单体活性与自由基活性
乙酸乙烯酯 10 100 23 000 370 2 300 3 450 460
苯乙烯 8.7 78 0.6 3.9 8.6 0.7
丙烯腈 720 2 200
29 4.1
感谢下 载
感谢下 载
-COOH,COOR > -Cl > -OCOR,-R > -OR,-H
4.7.2 自由基的活性
表4-5 各种自由基与乙烯基单体反应的相对活性
k12（×10-2 L/mol.s）
链自由基
B.
S.
MMA.
AN.
MA.
VAC.
单体B
1
2.5
28
980 418
S MMA AN
0.4
1.5
16
1.3
2.8
4.7.3 单体均聚反应速率常数
烯类单体进行均聚时，活泼单体的链增长速率常数小，因为其自由基不活泼。 如苯乙烯均聚链增长速率常数仅176。
不活泼单体的链增长速率常数大，因为其自由基活泼。如乙酸乙烯酯均聚链增 长速率常数达3700。
4.7.4 单体极性效应对活性的影响
极性效应使自由基共聚合反应活性增加的原因在于，电子受体自由基与电子给 体单体之间，或者电子给体自由基与电子 受体单体之间的相反电荷作用力降低了反应的活化能。
4.7.5 单体位阻效应对活性的影响
表4-6数据显示，偏二氯乙烯的活性甚至超过氯乙烯；其余4种取代乙烯均不能 进行均聚合，它们与别的单体进行共聚反应的活性顺序是：三氯乙烯 > 反式1,2二氯乙烯 > 四氯乙烯 >顺式1,2-二氯乙烯。
表4-6 各种氯取代乙烯与三种链自由基的反应速率常数
单 体 链自由基： 氯乙烯 偏二氯乙烯 顺式1，2二氯乙烯 反式1，2二氯乙烯 三氯乙烯 四氯乙烯
0.39
1.1
VC
0.11 0.06 4.4
0.1
0.25 0.37
VAC
0.02
0.59 0.05
0.11
0.24
苯乙烯和丁二烯是其中最活泼的单体，氯乙烯和乙酸乙烯酯是其中最不活泼 的单体
对于乙烯基型单体CH2= CHX而言，其活性次序与取代 基X的关系如下： -C6H5 ,-CH=CH2 > -CN, -COR >
4.7 单体活性与自由基活性
单体活性和自由基活性的规律
1.共轭单体活泼；非共轭单体不活泼 2. 活泼单体产生不活泼自由基，不活泼单体产生活泼自由基 3.活泼单体均聚速率常数小，不活泼单体均聚速率常数大 4.自由基聚合反应中涉及的各种反应，自由基活性起决定作用
4.7.1 单体的相对活性
表4-4 乙烯基单体对各种链自由基的相对活性 （1 / r1）713.34.4
5.8
490 140 230
0
131 42
154
0
20
25
460
MA
1.3
2.0
3.7
13
21
230
VC
0.1
0.09 0.7
7.2
5.2
101
VAC
0.03 0.35
2.3
2.3
23
VC.
3570 6150 1230 1780 2090 123 78
可见自由基的活性也由取代基共轭程度决定，共轭程度越高的自由基越不 活泼；共轭程度越低的自由基越活泼。正好与单体活性相反。
链自由基
B.
S.
VAC.
VC.
MMA.
MA.
AN.
单体 B
1.7
29 4
20
50
S
0.4 15 100
50 2.2
6.7
25
MMA
1.3 1.9 67
10
2
6.7
甲基乙烯酮
3.4 20
10
1.2
1.7
AN
33 2.5 20
25
0.82
MA
1.3 1.4 10
17 0.52
0.67
VDC
0.54 10
第5章习题及答案
M1M1M1M1M1M1M1M2M2M2M2M2M2M2M2
(4) 接枝共聚物 聚合物分子中，以一种单体的聚合物为主链， 在主链上接上一条或多条另一单体形成的支链：
M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1
M2
M2
M2
M2
5、已知氯乙烯（M1）与乙酸乙烯酯（M2）共聚时，r1=1.68， r2=0.23。求作F1-f1共聚物组成曲线，并回答：
（3）按共聚方程 F1 = (r1f12 + f1f2)/(r1f12 +2f1f2 +f22)，设定不同 f1， 计算出F1，作F1-f1曲线，如下图：
（4）欲得组成均匀的共聚物，可按组成要求计算投料比，且在 反应过程中不断补加丁二烯单体，以保证原料配比基本保持恒定。
3、苯乙烯（M1）与氯乙烯（M2）共聚（r1=17，r2=0.02）； 氯乙烯（M1）和顺丁烯二酸酐（M2）共聚（r1=0.9，r2=0）。试 定性讨论这两组共聚合所生成的共聚物中，两单体单元的排列方 式。
F1 = 0.93 (图解)
6、在生产丙烯腈（M1）和苯乙烯（M2）共聚物时，已知
r1=0.04，r2=0.4，若在投料重量比为24:76（M1: M2）下采用一
次投料的工艺，并在高转化率下才停止反应，试讨论所得共聚物组 成的均匀性。
恒比点的条件:
[M1] 24 / 53 1 0.4 /1 0.04 0.625 [M2 ] 76 / 104
但由于取代基共轭效应对自由基活性的影响要比对单体活 性的影响大得多，即取代基共轭效应使苯乙烯自由基活性相对 乙酸乙烯酯自由基活性下降的程度比其单体活性相对乙酸乙烯 酯单体活性增大的程度要大得多，因此两者综合的结果是苯乙 烯单体与苯乙烯自由基反应的活性比乙酸乙烯酯单体与乙酸乙 烯酯自由基反应的活性要低得多，即乙酸乙烯酯均聚反应速率 远大于苯乙烯均聚反应速率。
高分子化学总结
•2-3、2-4等多官能度体系：体形缩聚。
第 二 章
缩 聚 和 逐 步 聚 合
反应程度 p ：参加反应的官能团数占起始官能
团数的分率。
官能团等活性理论：不同链长的端基官能团，
具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能
① 取代基的位阻效应使聚合热降低；
② 共振能和共轭效应使聚合热降低；
③ 强电负性取代基使聚合热升高； ④ 氢键和溶剂化作用使聚合热降低。
第 三 章
单体平衡浓度：
自 由 基 聚 合
自由基的稳定性：共轭效应和位阻效应使自由基
稳定。
活泼自由基可引发单体进行自由基聚合；
稳定自由基是自由基聚合的阻聚剂。
质均分子量
Mw
n M x M n
i i i i
i
mi M i m
i
ni M i n M
i
2
wi M i
i
第 二 章
一、基本概念
缩 聚 和 逐 步 聚 合
缩聚反应: 缩合聚合的简称，是基团间经多次缩 合形成聚合物的反应。
官能度 f ：是指一个单体分子中能够参加反应的 官能团的数目。
第 一 章
绪 论
单体单元：与单体相比，除电子结构改变外，原子种类及个数完
全相同的结构单元。
聚合度：以重复单元数为基准：DP ；以结构单元数为基准 全同立构高分子：主链上的C*的立体构型全部为D型或L 型。 间同立构高分子：主链上的C*的立体构型各不相同, 即D型与L型 相间连接。
Xn
立构规整性高分子: C*的立体构型有规则连接，简称等规高分子。 无规立构高分子：主链上的C*的立体构型紊乱无规则连接。
高分子化学 第3章 3-6节
③氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物常用作涂料和粘合剂等。
用马来酸酐作为第三单体共聚，可提高其对基 材的粘结性。
④(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸等原材进
行的多元共聚产物，在建筑涂料、粘合剂、纺 织助剂等方面均有广泛用途。其中不乏四元以 至更多单体的乳液共聚，以调节产物的性能。 (甲基)丙烯酸的作用是提高乳液的稳定性和对 基层的粘结性。
两种单体或两种自由基的活性只有与同种
自由基或单体反应才能比较。竞聚率可以 用以判别单体或自由基的相对活性。
3.5.1单体的相对活性 竞聚率的倒数（1／r1= k12／k11）来表示 意义： 代表了某自由基同另一单体反应的增长速 率常数与该自由基同其自身单体反应的增长速 率常数之比值。 因此： 两种单体对同一种链自由基的反应速率常 数之比时，链自由基相同，单体不同，可衡量 两单体相对活性。 取不同第二单体，可以列出一系列单体的 相对活性
若M1，M2都带有或都不带有共轭取代基时，易 共聚（单体活性相近），如苯乙烯和丁二烯； 醋酸乙烯和氯乙烯。 当一种单体带有取代基，另一不带共轭 取代基时， 不易共聚： 如本例中，VAc(0.01)～ St (55)不易共聚 ？？？ 甚至将少量St加入到VAc中相当于阻聚剂？？？
VAc St
②/①=100，③/④=50M，单体活性St是 VAc的50～100倍 ②/③=1586，①/④=793，VAc •是St •的 700～1600倍
凡不带有共轭取代基的单 体，其均聚速率大于带有共 轭取代基的单体：VAc ( kp=2300 ) > St (kp=145 )
R· M R· ① + R· Ms Rs·② + Rs· Ms Rs·③ + Rs· M R· ④ + ②>①>③>④
高分子化学
一．名词解释1.反应程度：参与反应的集团数（N0-N）占起始集团数N0的分数。
P=(N O-N)/N0=1-N/N02.凝胶化效应：又称为自加速效应，是指在聚合反应中期，反应速率自动增加的现象。
3.单体活性：参与反应的单体的活性。
4.乳液聚合：单体在水中分散成乳液状态的聚合。
5.降解：是指在热、光、机械力、化学试剂、微生物等外界因素作用下，聚合物发生了分子链的无规则断裂、侧基和低分子的消除反应，致使聚合度和相对分子质量下降。
6.连锁聚合反应：在聚合反应过程中有活性中心（自由基或离子）形成，而且可以在很短的时间内使许多单体聚合在一起，形成分子量很大的大分子的反应。
7.竞聚率：是指单体均聚和共聚链增长速率常数之比。
8.自加速效应：又称为凝胶化效应，是指在聚合反应中期，反应速率自动增加的现象。
9.Q-e概念：在单体取代基的空间位阻效应可以忽略时，增长反应的速率常数可用共轭效应(Q)，和极性效应(e)来描述10.茂金属引发剂：是由五元环的环戊二烯基类（简称茂）、ⅣB组过渡金属、非茂配体三部分组成的有机金属络合物等的简称。
二．简答题1.写出下列几种重要聚合物反应方程式：聚酯、聚氨酯、聚酰亚胺。
图片2.自由基活性决定三因素。
共轭效应；诱导效应；空间位阻效应。
3.理想共聚和理想恒比共聚的区别是什么？理想恒比共聚是指共聚物组成和单体组成完全相同的共聚，其共聚物组成曲线为一对角线。
理想共聚是指共聚物组成与单体组成成简单的比例关系，其共聚物组成曲线不与恒比对角线相交。
4.述乳液聚合中单体、乳化剂和引发剂的所在场所，引发、增长和终止的场所和特征，胶束、乳胶粒、单体液滴和速率的变化规律。
单体在单体液滴中、在胶束中、在单增溶胶束中；乳化剂以分子分散在水中、在胶束中、在单体液滴表面；引发剂主要是以分子分散在水中；对难溶于水的单体链引发主要是在水中，在水中形成初级自由基后，再进入增溶胶束内链增长；链增长和链终止主要在胶束内；胶束、乳胶粒、单体液滴和速率的变化规律如下：5. : 什么是体型缩聚反应的凝胶点？产生凝胶的充分必要条件是什么？解：体型缩聚当反应进行到一定程度时，体系的粘度突然增大，出现凝胶，定义出现凝胶时的临界反应程度为凝胶点，以Pc表示。
习题课3自由基共聚与聚合方法
20
乳液聚合 成核机理和聚合场所 （1）胶束成核
难溶于水单体经典乳液聚合。水溶性引发剂水相中分解产生初级自 由基，引发真溶于水中单体形成短链自由基，然后被增溶胶束捕捉， 并引发其中单体，所谓胶束成核。 增长聚合在胶粒内进行，胶粒内单体由单体液滴的单体扩散来补充， 维持胶粒内单体浓度恒定，构成动平衡。 胶粒长大原有乳化剂不足以覆盖时，由未成核胶束中乳化剂通过水 相扩散来补充，未成核大部分胶束只是乳化剂临时仓库。 初期一个胶粒只能容纳一个自由基，另一个自由基进入才双基终止。 总体初期胶粒内平均自由基数是0.5。中后期可容纳几个自由基。 链引发，链增长，链终止在被隔离的胶束或胶粒内进行，此隔离作 用使乳液聚合兼有高速率和高分子量的特点。
竞聚率r，均聚与共聚链增长速率常数之比： ������11 ������22 ������1 = ������2 = ������12 ������21
6
3自由基共聚合与聚合方法
由上述解析式，可得共聚物瞬时组成与单体组成间关系： d ������1 ������1 ������1 ������1 + ������2 = × d ������2 ������2 ������2 ������2 + ������1
B、交替共聚
若r1>0，r2=0，则有: d ������1 ������1 = 1 + ������1 d ������2 ������2
只有当[M1]过量很多，即r1[M1]/[M2]<<1，才能形成交替共聚物。 F1>0.5。
C、r1r2<1且r1>1、r2<1，非理想共聚
共聚曲线处于对角线上方，但与另一对角线不对称。r1<1、r2>1则 在对角线下方。
高分子化学总复习
复习题解释引发效率，笼蔽效应（Cage effect ）和诱导分解。
解：引发效率――它是指引发剂分解生成的自由基中能用于引发聚合的百分数。
按此定义，只有笼蔽效应会影响引发效率。
但许多情况下，在计算引发效率时并不对由于诱导分解造成的引发剂损失进行校正。
把实际引发剂用量和起引发作用的引发剂量进行比较，所得的值称实际引发效率笼蔽效应――由于初级自由基受溶剂分子包围，限制了自由基的扩散，导致初级自由基的偶合（或岐化）终止，使引发效率f 降低诱导效应――它是指链自由基向引发剂的转移反应。
原来的链自由基或简单自由基在形成稳定分子的同时，生成一个新的自由基。
由于无偿的消耗了一个引发剂分子，故使实际引发效率降低。
一、问答题1、与低分子化合物比较，高分子化合物有什么特征？(1)高分子化合物分子量很大，分子往往由许多相同的简单的结构单元通过共价键重复连接而成；(2)即使是一种“纯”的高分子化合物，它也是化学组成相同而分子量不等，结构不同的同系聚合物的混合物。
它具有分子量和结构的多分散性；(3)高分子化合物的分子有几种运动单元；(4)结构的多层次性，线链状结构。
2、聚合物分子量有几种表示方法，写出其数学表达式。
（1）数均分子量iMi N MiWi Wi Ni NiMi Mn ~∑=∑∑=∑∑= （2）重均分子量iMi W NiMiNiMi Wi WiMi Mw ~2∑=∑∑=∑∑= 以上两式重N i W iM i 分别代表体系中i 聚体的分子数、重量和分子量。
∑N i ，∑W i 和∑M i 分别代表对分子量不等的所有分子，从i 等于1到无穷作总和，N i ~和W i ~分别代表i 聚体的分子分率和重量分率。
（3）粘均分子量⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∑+∑=∑∑=M N M N W M W M i i a i i i a i i a a v 1/1/1式中a 是高分子稀溶液特性粘度-分子量关系式的系数，一般为0.5-0.9。
第四章 自由基共聚合(2)
d [ M 1 ] [ M 1 ] r1[ M 1 ] [ M 2 ] d [ M 2 ] [ M 2 ] r2 [ M 2 ] [ M1 ]
P
1 r1 1 r2
r2 的测定值。 与直线交点法一样，作 r1 ～ r2 图，直线的交点就是 r1 ，
积分法实验简单，但估算繁琐。
d [ M 1 ] [ M 1 ] r1[ M 1 ] [ M 2 ] d [ M 2 ] [ M 2 ] r2 [ M 2 ] [ M1 ]
重排
几组单体配比，[M1]/[M2]→对
应几组共聚物组成d[M1]/d[M2]，代 入上式，不同的r2 ~r1直线 直线交点或交叉区域重心的座 标即为r1、r2。 交叉区域大小与实验准确度有关。
若 r1＜1，表示 k11＜ k12，即 E11＞ E12。式右边为正值，温度上 升，r1也上升，趋于1。 若 r1＞1，表示 k11＞ k12，即 E11＜ E12。式右边为负值，温度上 升，r1下降，也趋于1。总的结果，温度上升，r1r2 1，共聚反应 向理想共聚方向发展。
由于各种烯类单体的增长活化能相差不大（ 21 ～ 34kJ/mol)， E11 －E12数值很小，因此温度对竟聚率的影响度不大。
极性效应
极性效应：又称交替效应：
带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸电 子取代基的单体发生共聚，并有交替倾向，这种效应 称为极性效应。
推电子基使烯类单体双键带负电性，而吸电子基则使
其带正电性，极性相反的单体易共聚，有交替倾向。
H2C CH R
H2C
+
CH
R
一些难均聚的单体，如马来酸酐、反丁烯二酸二乙酯， 能与极性相反的单体如苯乙烯、乙烯基醚类共聚。
自由基聚合反应的单体
自由基聚合反应的单体一、聚合能力能进行自由基聚合反应的单体很多，主要是有碳-碳双键的烯烃化合物。
从单体结构上可以分为：1.R2C＝CR2型单烯类化合物（R为氢原子、烷基、卤素等）乙烯22CHCH=氯乙烯HCCHCL|2=异丁烯3|23CHCCHCH-=2.RC≡CR型炔烃单体乙炔 HC≡CH 甲基乙炔 CH≡C－CH3二苯基乙炔 C6H5－C≡C－C6H53.共轭双烯烃丁二烯 CH2＝CH－CH＝CH2氯丁二烯CH2＝C—CH＝CH24.非共轭双烯烃1,4－戊二烯 CH2＝CH－CH3－CH＝CH2聚合的能力不相同，主要是单体结构中取代基的种类、性质、位置、数量、大小不同造成的结构不同所引起的。
（1）乙烯分子无取代基，结构对称，偶极矩为零，π键难均裂，所以要进行自由基聚合反应必须在高温高压下才能实现。
（2）当取代基为吸电子基团（－Cl、－F、－CN、－COOR等）时，因极性效应降低了双键电子云密度，π键易于均裂，容易形成单体自由基，因此氯乙烯、氟乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯类等均容易进行自由基聚合反应。
（3）苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等单体，主要由于本身的共轭效应使双键上的电子云容易流动极化，因此也容易进行自由基聚合反应。
（4）当取代基为推电子基团（－CH3、－OCH3等）时，使双键电子云密度增加，π键不容易均裂，因此一般不采用自由基聚合反应，即使采用自由基聚合反应，其产物相对分子质量也很低。
（5）具有CH2＝CHY、CH2＝CY2形式的1,1-单取代或双取代烯烃（Y为吸电子基团）单Cl体，都容易进行自由基聚合反应。
并且吸电子能力越大，极性效应越大，π键就越容易均裂，因此就越容易进行自由基聚合，如偏二氯乙烯比氯乙烯更容易进行自由基聚合反应。
但两个取代基都是苯基时，由于苯基的体积较大，对聚合有空间位阻作用，所以只能得到二聚体。
（6）具有CHY ＝CY 2、CY 2＝CY 2形式的1,2-三取代或四取代烯烃单体，一般都难于进行自由基聚合反应，其主要原因是空间位阻较大。
高分子材料的单体活性与聚合度
高分子材料的单体活性与聚合度在化学领域中，高分子材料是指由许多重复单元通过共价键连接而成的大分子化合物。
高分子材料具有广泛的应用领域，包括塑料、橡胶、纤维等。
在合成高分子材料的过程中，单体活性和聚合度是两个关键参数，对最终产品的性能和质量产生重要影响。
首先，单体活性是指单个单体分子中反应活性的程度。
对于聚合反应来说，单体活性的高低决定了聚合反应的速率和效率。
单体反应活性越高，聚合反应进行得越快，从而获得更高的产量和更短的反应时间。
单体活性还与单体分子结构和反应条件密切相关。
常见的高分子材料单体活性包括自由基活性、阳离子活性和阴离子活性。
自由基聚合是一种常见的高分子材料制备方法，其中单体反应通过自由基反应机制进行。
以聚合丙烯酸甲酯为例，其单体存在自由基反应活性。
在反应中，引发剂通过提供自由基引发单体分子间的反应，开启聚合过程。
单体活性的高低直接影响到聚合反应的速率和控制程度。
较高的单体活性有助于提高聚合速率，但也可能导致聚合副反应的发生。
因此，在设计合成路线时，需要仔细考虑单体的选择和反应条件的控制，以确保单体活性和聚合度的平衡。
其次，聚合度是指高分子材料中聚合单元的数量。
聚合度的高低直接影响到高分子材料的物理和化学性质。
较低的聚合度常常导致高分子材料的可加工性、力学性能和热稳定性的降低。
因此，在高分子材料合成过程中，控制聚合度是至关重要的。
常用的方法包括控制聚合反应时间、单体浓度和添加调控剂等。
调控剂是一种常用的工具，用于控制聚合反应中聚合度的分布和聚合速度。
例如，在自由基聚合反应中，添加分子量调控剂可以抑制自由基的再反应，从而控制聚合度。
在AIBN引发的甲基丙烯酸甲酯自由基聚合反应中，添加丙酮作为调控剂可以降低聚合速度，并得到具有较窄聚合度分布的高分子材料。
此外，不同的聚合反应机制对聚合度的控制也存在差异。
例如，阴离子聚合反应通常具有较高的聚合度，而在自由基聚合反应中，聚合度较高的材料需要较长的聚合时间和较高的单体浓度。
高分子化学第四章 自由基共聚合
在共聚反应中，主要 研究共聚物的组成问题。
11
12
• 两单体M1与M2共聚，由于其化学结构不 同，聚合活性往往有差异。在共聚物 中，M1与M2的比例常与投料时单体M1、 M2的比例不同。
•聚合反应的结果？
13
一、共聚物组成微分方程
烯类单体自由基共聚合，也 是连锁聚合反应，其基元反应也 包括链引发、链增长、链终止等。
5－0.8；6－0.57
1.0
单体总转化率 r1=0.30 , r2=0.07 类同P118图4—6
0.2 0.4 0.6 0.8
35
3.控制共聚物组成的方法
• （1）在恒比点投料 • （2）控制转化率的一次投料 • （3）不断补加活泼单体法
36
37
• ~M2-M1M1M1M1M1-M2-M1M1M1M1-M2M2-M1~
注意：取代基的共轭效应对自由基活性 的影响要大一些
52
下列反应速率常数的次序为：
Rs• + M ＜ Rs• + Ms＜ R• + M ＜ R• + Ms
(1)均聚时，无共轭效应的单体进行聚
合比有共轭效应单体聚合更容易
(2)共聚时，均有共轭或均无共轭效应
单体之间易共聚；否则，不易共聚。
53
2.极性效应
1
0 f 1 －(1－C) f1
（4---21）
C
其中
C=1－( 1－f 1
0 1－f 1
)
2.53
（4---23）
34
2.共聚物组成—转化率曲线
含共 量聚 物 中 /% M1 摩 尔
1.0
0.8
5
f01分别为：
0.6