全面腐蚀与局部腐蚀_PPT幻灯片
点蚀表面形貌和示意图
7
5.2.2 点蚀的危害
点蚀导致金属的失重非常小，由于阳极面积很小， 局部腐蚀速度很快，常使设备和管壁穿孔，从而导 致突发事故
对点蚀的检查比较困难，因为蚀孔尺寸很小，而且 经常被腐蚀产物遮盖，因而定量测量和比较点蚀的 程度也很困难
同缝隙腐蚀和应力腐蚀等有密切的关系 是破坏性和隐患性最大的腐蚀形态之一
（2）吸附理论(吸附膜理论) 吸附理论认为蚀孔的形成是阴离子(如Cl－离子)与氧
的竞争吸附的结果 在除气溶液中金属表面吸附是由水形成的稳定氧 化物离子 一旦氯的络合离子取代稳定氧化物离子，该处吸 附膜被破坏，而发生点蚀
点蚀的破裂电位Eb是腐蚀性阴离子可以可逆地置换金 属表面上吸附层的电位。当E>Eb时，氯离子在某些点 竞争吸附强烈，该处发生点蚀
(3)点蚀发生在特定临界电位（点蚀电位或破裂电位Eb)以上
（a） E>Eb 将形成新的蚀孔，已有蚀孔 继续长大
（b） Eb >E>Ep 不会形成新蚀孔，但原有蚀 孔将继续发展长大
（c） E≤Ep
原有蚀孔再钝化而不再发 展，也不会形成新蚀孔
具有活化-钝化转变行为的金 属典型阳极极化曲线和点蚀特
征电位
19
（4）蚀孔的孕育期
点蚀的孕育期： 从金属与溶液接触到点蚀产生的这段时间。 孕育期随溶液中Cl－浓度增加和电极电位的升高而缩
短。 Engell等发现低碳钢发生点蚀的孕育期 的倒数与Cl
－浓度呈线性关系。即：
1 k[Cl ]
▪ k－常数， ▪ [Cl－]在一定临界值以下，不发生点蚀。
20
（5）蚀孔的生长（发展）
点蚀电位Eb——在析氧电位以下由于点蚀而使电流密度急剧 上升的电位
保护电位Ep——把极化曲线回扫，又达到钝态电流所对应的 电位
5.2.5 点蚀机理
第一阶段——蚀孔成核（发生） 钝化膜破坏理论和吸附理论
第二阶段——蚀孔生长（发展） “闭塞电池”（Occluded Cell） 的形成为基础，
并进而形成“活化－钝化腐蚀电池”的自催化理论
按 材
全面腐蚀
料
•均匀腐蚀
腐 蚀
•不均匀腐蚀
形 态
局部腐蚀
•点蚀（孔蚀）
•缝隙腐蚀及丝状腐蚀
•电偶腐蚀（接触腐蚀）
•晶间腐蚀
•选择性腐蚀
(1) 全面腐蚀
各部位腐蚀速率接近 金属的表面比较均匀地减薄，无明显的腐蚀形态差别 同时允许具有一定程度的不均匀性
(2) 局部腐蚀
腐蚀的发生在金属的某一特定部位 阳极区和阴极区可以截然分开，其位置可以用肉眼
当钝化膜或阴极性镀层局部发生破坏时，破坏区的 金属和未破坏区形成了大阴极、小阳极的“钝化-活 化腐蚀电池”，使腐蚀向基体纵深发展而形成蚀孔
(2) 点蚀发生于有特殊离子的腐蚀介质中
不锈钢对卤素离子特别敏感，作用的顺序是： Cl－>Br－>I－。
这些阴离子在金属表面不均匀吸附易导致钝化 膜的不均匀破坏，诱发点蚀
（3）蚀孔成核位置
金属材料表面组织和结构的不均匀性使表面钝化膜 的某些部位较为薄弱，从而成为点蚀容易形核的部 位
晶界、夹杂、位错和异相组织
晶界： 表面结构不均匀性，特别是在晶界处有析出相时，如
在奥氏体不锈钢晶界析出的碳化物相及铁素体或复相 不锈钢晶界析出的高铬相，使不均匀性更为突出
此外，由于晶界结的不均匀性及吸附导致晶界处产 生化学不均匀性
异相组织：
耐蚀合金元素在不同相中的分布不同，使不同的相具有 不同的点蚀敏感性，即具有不同的Eb值
例如：在铁素体－奥氏体双相不锈钢中，铁素体相中的 Cr、Mo含量较高，易钝化；而奥氏体相容易破裂。点蚀 一般发生在铁素体和奥氏体的相界处奥氏体一侧
夹杂物： 硫化物夹杂是碳钢、低合金钢、不锈钢以及Ni等材
局部腐蚀
局部腐蚀种类:
点蚀、缝隙腐蚀、电偶腐蚀、晶间腐蚀、选择性 腐蚀、应力腐蚀、腐蚀疲劳及磨损腐蚀。
5.2.1 点蚀的概念
5.2 点蚀
点蚀又称孔蚀，是一种腐蚀集中在金属表面的很小范围内 ，并深入到金属内部的小孔状腐蚀形态，蚀孔直径小、深度 深，其余地方不腐蚀或腐蚀很轻微。 通常发生在易钝化金属或合金中，同时往往在有侵蚀性阴 离子与氧化剂共存条件下
蚀孔内部的电化学条件发生了显著的改变，对蚀孔的生 长有很大的影响，因此蚀孔一旦形成，发展十分迅速
蚀孔发展的主要理论是以“闭塞电池” （Occluded Cell）的形成为基础，并进而形成“活化-钝化腐蚀电池” 的自催化理论
闭塞电池的形成条件
在反应体系中具备阻碍液相传质过程的几何条件
如在孔口腐蚀产物的塞积可在局部造成传质困难， 缝隙及应力腐蚀的裂纹也都会出现类似的情况
（1）钝化膜破坏理 论
当电极阳极极化时，钝化膜中的电场强度增加，吸 附在钝化膜表面上的腐蚀性阴离子（如 Cl－离子）因 其离子半径较小而在电场的作用下进入钝化膜，使 钝化膜局部变成了强烈的感应离子导体，钝化膜在 该点上出现了高的电流密度。
当钝化膜－溶液界面的电场强度达到某一临界值时， 就发生了点蚀
或微观观察加以区分 同时次生腐蚀产物又可在阴、阳极交界的第三地点
形成
5.1 全面腐蚀
(1) 全面腐蚀 腐蚀分布于金属的整个表面，使金属整体减薄
(2) 全面腐蚀发生的条件 腐蚀介质能够均匀地抵达金属表面的各部位，而且金 属的成分和组织比较均匀
(3) 腐蚀速率的表示方法 均匀腐蚀速率－失重或失厚 如通常用mm/a来表达全面腐蚀速率
5.2.3 点蚀的形貌
点蚀的截面金相照片 点蚀的断面形状 （a）窄深形（b）椭圆形（c）宽浅形 （d）皮下形 （e）底切形 （f）水平形与垂直形—微观结构取向型
点蚀的形貌
5.2.4 点蚀发生的条件
满足材料、介质和电化学三个方面的条件
(1) 点蚀多发生在表面容易钝化的金属材料上（如不锈钢、 Al及Al合金）或表面有阴极性镀层的金属上（如镀Sn、Cu 或Ni的碳钢表面）
料萌生点蚀最敏感的位置。 如：常见的FeS和MnS夹杂容易在稀的强酸中溶解，
成为点蚀起源。同时，产生H＋或H2S，起活化作用，妨 碍蚀孔再钝化，使之继续溶解。
在氧化性介质中，特别是中性溶液中，硫化物不溶 解，但促进局部电池的形成，作为局部阴极而促进蚀孔 的形成。
• 位错： 金属材料表面露头的位错也是产生点蚀的敏感部位。
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局部腐蚀PPT课件
第26页/共78页
• 当水的温度高于80℃时，电偶的极性就发生逆转，钢成为阳极而被腐蚀，而锌上的腐蚀产物使锌的电位提 高成为了阴极。溶液pH值的变化也会影响电极反应，甚至也会改变电偶电池的极性。例如，镁与铝偶合在 稀的中性或弱酸性氯化钠水溶液中，铝是阴极，但随着镁阳极的溶解，溶液变为碱性，导致两性金属铝成 为阳极。
第18页/共78页
• 定义金属M1作为阳极形成电偶后的腐蚀电流密 度 i ’cMl 和 它 单 独 存 在 时 的 腐 蚀 电 流 密 度 i cM 1 之
比，称为电偶腐蚀效应，一般用γ表示：该公式
表示金属M1和M2偶接后，阳极金属M1溶解腐 蚀速度增加的程度。γ越大，电偶腐蚀越严重。
(6-1)
• 一种金属与另一种电位较低的金属在腐蚀介质
• （3）存在电子导电回路。即低电位金属与电位 高的金属或非金属之间要么直接接触，要么通 过其他导体实现电连接，构成腐蚀电池的电子 导电回路。
第11页/共78页
• 在第二章中介绍了金属的标准电极电位和电位 序的概念，根据标准电极电位的高低可以从热 力学的角度判断金属变成离子进入溶液的倾向 大小，但是标准电极电位只给出了金属的理论 电位值，它是指无膜的金属浸在该金属盐的溶 液中且金属离子的活度处在标准态时用热力学 公式计算得到的。此外标准电位序也未考虑腐 蚀产物的作用，且没有涉及合金的排序，而含 两种或两种以上活性成分的合金是不可能建立 起标准电极电位的。因此标准电位序仅能用来 判断金属在简单腐蚀体系中产生腐蚀的可能性， 不能判断金属材料在某一特定腐蚀电解质中电 偶腐蚀倾向的大小，为了方便地判断金属材料 在某一特定腐蚀电解质中电偶腐蚀倾向的大小 而引入了电偶序。
第13页/共78页
• 在电偶序中腐蚀电位低的金属与离它越远的高 电位金属接触，电偶腐蚀的驱动力越大，电偶 腐蚀的倾向越高。然而，电偶腐蚀的速率除与 电极电位差有密切关系外，还受腐蚀金属电极 极化行为等因素的影响。由于金属材料的腐蚀 电位受多种因素影响，其值通常随腐蚀反应时 间而变化，即金属在特定电解质溶液中的腐蚀 电位不是一个固定值，而是有一定变化范围， 因此，电偶序中一般仅列出金属稳定电位的相 对关系或电位变化范围，而很少列出具体金属 的稳定电位值。另外，某些材料（如不锈钢和 Inconel合金等）有第活14页化/共和78页钝化两种状态，因此
• 当水的温度高于80℃时，电偶的极性就发生逆转，钢成为阳极而被腐蚀，而锌上的腐蚀产物使锌的电位提 高成为了阴极。溶液pH值的变化也会影响电极反应，甚至也会改变电偶电池的极性。例如，镁与铝偶合在 稀的中性或弱酸性氯化钠水溶液中，铝是阴极，但随着镁阳极的溶解，溶液变为碱性，导致两性金属铝成 为阳极。
第18页/共78页
• 定义金属M1作为阳极形成电偶后的腐蚀电流密 度 i ’cMl 和 它 单 独 存 在 时 的 腐 蚀 电 流 密 度 i cM 1 之
比，称为电偶腐蚀效应，一般用γ表示：该公式
表示金属M1和M2偶接后，阳极金属M1溶解腐 蚀速度增加的程度。γ越大，电偶腐蚀越严重。
(6-1)
• 一种金属与另一种电位较低的金属在腐蚀介质
• （3）存在电子导电回路。即低电位金属与电位 高的金属或非金属之间要么直接接触，要么通 过其他导体实现电连接，构成腐蚀电池的电子 导电回路。
第11页/共78页
• 在第二章中介绍了金属的标准电极电位和电位 序的概念，根据标准电极电位的高低可以从热 力学的角度判断金属变成离子进入溶液的倾向 大小，但是标准电极电位只给出了金属的理论 电位值，它是指无膜的金属浸在该金属盐的溶 液中且金属离子的活度处在标准态时用热力学 公式计算得到的。此外标准电位序也未考虑腐 蚀产物的作用，且没有涉及合金的排序，而含 两种或两种以上活性成分的合金是不可能建立 起标准电极电位的。因此标准电位序仅能用来 判断金属在简单腐蚀体系中产生腐蚀的可能性， 不能判断金属材料在某一特定腐蚀电解质中电 偶腐蚀倾向的大小，为了方便地判断金属材料 在某一特定腐蚀电解质中电偶腐蚀倾向的大小 而引入了电偶序。
第13页/共78页
• 在电偶序中腐蚀电位低的金属与离它越远的高 电位金属接触，电偶腐蚀的驱动力越大，电偶 腐蚀的倾向越高。然而，电偶腐蚀的速率除与 电极电位差有密切关系外，还受腐蚀金属电极 极化行为等因素的影响。由于金属材料的腐蚀 电位受多种因素影响，其值通常随腐蚀反应时 间而变化，即金属在特定电解质溶液中的腐蚀 电位不是一个固定值，而是有一定变化范围， 因此，电偶序中一般仅列出金属稳定电位的相 对关系或电位变化范围，而很少列出具体金属 的稳定电位值。另外，某些材料（如不锈钢和 Inconel合金等）有第活14页化/共和78页钝化两种状态，因此
全面腐蚀与局部腐蚀(1)
响
不锈钢在NaCl溶液中的点蚀
不锈钢在NaCl溶液中的点蚀
不锈钢在NaCl溶液中的点蚀
不锈钢在NaCl溶液中的点蚀
铝的点蚀
• 点蚀的影响因素
(1) 冶金因素
(2) 能够钝化的金属容易发生点蚀，故不 锈钢
(3) 比碳钢对点蚀的敏感性高。金属钝态 愈稳
(4) 定，抗点蚀性能愈好。点蚀最容易发 生在
SCE
1.0 点 蚀 电 位 〔 伏 〕 0.5 〔 〕
25-13-1MO-N 25-5-2MO
18-12-2MO
18-10
0
20
40
60
80
海水温度(摄氏度)
)
几
与 海 水 温
种 不 锈
度 的 关 系
钢 的 点
(
敞蚀
口电
体 系
位
点 1.6 蚀 电 位 1.2 〔 伏 〕
0.8
0.4
0
10
20
30
❖ 失效分析是人们认识事物本质和开展规律的 逆向思维和探索，是变失效为平安的根本环 节和关键，是人们深化对客观事物的认识源 头和途径。
点蚀
❖ 点蚀的概念〔Pitting〕 ❖ 点蚀即小孔腐蚀，亦称孔蚀。腐蚀破坏
形态是金属外表局部位置形成蚀孔或蚀坑， 一般孔深大于孔径。 ❖ 点蚀的表征 ❖ 点蚀程度用点蚀系数来表示
40
Cr 〔%〕
点蚀电位与Fe-Cr合金中Cr含量的关系
试验溶液: 0.1NNacl. PH=2,室温 (根据Kolotyrkin)
点蚀临界Cl-离子浓度与Cr 含量的关系
[H+]=iN
铬含量〔%〕点蚀临界Cl-离 子浓度〔N〕
Fe Fe-5.6Cr Fe-11.6Cr Fe-20Cr Fe-24.5Cr Fe-29.4Cr
不锈钢在NaCl溶液中的点蚀
不锈钢在NaCl溶液中的点蚀
不锈钢在NaCl溶液中的点蚀
不锈钢在NaCl溶液中的点蚀
铝的点蚀
• 点蚀的影响因素
(1) 冶金因素
(2) 能够钝化的金属容易发生点蚀，故不 锈钢
(3) 比碳钢对点蚀的敏感性高。金属钝态 愈稳
(4) 定，抗点蚀性能愈好。点蚀最容易发 生在
SCE
1.0 点 蚀 电 位 〔 伏 〕 0.5 〔 〕
25-13-1MO-N 25-5-2MO
18-12-2MO
18-10
0
20
40
60
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海水温度(摄氏度)
)
几
与 海 水 温
种 不 锈
度 的 关 系
钢 的 点
(
敞蚀
口电
体 系
位
点 1.6 蚀 电 位 1.2 〔 伏 〕
0.8
0.4
0
10
20
30
❖ 失效分析是人们认识事物本质和开展规律的 逆向思维和探索，是变失效为平安的根本环 节和关键，是人们深化对客观事物的认识源 头和途径。
点蚀
❖ 点蚀的概念〔Pitting〕 ❖ 点蚀即小孔腐蚀，亦称孔蚀。腐蚀破坏
形态是金属外表局部位置形成蚀孔或蚀坑， 一般孔深大于孔径。 ❖ 点蚀的表征 ❖ 点蚀程度用点蚀系数来表示
40
Cr 〔%〕
点蚀电位与Fe-Cr合金中Cr含量的关系
试验溶液: 0.1NNacl. PH=2,室温 (根据Kolotyrkin)
点蚀临界Cl-离子浓度与Cr 含量的关系
[H+]=iN
铬含量〔%〕点蚀临界Cl-离 子浓度〔N〕
Fe Fe-5.6Cr Fe-11.6Cr Fe-20Cr Fe-24.5Cr Fe-29.4Cr
全面腐蚀与局部腐蚀精品PPT课件
3.1 3.2 点腐蚀 3.3 缝隙腐蚀 3.4 电偶腐蚀 3.5 晶间腐蚀 3.6 选择性腐蚀 3.7 应力腐蚀开裂 3.8 腐蚀疲劳 3.9 磨损腐蚀 3.10 氢损伤
1
3.1 全面腐蚀
2
按材料腐蚀形态
3.1.1 腐蚀的类型
全面腐蚀
•均匀腐蚀 •不均匀腐蚀
局部腐蚀
•点蚀（孔蚀） •缝隙腐蚀及丝状腐蚀 •电偶腐蚀（接触腐蚀） •晶间腐蚀 •选择性腐蚀
16
（1）钝化膜破坏理 论
当电极阳极极化时，钝化膜中的电场强度增加，吸 附在钝化膜表面上的腐蚀性阴离子（如 Cl－离子）因 其离子半径较小而在电场的作用下进入钝化膜，使 钝化膜局部变成了强烈的感应离子导体，钝化膜在 该点上出现了高的电流密度。
当钝化膜－溶液界面的电场强度达到某一临界值时， 就发生了点蚀
e
21
闭塞电池的形成条件 在反应体系中具备阻碍液相传质过程的几何条件，如在
孔口腐蚀产物的塞积可在局部造成传质困难，缝隙及应 力腐蚀的裂纹也都会出现类似的情况 有导致局部不同于整体的环境 存在导致局部不同于整体的电化学和化学反应
22
蚀孔的自催化发展过程
点蚀一旦发生，蚀孔内外就会发生一系列变化： (a) 蚀孔外金属处于钝化态：
3
(1) 全面腐蚀 各部位腐蚀速率接近 金属的表面比较均匀地减薄，无明显的腐蚀形态差别 同时允许具有一定程度的不均匀性
(2) 局部腐蚀 腐蚀的发生在金属的某一特定部位 阳极区和阴极区可以截然分开，其位置可以用肉眼 或微观观察加以区分 同时次生腐蚀产物又可在阴、阳极交界的第三地点 形成
4
13
(2) 点蚀发生于有特殊离子的腐蚀介质中 不锈钢对卤素离子特别敏感，作用的顺序是：Cl－ >Br－>I－。这些阴离子在金属表面不均匀吸附易导致 钝化膜的不均匀破坏，诱发点蚀
1
3.1 全面腐蚀
2
按材料腐蚀形态
3.1.1 腐蚀的类型
全面腐蚀
•均匀腐蚀 •不均匀腐蚀
局部腐蚀
•点蚀（孔蚀） •缝隙腐蚀及丝状腐蚀 •电偶腐蚀（接触腐蚀） •晶间腐蚀 •选择性腐蚀
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（1）钝化膜破坏理 论
当电极阳极极化时，钝化膜中的电场强度增加，吸 附在钝化膜表面上的腐蚀性阴离子（如 Cl－离子）因 其离子半径较小而在电场的作用下进入钝化膜，使 钝化膜局部变成了强烈的感应离子导体，钝化膜在 该点上出现了高的电流密度。
当钝化膜－溶液界面的电场强度达到某一临界值时， 就发生了点蚀
e
21
闭塞电池的形成条件 在反应体系中具备阻碍液相传质过程的几何条件，如在
孔口腐蚀产物的塞积可在局部造成传质困难，缝隙及应 力腐蚀的裂纹也都会出现类似的情况 有导致局部不同于整体的环境 存在导致局部不同于整体的电化学和化学反应
22
蚀孔的自催化发展过程
点蚀一旦发生，蚀孔内外就会发生一系列变化： (a) 蚀孔外金属处于钝化态：
3
(1) 全面腐蚀 各部位腐蚀速率接近 金属的表面比较均匀地减薄，无明显的腐蚀形态差别 同时允许具有一定程度的不均匀性
(2) 局部腐蚀 腐蚀的发生在金属的某一特定部位 阳极区和阴极区可以截然分开，其位置可以用肉眼 或微观观察加以区分 同时次生腐蚀产物又可在阴、阳极交界的第三地点 形成
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(2) 点蚀发生于有特殊离子的腐蚀介质中 不锈钢对卤素离子特别敏感，作用的顺序是：Cl－ >Br－>I－。这些阴离子在金属表面不均匀吸附易导致 钝化膜的不均匀破坏，诱发点蚀
腐蚀分类PPT课件
（Pitting corrosion）
全面腐蚀 General corrosion
不均匀的全面腐蚀
均匀的全面腐蚀
3
全面腐蚀（定义）： 暴露于腐蚀环境中，在整个金属表面上进行的腐
蚀称为全面腐蚀。各部位腐蚀速率接近，金属的表 面比较均匀地减薄，金属表面无明显的腐蚀形态差 别。同时允许具有一定程度的不均匀性。 局部腐蚀（定义）：
5
5. 全面腐蚀造成金属的大量损失，所造成金属的损失量大； 6. 从技术的观点来看，这类腐蚀并不可怕，一般不会造成
突然事故。根据测定和预测的腐蚀速率，在工程设计时 可预先考虑应有的腐蚀裕量； 7. 表面可根据服役年限的要求，涂覆不同的覆盖层，包括 金属喷镀、电镀、热浸镀和各种涂料涂装体系以防止设 备的过早腐蚀破坏。
点蚀的程度： 用点蚀系数来表示， 蚀孔的最大深度和金属平均腐蚀深度的比值。
11
点蚀的形貌与产生的条件
各种点蚀的形貌
a)窄深形 b)椭圆形 c)宽浅形 d)空洞形 e)底切形 f)水平形 g)垂直形
12
点蚀的危害：(破坏性和隐患性最大的腐蚀形态) 点蚀导致金属的失重非常小，阳极面积很小，
局部腐蚀速度很快，常使设备和管壁穿孔，从而 导致突发事故。
第一阶段：蚀孔成核（发生） 钝化膜破坏理论和吸附理论
第二阶段：蚀孔生长（发展） “闭塞电池” 的形成为基础，并进而形
成“活化－钝化腐蚀电池”－自催化作用
17
第一阶段：蚀孔成核
1. 钝化膜破坏理论： 钝化的成相膜理论认为，当电极阳极极化时，
钝化膜中的电场强度增加，吸附在钝化膜表面上的 腐蚀性阴离子（如Cl－），因其离子半径较小而在 电场的作用下进入钝化膜，使钝化膜局部成为强烈 的感应离子导体，钝化膜在该点上出现了高的电流 密度，并使阳离子杂乱移动而活跃起来。
全面腐蚀 General corrosion
不均匀的全面腐蚀
均匀的全面腐蚀
3
全面腐蚀（定义）： 暴露于腐蚀环境中，在整个金属表面上进行的腐
蚀称为全面腐蚀。各部位腐蚀速率接近，金属的表 面比较均匀地减薄，金属表面无明显的腐蚀形态差 别。同时允许具有一定程度的不均匀性。 局部腐蚀（定义）：
5
5. 全面腐蚀造成金属的大量损失，所造成金属的损失量大； 6. 从技术的观点来看，这类腐蚀并不可怕，一般不会造成
突然事故。根据测定和预测的腐蚀速率，在工程设计时 可预先考虑应有的腐蚀裕量； 7. 表面可根据服役年限的要求，涂覆不同的覆盖层，包括 金属喷镀、电镀、热浸镀和各种涂料涂装体系以防止设 备的过早腐蚀破坏。
点蚀的程度： 用点蚀系数来表示， 蚀孔的最大深度和金属平均腐蚀深度的比值。
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点蚀的形貌与产生的条件
各种点蚀的形貌
a)窄深形 b)椭圆形 c)宽浅形 d)空洞形 e)底切形 f)水平形 g)垂直形
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点蚀的危害：(破坏性和隐患性最大的腐蚀形态) 点蚀导致金属的失重非常小，阳极面积很小，
局部腐蚀速度很快，常使设备和管壁穿孔，从而 导致突发事故。
第一阶段：蚀孔成核（发生） 钝化膜破坏理论和吸附理论
第二阶段：蚀孔生长（发展） “闭塞电池” 的形成为基础，并进而形
成“活化－钝化腐蚀电池”－自催化作用
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第一阶段：蚀孔成核
1. 钝化膜破坏理论： 钝化的成相膜理论认为，当电极阳极极化时，
钝化膜中的电场强度增加，吸附在钝化膜表面上的 腐蚀性阴离子（如Cl－），因其离子半径较小而在 电场的作用下进入钝化膜，使钝化膜局部成为强烈 的感应离子导体，钝化膜在该点上出现了高的电流 密度，并使阳离子杂乱移动而活跃起来。
3全面腐蚀与局部腐蚀85页PPT
的点蚀孔继续长大： 2)Ebr>E>Ep，不会形成新的点蚀扎，但原有的
点蚀孔将继续扩展长大； 3) E≤Ep，原有点蚀孔全部钝化，不会形成新的
点蚀孔。 Ebr值越正耐点蚀性能越好。 Ep与Ebr值越接近，钝化膜修复能力愈强。
B 点蚀源形成的孕育期
点蚀包括点蚀核的形成到金属表面出现宏观可见 的蚀孔。
局部腐蚀类型，主要有点蚀(孔蚀)、缝隙腐蚀、 晶间腐蚀、选择腐蚀，应力腐蚀、腐蚀疲劳、湍 流腐蚀等。
3.1.1 全面腐蚀的特征
全面腐蚀是常见的一种腐蚀。全面腐蚀是指整个 金属表面均发生腐蚀，它可以是均匀的也可以是 不均匀的。
钢铁构件在大气、海水及稀的还原性介质中的腐 蚀一般属于全面腐蚀。
全面腐蚀一般属于微观电池腐蚀。通常所说的铁 生锈或钢失泽．镍的“发雾”现象以及金属的高 温氧化均属于全面腐蚀。
点蚀是一种典型局部腐蚀形式，具有较大的隐患 性及破坏性。在石油、化工、海洋业中可以造成 管壁穿孔，使大量的油、气等介质泄漏，有时甚 至会造成火灾，爆炸等严重事故。
3.2.1 点蚀的形貌与特征 A点蚀的形貌 点蚀表面直径等于或小于它的深度。一般只有几
十微米。其形貌各异．有蝶形浅孔，有窄深形、 有舌形等等。
孔内O2浓度继续下降，孔外富氧，形成氧浓差 电池。其作用加速了孔内不断离子化，孔内 Fe2+浓度不断增加，为保持电中性，孔外Cl-向 孔内迁移，并与孔内Fe2+形成可溶性盐 (FeCl2)。
孔内氯化物浓缩、水解等使孔内pH值下降，pH 值可达2-3，点蚀以自催化过程不断发展下去。
孔底 由于孔内的酸化，H+去极化的发生及孔 外氧去极化的综合作用，加速了孔底金属的溶解 速度。从而使孔不断向纵深迅速发展，严重时可 蚀穿金属断面。
点蚀孔将继续扩展长大； 3) E≤Ep，原有点蚀孔全部钝化，不会形成新的
点蚀孔。 Ebr值越正耐点蚀性能越好。 Ep与Ebr值越接近，钝化膜修复能力愈强。
B 点蚀源形成的孕育期
点蚀包括点蚀核的形成到金属表面出现宏观可见 的蚀孔。
局部腐蚀类型，主要有点蚀(孔蚀)、缝隙腐蚀、 晶间腐蚀、选择腐蚀，应力腐蚀、腐蚀疲劳、湍 流腐蚀等。
3.1.1 全面腐蚀的特征
全面腐蚀是常见的一种腐蚀。全面腐蚀是指整个 金属表面均发生腐蚀，它可以是均匀的也可以是 不均匀的。
钢铁构件在大气、海水及稀的还原性介质中的腐 蚀一般属于全面腐蚀。
全面腐蚀一般属于微观电池腐蚀。通常所说的铁 生锈或钢失泽．镍的“发雾”现象以及金属的高 温氧化均属于全面腐蚀。
点蚀是一种典型局部腐蚀形式，具有较大的隐患 性及破坏性。在石油、化工、海洋业中可以造成 管壁穿孔，使大量的油、气等介质泄漏，有时甚 至会造成火灾，爆炸等严重事故。
3.2.1 点蚀的形貌与特征 A点蚀的形貌 点蚀表面直径等于或小于它的深度。一般只有几
十微米。其形貌各异．有蝶形浅孔，有窄深形、 有舌形等等。
孔内O2浓度继续下降，孔外富氧，形成氧浓差 电池。其作用加速了孔内不断离子化，孔内 Fe2+浓度不断增加，为保持电中性，孔外Cl-向 孔内迁移，并与孔内Fe2+形成可溶性盐 (FeCl2)。
孔内氯化物浓缩、水解等使孔内pH值下降，pH 值可达2-3，点蚀以自催化过程不断发展下去。
孔底 由于孔内的酸化，H+去极化的发生及孔 外氧去极化的综合作用，加速了孔底金属的溶解 速度。从而使孔不断向纵深迅速发展，严重时可 蚀穿金属断面。
《金属局部腐蚀》PPT课件
不均一性。
(2) 阳极区和阴极区的电化学条件差异在腐
蚀过程中一直保持下去。
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11
1.电 偶 腐 蚀
发生电偶腐蚀的几种情况 电偶腐蚀的影响因素 防止电偶腐蚀的措施
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12
电偶腐蚀 ：由电极为不同材料的双金 属组成原 池的作用引起的。
• 1.1发生电偶腐蚀的几种情况 (1)异金属部件的组合。 (2)金属镀层。
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8
主要类型
(1)晶间腐蚀、缝隙腐蚀 (2)电偶腐蚀、氢损伤、细菌腐蚀、杂散电流腐蚀 (3)小孔腐蚀、选择性腐蚀 (4)应力腐蚀、磨损腐蚀
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9
危害性
局部腐蚀破坏有如下特征 : • 复杂性 • 集中性 • 突发性
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10
发生局部腐蚀的条件
(1) 金属方面或溶液方面存在较大的电化学
以奥氏体系类的钢由18%铬-8%镍为基本组成，各元素
的加入量变化的不同，而开发各种用途的钢种。
1． 以化学成分分类：
①． Cr系列：铁素体系列、，
• 2． 以金相组织的分类： ①． 奥氏体不锈钢 Cr18Ni9（304） 又称：18-8型 ②． 铁素体不锈钢 Cr17、 Cr25Ti
极面积。 • （4）设计时还要安装一块比电偶接触的两块金属更负
的第三种金属，把容易更换的部分作为阳极。
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27
2.点 腐 蚀
2.1现象和特性
定义：在一定介质条件下，腐蚀集中于 金属表面上的个别点或很小区域内，并深 入到金属内部，一般孔深大于孔径 —称 点腐蚀（孔腐蚀）。
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28
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(2) 阳极区和阴极区的电化学条件差异在腐
蚀过程中一直保持下去。
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1.电 偶 腐 蚀
发生电偶腐蚀的几种情况 电偶腐蚀的影响因素 防止电偶腐蚀的措施
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电偶腐蚀 ：由电极为不同材料的双金 属组成原 池的作用引起的。
• 1.1发生电偶腐蚀的几种情况 (1)异金属部件的组合。 (2)金属镀层。
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主要类型
(1)晶间腐蚀、缝隙腐蚀 (2)电偶腐蚀、氢损伤、细菌腐蚀、杂散电流腐蚀 (3)小孔腐蚀、选择性腐蚀 (4)应力腐蚀、磨损腐蚀
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危害性
局部腐蚀破坏有如下特征 : • 复杂性 • 集中性 • 突发性
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发生局部腐蚀的条件
(1) 金属方面或溶液方面存在较大的电化学
以奥氏体系类的钢由18%铬-8%镍为基本组成，各元素
的加入量变化的不同，而开发各种用途的钢种。
1． 以化学成分分类：
①． Cr系列：铁素体系列、，
• 2． 以金相组织的分类： ①． 奥氏体不锈钢 Cr18Ni9（304） 又称：18-8型 ②． 铁素体不锈钢 Cr17、 Cr25Ti
极面积。 • （4）设计时还要安装一块比电偶接触的两块金属更负
的第三种金属，把容易更换的部分作为阳极。
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2.点 腐 蚀
2.1现象和特性
定义：在一定介质条件下，腐蚀集中于 金属表面上的个别点或很小区域内，并深 入到金属内部，一般孔深大于孔径 —称 点腐蚀（孔腐蚀）。
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第六章局部腐蚀ppt课件
(4) 溶液的电阻
通常阳极金属腐蚀电流的分布是不均匀的，距离接合部愈 远，腐蚀电流越小，原因是电流流动要克服电阻，所以溶液电 阻大小影响“有效距离〞效应。电阻越大则“有效距离〞效应
越小(5。) 介质的电导率
介质电导率的高低直接影响阳极区腐蚀电流分布的不均匀性。 因为电流总是趋向于沿电阻最小的路径流动。实际观察电偶腐蚀 破坏的结果表明，阳极体的破坏最严重处是在不同金属接触处附 近。距离接触处越远，腐蚀电流越小，腐蚀就越轻。
• （d〕pH值
在较宽的pH值范围内，孔蚀电位Eb与溶液pH值 关系不大。当pH﹥10，随pH值升高，孔蚀电位
增大，即在碱性溶液中，金属孔蚀倾向较小。 （e〕温度 温度升高，金属的孔蚀倾向增大。当温度低于某 个温度，金属不会发生孔蚀。这个温度称为临界 孔蚀温度(CPT) ，CPT愈高，则金属耐孔蚀性能 愈好。
第六章 金属的腐蚀形态
▪ §6.1全面腐蚀与局部腐蚀
§6-2 电偶腐蚀〔Galvanic corrosion）
▪ 1.电偶腐蚀现象及概念 ▪ （1〕景象
示 意 图
▪ （2〕概念
▪ 异种金属在同一介质中接触，由于腐蚀电位 不相等有电偶电流流动，使电位较低的金属 溶解速度增加，造成接触处的电位较低的金 属溶解速度增大而发生的局部腐蚀的现象。
▪ 几乎所有金属和合金。
▪ 几乎所有溶液介质都可以引起缝隙腐蚀。
▪ 与孔蚀比，同种材料的缝隙腐蚀更容易发生。
2.缝隙腐蚀的机理
缝隙腐蚀可分为初期阶段和后期阶段。
初期阶段，缝内外的全部表面上发生金属的溶解和阴极的氧还原为氢氧离子的反应。
阳极反应： M→Mn＋＋ ne 阴极反应 ：O2＋2H2O＋4e→4OH －
（3〕金属材料 几乎所有的金属材料都会发生缝隙腐蚀 ， 钝态的金属对缝隙钝态的金属材料在含氯 化物的溶液中容易发生，造成典型的局部腐蚀。 ②孔蚀和缝隙腐蚀成长阶段的机理都可以用闭 塞电池自催化效应说明。
通常阳极金属腐蚀电流的分布是不均匀的，距离接合部愈 远，腐蚀电流越小，原因是电流流动要克服电阻，所以溶液电 阻大小影响“有效距离〞效应。电阻越大则“有效距离〞效应
越小(5。) 介质的电导率
介质电导率的高低直接影响阳极区腐蚀电流分布的不均匀性。 因为电流总是趋向于沿电阻最小的路径流动。实际观察电偶腐蚀 破坏的结果表明，阳极体的破坏最严重处是在不同金属接触处附 近。距离接触处越远，腐蚀电流越小，腐蚀就越轻。
• （d〕pH值
在较宽的pH值范围内，孔蚀电位Eb与溶液pH值 关系不大。当pH﹥10，随pH值升高，孔蚀电位
增大，即在碱性溶液中，金属孔蚀倾向较小。 （e〕温度 温度升高，金属的孔蚀倾向增大。当温度低于某 个温度，金属不会发生孔蚀。这个温度称为临界 孔蚀温度(CPT) ，CPT愈高，则金属耐孔蚀性能 愈好。
第六章 金属的腐蚀形态
▪ §6.1全面腐蚀与局部腐蚀
§6-2 电偶腐蚀〔Galvanic corrosion）
▪ 1.电偶腐蚀现象及概念 ▪ （1〕景象
示 意 图
▪ （2〕概念
▪ 异种金属在同一介质中接触，由于腐蚀电位 不相等有电偶电流流动，使电位较低的金属 溶解速度增加，造成接触处的电位较低的金 属溶解速度增大而发生的局部腐蚀的现象。
▪ 几乎所有金属和合金。
▪ 几乎所有溶液介质都可以引起缝隙腐蚀。
▪ 与孔蚀比，同种材料的缝隙腐蚀更容易发生。
2.缝隙腐蚀的机理
缝隙腐蚀可分为初期阶段和后期阶段。
初期阶段，缝内外的全部表面上发生金属的溶解和阴极的氧还原为氢氧离子的反应。
阳极反应： M→Mn＋＋ ne 阴极反应 ：O2＋2H2O＋4e→4OH －
（3〕金属材料 几乎所有的金属材料都会发生缝隙腐蚀 ， 钝态的金属对缝隙钝态的金属材料在含氯 化物的溶液中容易发生，造成典型的局部腐蚀。 ②孔蚀和缝隙腐蚀成长阶段的机理都可以用闭 塞电池自催化效应说明。
金属腐蚀与防护第5节金属局部腐蚀PPT
• 温度上升， 点腐蚀数增加，达到90℃溶解氧减少，点蚀 速度下降
• 介质流动能降低点蚀速度，氧浓度增加，钝化加强
• 改善传质可消除闭塞效应和自催化作用，减缓点蚀发展。
（2）材料因素
• 不同金属耐点蚀能力显著不同，Al Fe Ni Zr Cr Ti • 钝性金属对点蚀比较敏感 • 合金元素：Cr、Mo、Si、Cu、Ni等能有效提高耐点蚀性 • C、Mn、S 可使点蚀敏感性增大 • 固溶处理，消除缺陷、夹杂、二次相、晶间相，可提高耐点蚀性 • 敏化处理，则导致点蚀倾向性增大 • 表面状态对点蚀发生影响很大，粗糙、表面夹杂、机械损伤、位 错露头等对耐点蚀不利。
(a) FeOOH + H2O (b) FeOOH + Cl-
Fe3+ +3OHFeOCl + OH-
(c) Fe
Fe 2+ + 2e
FeOCl + H2O
Fe3+ + Cl- + 2OH-
点腐蚀发展过程一般模型
点腐蚀发展驱动力 — 几何环境、化学微环境、 电化学差异
点蚀成长机理: Cl－破坏钝化膜， 裸露金属成阳极，周围钝化膜成阴 极，电流密度高度集中，腐蚀迅速 内扩。
metal A
metal B
metal C
metal D
metal E
A conceptual model for pitting initiation and propagation for stainless steel in a chloride containing solution
影响点蚀因素
异种金属接触构成电偶腐蚀
环境介质的影响
• 环境条件(温度、流动、浓度等）不同，电偶腐蚀行为不 同，甚至可能使电偶电位逆转。
• 介质流动能降低点蚀速度，氧浓度增加，钝化加强
• 改善传质可消除闭塞效应和自催化作用，减缓点蚀发展。
（2）材料因素
• 不同金属耐点蚀能力显著不同，Al Fe Ni Zr Cr Ti • 钝性金属对点蚀比较敏感 • 合金元素：Cr、Mo、Si、Cu、Ni等能有效提高耐点蚀性 • C、Mn、S 可使点蚀敏感性增大 • 固溶处理，消除缺陷、夹杂、二次相、晶间相，可提高耐点蚀性 • 敏化处理，则导致点蚀倾向性增大 • 表面状态对点蚀发生影响很大，粗糙、表面夹杂、机械损伤、位 错露头等对耐点蚀不利。
(a) FeOOH + H2O (b) FeOOH + Cl-
Fe3+ +3OHFeOCl + OH-
(c) Fe
Fe 2+ + 2e
FeOCl + H2O
Fe3+ + Cl- + 2OH-
点腐蚀发展过程一般模型
点腐蚀发展驱动力 — 几何环境、化学微环境、 电化学差异
点蚀成长机理: Cl－破坏钝化膜， 裸露金属成阳极，周围钝化膜成阴 极，电流密度高度集中，腐蚀迅速 内扩。
metal A
metal B
metal C
metal D
metal E
A conceptual model for pitting initiation and propagation for stainless steel in a chloride containing solution
影响点蚀因素
异种金属接触构成电偶腐蚀
环境介质的影响
• 环境条件(温度、流动、浓度等）不同，电偶腐蚀行为不 同，甚至可能使电偶电位逆转。
5材料腐蚀与防护-全面腐蚀与局部腐蚀2
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全面腐蚀与局部腐蚀
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全面腐蚀与局部腐蚀
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全面腐蚀与局部腐蚀
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4.7.3 应力腐蚀开裂的机理
电化学理论；活性通道理论（建立在假说基础 上）、阳极快速溶解理论、膜破裂理论、闭塞电池 理论
吸氢变脆理论：氢脆理论 应力吸附破裂理论等在内的八种理论
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全面腐蚀与局部腐蚀
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4.7.4 应力腐蚀开裂的影响因素
三大要素是金属材料、应力状况、环境介质
1．金属材料
纯金属应力腐蚀敏感性远低于合金材料，二元和多元合
金对应力腐蚀开裂敏感性较高。
SCC敏感性与合金成分有关，例如，碳钢的应力腐蚀敏
感性随碳含量的增加而提高，但超过0.12%时反而下降。不锈
一般认为，温度升高，应力腐蚀容易发生，但温度过高
由于全面腐蚀反而抑制了应力腐蚀。所有金属在破裂前都有一 个最小的温度—破裂临界温度，高于此温度值材料才破裂，低 于此值，材料不会破裂。
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全面腐蚀与局部腐蚀
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4.7.5 防止应力腐
蚀 开裂的理选材 改变应力
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全面腐蚀与局部腐蚀
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应力腐蚀开裂往往造成灾难性的损失，如：飞机失事， 桥梁断裂，油气管爆炸。
应力腐蚀开裂很普遍，化工行业约占四分之一。
SCC占总腐蚀百分比
(美) 杜 邦
3年
(日) 三 菱 10年
(日) 不锈钢 10年
(日) 石油化工 10年
(美) 原子能 10年
23 % 45.6% 35.3% 42.2% 18.7%
工程上常用的奥氏体不锈钢、铜合金、钛合金及 高强度铝合金等，对应力腐蚀都很敏感 。