CVD的热力学原理及研究进展
第四章CVD工艺
早期CVD 技术以开管系统为主， 即Atmosphere Pressure
CVD (APCVD)。
近年来，CVD技术令人注目的新发展是低压CVD技术，
即Low Pressure CVD（LPCVD）。
LPCVD原理与APCVD基本相同，主要差别是：
低压下气体扩散系数增大，使气态反应物和副产物的
三、CVD方法简介
☞封闭式（闭管沉积系统）CVD
闭管法的优点：污染的机会少，不必连续抽气保持
反应器内的真空，可以沉积蒸气压高的物质。
闭管法的缺点：材料生长速率慢，不适合大批量生长，
一次性反应器，生长成本高；管内压力检测困难等。
闭管法的关键环节：反应器材料选择、装料压力计算、
温度选择和控制等。
四、低压化学气相沉积（LPCVD）
学气相沉积。用来制备化合物薄膜、非晶薄膜、外
延薄膜、超导薄膜等，特别是IC技术中的表面钝化
和多层布线。
五、等离子增强化学气相沉积（PECVD）
☞等离子化学气相沉积
Plasma CVD
Plasma Associated CVD
Plasma Enhanced CVD
这里称PECVD
PECVD是指利用辉光放电的物理作用来激活化学
一、化学气相沉积的基本原理
☞化学气相沉积的基本原理
➢ CVD的（化学反应）动力学
热分解反应（吸热反应）
（2）金属有机化合物
M-C键能小于C-C键，广泛用于沉积金属和氧化物薄膜。
金属有机化合物的分解温度非常低，扩大了基片选
择范围以及避免了基片变形问题。
（3）氢化物和金属有机化合物系统
广泛用于制备化合
气相沉积反应的CVD技术。广泛应用于微电子学、
CVD原理
CVD反应过程
CVD反应是在基体表面或气相中产生的组合反 应，是一种不均匀系反应。有如下几步： 1）反应气体（原料气体）到达基体表面 2）反应气体分子被基体表面吸附 3）在基体表面上产生化学反应，形成晶核 4）固体生成物在基体表面解吸和扩散，气态 生成物从基体表面脱离移开 5）连续供给反应气体，涂层材料不断生长
F-----载气流量（L/min） T----势力学温度（K） R-----摩尔气体常数
CVD反应物质源
3）固态物质源：如AlCl、NbCl5 、TaCl5 、 ZrCl5 、HfCl4 等，它们在较高温度下（几百 度），才能升华出需要的蒸气量，可用载气带 入沉积室中。因为固体物质源的蒸气压在随温 度变化时，一般都很灵敏，因此对加热温度和 载气量的控制精确度更加严格，这对涂层设备 设计、制造提出了更高的要求。
HT-CVD技术一般工艺过程
清洗→装炉→检漏→加热升温→沉积→冷却
中温化学气相沉积（MT-CVD）
MT-CVD技术，是以含C-N原子团的有机化合物，如 CH3CN(乙腈)、(CH3)3N(三甲基氨)、CH3(NH)2CH3(甲 基亚胺)、HCN(氢氰酸)等为主要反应原料气体，和 TiCl4、H2、N2等气体在700~900℃温度下，产生分 解、化合反应，生成TiCN的一新方法。基本沉积反 应类型的方程式如下：
CVD发展历史
1949年采用CVD技术成功沉积出TiC硬质涂层。 1962年开始TiC涂层硬质刀片的研究，于1967年获得成功。 1968年在市场上有TiC涂层硬质合金刀片产品出售。不久又研 制成了TiN、 TiC- TiN涂层硬质合金刀片。 1973年出现了第二代TiC-Al2O3多种复合涂层硬质合金刀片。 1980年出现了第三代TiC-Al2O3- TiN多种复合涂层硬质合金刀 片。 20世纪末期，采用高温CVD（HT-CVD）和中温CVD（MT-CVD） 相结合的新工艺，开发出了TiC-MT-TiCN-Al2O3- TiN高性能涂层 材料。加上金刚石和类金刚石、CBN、C3N4等超硬涂层材料 的研究成功，使涂层刀具、模具及其他涂层制品性能更加优 越。所以硬质涂层材料的发展和应用，被称为材料科学领域 中的一场新的革命。
《热力学与相平衡》热力学在计算中的应用 CVD
Or
µi + ∑ λ j a ji = 0
1
m
∆G
m
∗ i (T )
m ni + RT ln( P ) + ∑ λ j a ji = 0 nT 1
∑a
1
ji i
n − bj = 0
(i = 1, 2,3,L , k ) ( j = 1, 2,3,L m)
Solving equations
• Taylor expansion →linear system of equations • Newton iteration; 700-1200K • MATLAB®
2
AlBr3 + H 2 = AlBr + 2HBr
K3 =
K4 =
PAl2 Br6 PAlBr3
2
2AlBr3 = Al 2 Br6
PBr2 PAlBr PAlBr3
AlBr3 = AlBr + Br2
质量守恒
RT 0 V0
RT 0 V0
0 H = 3PNH 3 ≈ 3PNH 3 + PHBr + 2 PH 2 ∑
• 设定温定压下，气体多化学反应体系的状态方程 为 F（n1,n2,…ni,…nk）=0 则体系的总自由能为
G = ∑ ni µi
1
k
ni为第i种物质(mi)的摩尔数，µi为其化学势
• 当体系为封闭体系时，则体系要遵守原子数守恒的 限制，即
∑a
1
m
ji i
n = b j ( ni ≥ 0)
• aji为i物质化学式中第j种元素的原子个数，bj是整个 体系中第j种元素的总原子摩尔数
YSZ
Hydrogen and YSZ Hydrogen and DCO BPG and YSZ BPG and DCO
激光辅助CVD技术的原理及其制备先进材料的研究进展
姓名：XXX 学号：2013XXXXX5 专业：材料学
1/22
主要内容
1.
2. 3.
引言 基本原理 研究进展
4. 技术难题与前景展望
2/22
引言
沉积温度高
传统化学 气相沉辅助化 学气相沉积 (LCVD)
15/22 [6] Jun Endo, Akihiko Ito, Teiichi Kimura, Takashi Goto. High-speed deposition of dense, dendritic and porous SiO2 films by Nd:YAG laser chemical vapor deposition [J]. Materials Science and Engineering B, 2010(166): 225 –229.
[9] Pei Zhao, Akihiko Ito, Rong Tu, Takashi Goto. High-speed preparation ofc-axis-oriented YBa2Cu3O7-δ film by laser chemical vapor deposition [J]. Materials Letters, 2010, 64: 102 –104. [10] Dongyun Guo , Takashi Goto, Chuanbin Wang, Qiang Shen, Lianmeng Zhang. High-speed growth of 17/22 (103)-oriented Ba2TiO4 film by laser chemical vapor deposition [J]. Materials Letters, 2012, 70: 135 – 137.
CVD的热力学原理及研究进展
化学气相沉积的热力学原理及研究进展姓名：韩瑞山指导教师：郭领军摘要：本文主要介绍了制备碳/碳复合材料优秀的材料特性及其化学气相沉积制备工艺，并分析比较了化学气相沉积各操作工艺的优缺点，分析解释了化学气相沉积过程中的复杂反应的原因，包括用热力学的方法对化学气相沉积工艺参数的优化选择，及运用热力学基本原理对化学气相沉积过程中复杂反应路径的确定，最后总结了应用热力学来研究化学气相沉积的优缺点，提出了改进方案。
关键词：碳/碳复合材料，化学气相沉积，化学热力学，热解机理1 前言1.1 碳/碳复合材料及制备工艺介绍碳/碳（C/C）复合材料是以碳作基体的碳纤维（CF）增强复合材料，它综合了炭材料的高温性能和复合材料优异的力学性能[1]。
由于碳原子独特的电子和类石墨结构以及良好的生物相容性等特点，碳/碳复合材料不仅具有复合材料的优良的力学性能，而且碳/碳复合材料具有高温下强度和刚度高，耐烧蚀、腐蚀，尺寸稳定性好，化学惰性，高导电、导热率，低热膨胀系数以及生物相容性等优良特点，所以被认为是理想的导电材料、高温复合力学材料和生物材料[2]。
目前碳/碳复合材料已经成功地应用于导弹的头锥，固体火箭发动机喷管、喉衬，航天飞机的结构部件、商用飞机、军用飞机、汽车的刹车装置，人工关节、心脏瓣膜等生物材料。
目前国内外碳/碳复合材料的制备普遍采用的是化学气相渗透（CVD）工艺，碳/碳复合材料化学气相沉积工艺是将炭纤维预成型体置于高温化学气相沉积炉中，气态碳氢化合物前驱体通过扩散、流动等方式进入预成型体内部，在一定温度和压力下裂解生成热解炭并沉积在炭纤维的表面，逐步沉积到多孔预制体骨架的孔隙中。
在化学气相沉积热解炭的过程中，包含复杂的气相反应、表面反应和扩散传质的物理化学过程，包括碳氢化合物气体裂解、聚合，碳-碳键的断裂，脂肪族或芳香族碳氢化合物的形成以及它们的脱氢、环化反应等化学过程，和反应物的扩散、吸附、反应缩聚成炭、副产物的脱附、炭沉积等物理过程[2]。
碳碳复合材料的研究进展
碳碳复合材料的研究进展材料科学与工程学院 11N091820030 许明阳碳/ 碳(C/ C) 复合材料是碳纤维增强碳基体的复合材料,具有高强高模、比重轻、热膨胀系数小、抗腐蚀、抗热冲击、耐摩擦性能好、化学稳定性好等一系列优异性能,是一种新型的超高温复合材料。
C/C 复合材料作为优异的热结构、功能一体化工程材料,自1958 年诞生以来,在军工方面得到了长足的发展,其中最重要的用途是用于制造导弹的弹头部件。
由于其耐高温、摩擦性好,目前已广泛用于固体火箭发动机喷管、航天飞机结构部件、飞机及赛车的刹车装置、热元件和机械紧固件、热交换器、航空发动机的热端部件、高功率电子装置的散热装置和撑杆等方面。
C/ C 复合材料种类多、性能各异,为此人们针对特定的用途来设计合适的C/ C 复合材料。
由于碳/ 碳复合材料具有以上特征,自20 世纪50 年代末问世起就引起了全世界的关注, 各发达国家纷纷投入这方面的研究。
到60 年代末至70 年代初,美国就将其用于火箭喷管, 英国用于协和号飞机刹车盘。
自此碳/ 碳复合材料在欧美得到了很大发展。
80 年代以后, 更多国家进入了这一研究领域, 在提高性能、快速致密化工艺研究及扩大应用等方面取得很大进展。
近两年, 我国中南大学、航天科技集团公司和西北工业大学科研人员分别用CLVD( 化学液气相沉积) 法和CLVI(化学液相气化渗透) 工艺制备出碳/ 碳复合材料, 济南大学用RCLD(快速化学液相沉积)制备出1D 和2D 碳/ 碳复合材料。
碳/ 碳复合材料由于制备周期长、工艺复杂、成本高等因素, 其应用范围仅限于军事、高科技等领域, 而在民用领域远远尚未开发。
1、碳/碳复合材料的制备工艺1.1碳/碳复合材料的预成型体和基体碳在进行预制体成型前,根据所设计复合材料的应用和工作环境来选择纤维种类和编织方式，预成型体是一个多孔体系，含有大量空隙。
如三维碳/碳复合材料中常用的结构的预成型体中的纤维含量仅有40%，也就是说其中空隙就占60% 。
cvd技术应用的原理
CVD技术应用的原理简介化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition，简称CVD）技术是一种常用的薄膜制备技术，广泛应用于微电子、光电子、材料科学、能源和环境等领域。
本文将介绍CVD技术的基本原理和应用。
CVD技术的基本原理CVD技术是通过回声火花中产生的高温等离子体将气相中的化学物质转变为固态或液态的薄膜材料。
下面是CVD技术的基本原理：1.气相反应：首先，在高温环境中，气体中的反应物质通过化学反应生成目标薄膜的沉积物。
这些反应物可以是气体，也可以是气态或液态的前驱体。
2.扩散和反应：生成的反应物质会通过扩散来到达目标基材表面。
在表面上，反应物质会发生化学反应并生成固态或液态的沉积物。
3.薄膜生长：随着时间的推移，沉积物会不断地在基材表面累积，逐渐形成薄膜。
薄膜的厚度可以通过控制反应物质的流量和反应时间来调节。
CVD技术的应用CVD技术在许多领域都有广泛的应用，下面将介绍其中的几个应用领域：1. 微电子CVD技术在微电子领域的应用非常重要。
其中，化学气相沉积是制备硅基芯片的关键步骤之一。
通过CVD技术，可以在硅基芯片上沉积多种材料，如金属、氧化物、氮化物等，用于制备电极、介电层、光刻层等。
2. 光电子CVD技术在光电子领域也有重要的应用。
例如，对于制备光学薄膜，CVD技术被广泛用于沉积透明导电薄膜、高反射膜和反射减薄膜。
这些薄膜在光伏、显示器和光学器件等领域起着重要作用。
3. 材料科学CVD技术在材料科学领域的应用非常丰富。
通过调控反应条件和反应物质，可以制备出具有大量微结构和特殊功能的复杂材料。
例如，通过CVD技术可以合成纳米颗粒、纳米线、薄膜和多孔材料等。
4. 能源在能源领域，CVD技术也被广泛应用于制备石墨烯和碳纳米管等材料。
这些材料具有优异的电导率和导热性能，因此可以用于电池、超级电容器、太阳能电池和燃料电池等能源设备的制备。
5. 环境CVD技术还可以用于环境污染控制。
化学气相沉积(CVD)原理及其薄膜制备
H.W. Zheng, X.G. Li et al. / Ceramics International 34 (2008) 657–660
LPCVD制备非晶RuP合金超薄膜
Microelectronics applications：Cu diffusion barrier and Cu seed layer The first CVD grown binary transition metal phosphorus amorphous alloys
切削工具，模具，半导体工业，耐磨机械，耐氧化、耐腐蚀，光学，新材料 王豫，水恒勇，热处理，16（2001）1-4 王福贞 马文存，气相淀积应用技术，北京：机械工业出版社，2006
氯硅烷氢还原(SiHCl3+H2=Si+3HCl)生产多晶硅装置简图
徐如人 庞文琴，无机合成与制备化学，北京：高等教育出版社，2001
输运流量的计算
实例：热分解反应 ABn(g)+C(g)=A(s)+nB(g)+C(g)
粒子流密度:
物料守恒:
0 J ABn hABn (PAB PABn ) n
J B hB (PB0 PB ) hB PB
J ABn
1 JB n
气固界面热力学平衡：
KPABn (
nhABn hB
N.D. Boscher, I.P. Parkin et al. / Chem. Vap. Deposition 12 (2006) 692–698
LPCVD制备立方SiC薄膜
high crystallinity
Reactor: LPCVD (1.3×103 Pa) Substrate: one-polished Si (110) (1300 ℃) Precursor: SiH4, C3H8 Carrier gas: H2
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由表3的结果可以看出高温下的计算结果表明主反 应路径没有改变。第一步仍是生成甲苯自由基和甲 基自由基的反应，第二步则变成生成苯自由基和乙 基自由基的反应，第三是α位脱氢的反应，第四是β 位脱氢的反应，最后是苯环脱氢的反应。
由于热力学研究的是大量物质的宏观体系，不考 虑物质的微观结构，热力学只需要知道体系的始 态和终态以及外界条件，就可进行相应的计算， 不需要知道过程进行的机理，故而应用化学热力 学来进行CVD的计算研究有着广阔的前景，但又 因为热力学的这些优点，同时也限制了化学热力 学的应用范围，如热力学只能了解反应的可能性， 而不能说明反应进行的可行性，而动力学计算结 果才能说明反应是否可行。
已知乙苯在700℃左右分解得到的气体产物主要为：甲烷 （36.6%）、乙烷（4%）、乙烯（9.6%）、氢 （49.8%）。为了证实这一实验结果，并获得理论上的支 持，对乙苯可能裂解的反应路径进行了模拟设计（见图 3）。
图3 乙苯裂解反应路径的设计
之后采用Gaussian 03程序计算了不同温度下（298， 823，973，1123，1273，1423，1573K） 各热裂解 反应路径的各种标准热力学数据，列入表1中
图2 不同压力下产物浓度与温度的关系曲线
由图2这三幅图可知，相同温 度条件下，随着制备压力的升 高，MTS和Si的平衡浓度增大。 所以理论上应选择低压情况比 较好，但是维持较低压力也是 比较难以做到的事情，并且压 力小的时候，沉积速率也比较 慢，需要花费更长时间进行沉 积，降低了沉积效率，经济上 也并不可取。通过分析发现当 压力为5kPa情况下，在 1000K以上的制备温度条件下， 杂质浓度都降到ppm量级以下， 能以较低的工艺成本获得较纯 净的β一SiC 。
1预制体，2炉体，3石墨电极，4 反应混合气杂的气相反应、 表面反应和扩散传质的物理化学过程，包括碳氢化 合物气体裂解、聚合，碳-碳键的断裂，脂肪族或 芳香族碳氢化合物的形成以及它们的脱氢、环化反 应等化学过程，和反应物的扩散、吸附、反应缩聚 成炭、副产物的脱附、沉积等物理过程。通过液气 相色谱及质谱在以乙烷为碳源的化学气相沉积炉内 就检测到70多种碳氢化合物。由上述可见，化学气 相沉积过程复杂，影响因素较多。
化学热力学主要是研究物质系统在各种条件下的物理和 化学变化中所伴随着的能量变化，从而对化学反应的方 向和进行的程度作出准确的判断。 它具有如下特点： 一、讨论具体对象的宏观性质，不考虑物质的微观结构。
二、热力学只需要知道体系的始态和终态以及外界条件， 不需要知道过程进行的机理。
三、热力学能告诉我们一个反应能不能进行、进行的条 件、能进行到什么程度。
采用Gaussian 03程序对碳材料用碳源化合物乙苯 的初期热裂解反应机理进行了研究。计算了不同温 度下（298～1573 K）的热力学参数。结果表明： 在298～1573 K下，热力学首先支持生成甲苯自 由基和甲基自由基的反应为主反应路径。低温下， 生成苯乙基自由基（α位脱氢）的反应比例大于生 成苯基自由基的反应，而高温下（823 K），生成 苯基自由基的反应比例大于苯乙基自由基（α位脱 氢）的反应。
随着温度的升高，各热裂解反应的反应活 性顺序略有所改变。当温度在823 K时，热 力学支持的主反应路径仍是生成甲苯自由 基和甲基自由基的反应，第二步则变成生 成苯自由基和乙基自由基的反应，第三是α 位脱氢的反应，第四是β位脱氢的反应，最 后是苯环脱氢的反应。
表3 计算得到973K以上温度时各反应路径的标准热力学量表
正因为化学热力学的上述一些特点，使得使用化 学热力学原理来进行CVD技术的研究具有一定的 简便性，避免了复杂的反应和传递过程对研究的 干扰，从而提高研究的效率，增加研究结果的准 确性。 就像研究石墨转化为金刚石一样，热力学可以告 诉我们这个反应能不能发生，在什么条件下可以 发生，在反应平衡时转化的最大程度有多少等。
热力学在CVD工艺参数优选中的应用
热力学在CVD法热解机理的应用
SiC复合材料的CVD制备方法的热力学
原理，利用化学热力学的方法进行SiC 制备过程的计算分析，从而筛选出能 得到最优结果的反应条件。文中首先 利用量子化学计算获得热力学数据， 然后运用吉布斯自由能最小化原理， 计算在不同反应环境条件下的沉积产 物相图，从而得到其最优条件的选择。
表1 计算得到298K时各反应路径的标准热力学量表
由表1可以看出，298 K时标准热力学量变ΔE0θ，ΔEθ， ΔHθ和ΔGθ的数值由小到大的顺序均为：路径3<路径2<路 径4<路径1<路径5≈路径6≈路径7，且路径5，6，7的相 关热力学量变值远大于路径1，2，3，4的热力学量变值。
从能量的角度考虑，ΔEθ和ΔHθ越小反应越容易进 行；从平衡的角度考虑，ΔGθ越小反应越容易进 行，且反应达到平衡时反应物的转化率越大。所 以，无论从能量还是从平衡的角度考虑，热力学 计算结果都表明：在298 K时热力学数据首先支 持生成甲苯自由基和甲基自由基的反应，即乙苯 初期热裂解的热力学计算结果支持的主反应路径 为路径3。
姓名：韩瑞山 学号：2014250050
CVD方法是什么
为什么用热力学方法研究CVD
热力学方法研究CVD的有哪些方面 热力学方法研究CVD有哪些不足
碳/碳复合材料CVD工 艺是将炭纤维预成型 体置于高温化学气相 沉积炉中，气态碳氢 化合物前驱体通过扩 散、流动等方式进入 预成型体内部，在一 定温度和压力下裂解 生成热解炭并沉积在 炭纤维的表面，逐步 沉积到多孔预制体骨 架的孔隙中。
在一定气体流 量和压力条件 下，其通过计 算不同温度对 沉积产物的摩 尔相对浓度的 影响，绘制出 图1
图1 不同温度下各产物的浓度变化
图1采用对数坐标绘制，由该图可知最
佳的制备温度范围为1200一1400K。 低于1200K，则MTS和Si的平衡浓度 开始增加，高于1400K，则工艺成本 增加且MTS的平衡浓度开始增加。即 对CVD技术而言获得纯净β一SiC的最 佳温度区间为1200一1400K。
表2 计算得到823K时各反应路径的标准热力学量表
当温度分别为823K时，由表2亦可看出各热裂解 反应的标准热力学量变的变化有所不同。ΔHθ和 ΔGθ都是温度的函数且ΔEθ与振动、转动等能量有 关，故均随温度而变化。随着温度的升高，吉布 斯自由能ΔGθ逐渐减小，这与反应是吸热反应的 结果相一致。反应的内能变ΔEθ和标准焓变ΔHθ随 着温度的改变而改变，但是变化不大。