响镍氢电池性能的几个因素

影响镍氢电池性能的几个因素
郑宙军
长盛电池（苏州）有限公司，苏州215436
影响镍氢电池性能的因素有很多，包括正/负极板的基材，贮氢合金的种类，活性物质的颗粒度，添加剂的类别和数量，以及制作工艺、电解液、隔膜、化成工艺等许多方面。

下面就添加剂（Co）、电解液、隔膜以及化成工艺等对电池性能的影响这几方面进行一下简要的探讨。

一正极添加CoO对电极性能的影响
将钴添加到Ni(OH)2电极中，主要是以形成高导电性之CoOOH，在活化阶段充电过程中，被氧化成CoOOH，从而提高极片的导电性，由于此反应不可逆，因此添加Co对电极的容量并无贡献。

在Ni(OH)2电极中添加钴能增加其质子导电性和电子导电性，从而提高正极活性物质的利用率，改善充放电性能和增大析氧过电位，从而降低充电电压提高充电效率。

但是过量的钴添加不但导致电池成本增加，还将降低放电电位。

研究表明，在氢氧化镍电极中添加10％Co(OH)2可降低活性物质的扩散电阻和增加电极放电深度（DOD）。

有资料显示：钴粉含量对发泡镍电极比容量的影响如下：
钴含量对Ni(OH)2电极质量比容量影响（单位：mAh/g）
Co含量; 质量比容量
0％247
1.5% 261
3.5% 283
5% 289
7% 295
钴含量对Ni(OH)2电极体积比容量影响(单位：mAh/ml)
Co含量
体积比容量
0％
480
1.5%
493
3.5%
535
5%
526
7%
523
不同钴添加剂对容电量的影响：
活性降低
──────────────→
S-CoO CoO Co(OH)2 Co3O4
表面部分氧化的CoO显示出最好的活性，表面未经预氧化的CoO(即S－CoO)亦有相当活性，但由于其在空气中不稳定，与氧气接触深度氧化而使活性降低。

不同氧化度的影响：
活性下降活性下降
←───────────→
1％10％20％30％40％
随着表面氧化度的加深，CoO的活性逐渐降低，但在20％以前，下降并不明显，氧化度超过20％，则活性急剧下降。

这是由于表面高价态的Co3O4太多而影响到CoO在化成时的转变。

添加量对正极利用率的影响：添加极少量的（2Wt%）表面未经预氧化的CoO即可获得较高的正极活性物质利用率，在5Wt%-10Wt%范围内可获得最佳的效果。

在加入量高于10Wt%后，电池容量反而有所下降，这是由于添加量太高，减少了活性物质的填充量，则电池容量不可能提高，而且亦加大正极制作成本。

钴加入量对电池大电流放电性能的影响：钴的加入对改善电池大电流放电性能具有很好的效果，加入量越多，大电流放电性能越好，但加入量过多，成本亦升高越多，且电池容量下降，合适的比例为5Wt%-10Wt%。

钴在电活化期间（第一次充电），由于Co(OH)2的氧化电位比Ni(OH)2的氧化电位低，这导致在Ni (OH)2转化为NiOOH之前便形成稳定的CoOOH，既大大降低了颗粒之间的接触电阻，也大大提高了颗粒与基体的导电性。

如果放电结束后电压不明显低于1.0V，则CoOOH 不再参与电池后续反应，这样负极就获得了对应于提供的这一总电荷的预先充电。

如果随后放电使正极的可用容量已耗尽，但由于预先充电的缘故，负极仍然有放电储备，它在一定程度上可以避免电池充电末期负极大量析氢，并保证氢气复合效率。

钴添加剂具有以上一些优点，但是其也有不利之外诸如造成微短路及自放电升高，其中原因有些人士认为：
正极中钴化合物溶解在浓碱中形成钴络合物，它迁移到隔膜后，将隔膜分子氧化，本身被还原成钴并沉积在隔膜上，同时钴络合物还透过隔膜到达负极片，当负极充电时还原成钴并沉积下来。

沉积在隔膜上的钴积累到一定数量后就可以透过隔膜形成很细的“钴桥”，发生电子导电，最初造成微短路，以后发展成完全短路，从而使电池失效，沉积在负极上的钴即使未生成“钴桥”，也可能由于负极表面呈尖端长大的钴在充放电时发生尖端放电而导致微短路。

负极中Mn的溶出也可导致微短路，而且锰的溶出会加速钴溶出和合金氧化。

这种微短路也正是电池自放电的一个重要原因。

电池注液后快速封口及封口后立即充一部分电可减少微短路发生的可能性，即先行将钴转化为CoOOH。

二电解液对电池性能的影响
电解液作为电池的重要组成部分，它的组成、浓度、数量的多少以及杂质的种类和数量都将对电池的性能产生至关重要的影响。

它直接影响电池的容电量、内阻、循环寿命、内压等性能。

通过对比发现，电解液一般采用大约6mol/l的KOH溶液（也有以一定NaOH代替KOH的），当然电解液中也有加入少量其他成分如LiOH等的，但对一些杂质诸如碳酸盐、氯化物、硫化物等均要求较高。

电池的正、负极片只有在电解液中才能发生电化学反应。

对于一颗封口的成品电池来说，其中的空间是一定的。

若电解液太多，会造成封口气室空间变小而使电池在充放电过程中的内压上升；另一方面，电解液太多造成堵塞隔膜孔，阻止了氧气的传导，不利氢气迅速复合，也会使电池的内压上升并可能氧化极片致使极片钝化容量下降，内压的上升可能造成电池漏液、爬碱、使得电池失效。

但若电解液太少，会使得极片不能完全浸渍到电解液，从而电化学反应不完全或者说极片的某些部分不能发生电化学反应，使得电池容量达不到设计要求，内阻变大，循环寿命变短。

通常电解液主要使用KOH不是NaOH，其主要原因在于KOH的比电导较NaOH为高，并且在KOH溶液中加入少量LiOH以提高电池的放电容量。

现在有必要探讨一下电解液中杂质及LiOH对电池性能的影响：
在长期充放电过程中，Ni(OH)2的颗粒会逐渐变粗，使充电困难。

原因则是温度过高，电解液浓度大以及有金属杂质存在。

当加入LiOH时，它能吸附在活性物质颗粒周围，防止颗粒增大，使其保持高度分散状态。

但加入LiOH不宜过多，否则会影响电活化进程。

一般认为铁会降低析氧过电压，使电池充电效率下降，碳酸盐在电极表面会生成薄膜，使电池内阻增大；硫化物会形成树枝状生成物，造成电池短路；硅酸盐可使电极容量损失；氯化物则造成电极腐蚀；而有机化合物却会增加自放电效应及发生副反应等。

因此必须控制电解液中的杂质含量。

最后，还必须注意电解液的浓度，以减少浓差电阻。

为何电池在贮存和使用过程中（循环）会出现内阻升高和放电容量降低以及充电效率降低呢？
我认为其中的原因是多方面的：
首先，添加剂Co在贮存和使用过程中会往极片的深层扩散或者说迁移，从而导致极片表面的Co含量降低，从而使得极片表面的接触电阻增大（表现为内阻上升），从而降低充电效率和析氧过电位，最终导致放电容量下降。

其次，在循环过程中，极片被电解液腐蚀，导致极片粉末松散、脱落或者说接触不好（粒子与粒子、粒子与基材之间）导致内阻升高，以及过度充/放电致使极片受到损伤。

其三，可能是由于极片膨胀，把隔膜中的电解液挤干和吸出，由于电化学反应总是从表面开始进行而后再向深层发展，因此导致电化学反应不完全，导致放电容量下降；并由于电解液的匮乏，致使内阻升高（浓差电阻和离子传导电阻/迁移电阻升高），充电电位升高，放电电位下降。

其四，可能是由于电解液中的水份在循环或储存一段时间之后，以某种目前尚不清楚的形式存在，如结晶水、被范德华力束缚、被氢键等力所束缚，而不能参与电化学反应（即升高了电解液的浓度），致使电化学过程中离子传导困难，内阻升高，充电电位升高，放电电位下降，最终导致放电容量下降。

最后，也可能是由于电池在循环或储存过程中，电解液被重新分配、扩散和渗透到极片的深层中去，致使电极表面的电解液量下降，而电化学反应总是从表面开始进行而后再向深层发展，因此导致电化学反应不完全从而出现一系列的问题。

当然，电池在使用过程中过度充/放电，致使电池洩压，氢气/氧气在洩出的同时带出电解液，从而使得电解液干涸，也是重要原因之一。

解剖开贮存和使用过的电池，会发现电池内部的极板和隔膜纸干燥（目视），也许是以上所述原因之一或几个因素共同作用的结果。

三隔膜对电池性能的影响
隔膜作为电池的正、负极之间的隔离板，首先其必须具备良好的电绝缘性，其次由于它于电解液中处于浸湿状态，其必须具备良好的耐碱性；并且要有良好的透气性等。

因此我们应当选用在较宽广温度范围内（－55℃－85℃）保持电子稳定性、体积稳定性和化学稳定性，对电子呈高阻，对离子呈低阻，便于气体扩散尽量薄的隔离板。

隔膜性能的好坏在很大程度上将影响电池的循环寿命和自放电状况。

隔膜在循环过程中逐渐干涸是电池早期性能衰退的主要原因。

隔膜的吸碱量、保液能力和透气性是影响电池的循环寿命的关键因素。

隔膜的亲水性可保证良好的吸碱量和保液能力；而
憎水性可提高隔膜的透气性。

隔膜变干与下列因素有关：
1）隔膜本身性质的变化如：吸液速度和保液能力变差；电过程中发生膨胀将隔膜中电解液挤出和吸出；
2）极片在充放
3）电极表面活性和气体复合能力变差，电池过充时正极产生的氧。