纶-49 PBT PBO 聚酰亚胺 碳纤维 密度, g/cm 1.44 1.58 1.5 1.3-1.4 1.77-1.96 模量, MPa 124 300 340 250－300 822 强度, MPa 2.92 3.0 3.4 5.2 5.3
(6) 工程塑料：有热固性也有热塑性，可以模压成 型也可用注射成型或传递模塑。主要用于自润滑、 密封、绝缘及结构材料。
聚酰亚胺的应用
超高温工程塑料和复合材料
聚酰亚胺的应用
(7) 胶粘剂：用作高温结构胶。
(8) 分离膜：用于各种气体对，如氢/氮、氮/氧、二氧化 碳/氮或甲烷等的分离，从空气、烃类原料气及醇类中脱 除水分。也可作为渗透蒸发膜及超滤膜。由于聚酰亚胺耐 热和耐有机溶剂性能，在对有机液体和气体的分离上具有 特别重要的意义。
O N O
O N O
O R'' O R C N C R'
聚酰亚胺概述
PI作为一种特种工程材料，已广泛应用在航空、航天、微 电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。近来，各国 都在将PI的研究、开发及利用列入 21世纪最有希望的工 程塑料之一。聚酰亚胺，因其在性能和合成方面的突出 特点，不论是作为结构材料或是作为功能性材料，其巨 大的应用前景已经得到充分的认识，被称为是"解决问题 的能手"（protion solver），并认为"没有聚酰亚胺就不 会有今天的微电子技术"。
加热
N
O O ＋ OCN
O C O C O C N O －C O2
O N O
O
聚酰亚胺的合成特点
典型的反应
O O O O
＋ H2N
k1 k5
C NH COH O
k4
k3
O
k2
O COH
N k1=0.6 L/mols； O COH k2=81010/s； O k =0.5～2.0108 L/mol s (k =0)； 3 5 3 k4 = 1.5～410 L/mols； k5 = 0.5～1.0108 / s(k3=0)。
(3) 先进复合材料：用于航天、航空器及火箭零部件。是最耐 高温的结构材料之一。例如美国的超音速客机计划所设计的速 度为2.4M，飞行时表面温度为177℃，要求使用寿命为60 000h， 据报道已确定50％的结构材料为以热塑性聚酰亚胺为基体树脂 的碳纤维增强复合材料，每架飞机的用量约为30t。
聚酰亚胺的应用
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高性能热塑性复合材料与制备技术
聚酰亚胺
目 录
一. 聚酰亚胺的概述
二. 聚酰亚胺的发展简史
三. 聚酰亚胺的分子结构与性能
四. 聚酰亚胺的合成 五. 聚酰亚胺的应用
聚酰亚胺概述
聚酰亚胺是分子结构含有酰亚胺基链节的芳杂环高分 子化合物，英文名Polyimide(简称PI) ，是目前工程塑料 中耐热性最好的品种之一。
e.耐辐射性： 经射线照射后， 强度下降很小。 自熄性聚合物， 发烟率低
聚酰亚胺的合成特点
(1) 聚酰亚胺主要由二元酐和二元胺合成，这两种单体与众多其它杂环聚 合物，如聚苯并咪唑、聚苯并恶唑、聚苯并噻唑、聚喹恶啉及聚喹啉 等的单体比较，原料来源广，合成也较容易。二酐、二胺品种繁多， 不同的组合就可以获得不同性能的聚酰亚胺
8、聚酰亚胺是自熄性聚合物，发烟率低。 9、聚酰亚胺在极高的真空下放气量很少。
10、聚酰亚胺无毒，可用来制造餐具和医用器具，并经得起数千次 消毒。有一些聚酰亚胺还具有很好的生物相容性，例如，在血液相 容性实验为非溶血性，体外细胞毒性实验为无毒。
性 能 （综述）
缺点：熔点太高，
不溶于大多数有机溶 剂，加工流动性不佳， 易水解、吸水性较高 及膨胀系数大等。
聚酰亚胺结构与性能
4、聚酰亚胺的热膨胀系数在2× 10-5－3× 10-5，广成热塑性聚酰亚胺3× 10-5， 联苯型可达10-6℃，个别品种可达10-7。 5、一些聚酰亚胺品种不溶于有机溶剂，对稀酸 稳定，一般的品种不大 耐水解，这个看似缺点的 性能却使聚酰亚胺有别于其他高性能聚合物的 一个很大的特点，即可以利用碱性水解回收原料二酐和二胺，例如对于 Kapton薄膜，其回收率可达80％－90％。改变结构也可以得到相当耐水解 的品种，如经得起120℃，500 小时水煮。
O
H + N O CCH3 O
O N O
-O
Δ
NH C C O O O CCH3 O H + N O N O O
-O
O CCH3 O
聚酰亚胺的应用
(1) 薄膜：是聚酰亚胺最早的商品之一，用于电机的槽绝缘及电 缆绕包材料。主要产品有杜邦的 Kapton 、宇部兴产的Upilex 系列和钟渊的Apical。透明的聚酰亚胺薄膜可作为柔软的太阳 能电池底板。 (2) 涂料：作为绝缘漆用于电磁线，或作为耐高温涂料使用。
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四种已经产业化的耐热聚合物的专利分配
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近30 年来 ,聚酰亚胺的发展较快 ,尤其近 10年来更是有了飞速的发展。1977 年～1979 年在美国化学文摘中登载了1000 多条有关聚酰亚胺的文摘 ,100 多篇 聚酰亚胺文献向美国国家技术服务局登记。1982年～1985 年有聚均苯四甲酰 亚胺申请专利54 件 ,聚酰胺亚胺申请专利 30 件 ,聚醚酰亚胺申请专利 23 件 ,由 此可见聚酰亚胺聚合物的发展速度。
聚酰亚胺的合成特点
(6) 利用聚酰胺酸中的羧基，进行酯化或成盐，引入光敏基团或长链 烷基获得双亲聚合物，可得到光刻胶或用于LB膜的制备。 (7) 一般的合成聚酰亚胺的过程都不产生无机盐，对于绝缘材料的制备 特别有利。
COHN COOH COHN COOR R=饱和烷基，不饱和基团，金属（银、铜等） O N O
到目前为止 ,聚酰亚胺已有 20 多个大品种 ,随着其应用范围的扩大 ,有关聚酰 亚胺的品种将会越来越多。国外生产厂家主要集中在美国和日本 ,如美国的通 用电气公司、杜邦公司 ,日本的宇部兴产公司、三井东压化学公司;国内生产 厂家主要是上海合成树脂研究所和长春应用化学研究所。
À ¹ Ã ú ³ ¨û À ² Ö Å ä
0.65%
12小时强度保持60% 250小时强度保持93% 1小时强度下降40% 24小时强度保持90% 聚合溶液可以直接纺丝
4.56%
8小时强度保持35% 40小时强度保持60% 50小时强度下降50% 8小时强度保持20% 聚合后要经过充分洗涤，再 制成纺丝液
聚酰亚胺的应用
(5) 泡沫塑料：用作耐高温隔热材料。
成膜 情况
不能成膜 成膜良好 不能成膜 成膜良好 不能成膜 成膜良好 成膜良好
230 289 220 389 250 385
O
O
O
聚酰亚胺的合成
聚酰胺酸的化学环化
O C C O O O NR3 C NH C O CH3
NH OH
+
CH3 CH3
O O
C O O
+பைடு நூலகம்
_ + CH3COO HNR3
O C C O NH O CCH3 O
聚酰亚胺的合成特点
（5）多种多样的合成方法
O COHN O ＋ H2N COOH O 聚酰胺酸 O 聚酰亚胺 加热 或 脱水剂 O N
O O O 或 COOH COOH ＋ H2N O 加热 溶剂 O N
聚酰亚胺的合成特点
（5）多种多样的合成方法
O COOR ＋ H2N COOH O
N COHN COOH 三氟乙酐 叔胺 O 异酰亚胺 O 加热 O N O
3、聚酰亚胺具有优良的机械性能，未填充的塑料的抗张强度都在100MPa 以上，均苯型聚酰亚胺的薄膜（Kapton）为170MPa以上，而联苯型聚酰 亚胺（Upilex S）达到400MPa。作为工程塑料，弹性膜量通常为3-4GPa， 纤维可达到200Gpa，据理论计算，均苯二酐和对苯二胺合成的纤维可达 500GPa，仅次于碳纤维。
美国HSCT计划
1.速度：2.4马赫（2575km/hr),从旧金山到上海由现在的12小时缩短到 5小时。 2.飞机表面温度：177℃。 3.作为机翼和机身结构部件的聚酰亚胺复合材料30吨/架。
4.要求材料在177℃下的使用寿命为60000小时(6.9年)，飞机寿命：30 年。
5.飞行高度：19000米。 6.计划制造500架。 7.载客300名。 8.粘合剂：聚酰亚胺类。
聚酰亚胺的应用
聚酰亚胺纤维与Kevlar纤维的比较