热活化延迟荧光TADF机理详解
新型aie-tadf材料的合成性质及应用研究
摘要有机发光材料是有机半导体材料中的一个重要的组成部分，它们在有机光电器件、化学传感器、生物探针等方面表现出巨大的应用前景，但是大部分传统的有机发光材料都面临聚集导致发光猝灭（ACQ）问题，这极大地限制它们的实际应用。
目前被誉为第三代有机发光材料，即热活化延迟荧光（TADF）材料同样也存在ACQ问题，导致它们需要被制备成掺杂膜应用于光电器件中，增加了工艺的复杂性。
幸运的是，于2001年报道的聚集诱导发光（AIE）有望从根本解决ACQ问题，因此开发具有AIE与TADF 特性的新型有机发光分子有利于推动有机光电材料的产业化。
本论文主要是基于AIE机理以及给体-受体（D-A）的设计理念，合成了一系列具有AIE与TADF特性的有机发光小分子，对它们的光物理进行了探讨，并研究了它们在有机电致发光二极管（OLED）和时间分辨细胞成像中的应用。
在第二章中，以砜基与二苯并氧化噻吩作为吸电基团，吩噁嗪与吩噻嗪作为给电基团，我们合成了具有AIE与TADF特性的D-A分子，即DPS-PXZ、DBTO-PXZ、DPS-PTZ 和DBTO-PTZ。
通过光谱及荧光量子产率的测试，我们探讨了这类分子的光物理特性，并结合理论计算进一步解释分子AIE与TADF特性产生的原因。
目前报道的具有AIE与TADF特性的分子大部分应用于有机电致发光二极管中。
而我们在第三章中，以羰基为吸电基团，吩噁嗪与吩噻嗪作为给电基团，合成了BP-2PXZ、BP-2PTZ、BP-PXZ和BP-PTZ，并利用这四个分子长荧光寿命的特点，将它们制备成牛血清白蛋白包覆的荧光纳米颗粒应用于时间分辨细胞成像中，结果显示，这些荧光纳米颗粒毒性小，成像效果好。
第四章中，以氰基为吸电子基团，咔唑或者3-溴咔唑为给电子基团，我们设计合成具有AIE与力致发光特性的D-A有机发光小分子，即CzFPN、BrCzFPN和2CzPN。
我们结合晶体数据，解释了力致发光现象，发现具有压电效应的空间群、不对称中心的分子排列以及高效固态发光是产生这种现象的主要原因。
TADF材料
九州大学“最先端有机光电子研究中心”(OPERA)开发出了虽为萤光材料但发光效率在90%以上的发光材料“Hyperfluorescence”。
此前发光效率为25%以上的材料只有采用稀有金属的磷光材料，而新材料不使用稀有金属。
OPERA于2012年8月利用TADF材料开发的有机EL元件尤其是绿色发光材料，光激发的发光量子效率为94±2%。
利用该材料制作的有机EL 元件的发光效率(外部量子效率)为19%，均实现了与磷光材料相当的高发光效率。
受热改变自旋状态有机EL发光材料根据发光原理的不同大致可分为萤光材料和磷光材料。
萤光材料只在电子和空穴经由“激发一重态(S1)”的自旋状态时才发光。
而磷光材料除S1外，经由“激发三重态(T1)”的自旋状态时也能发光。
因此，萤光材料的发光效率最大为25%，磷光材料为100%。
虽为萤光材料，但能以与磷光材料一样的高效率发光本图显示了以往的萤光材料和磷光材料与九州大学安达研究室此次开发的TADF材料的不同发光原理。
TADF材料由于萤光材料中不发光的T1激子受热转换成S1，因此发光效率得到了提高。
而新材料仅经由S1时发光。
这一点与以往的萤光材料相同，但光激发时的发光效率却与磷光材料一样高。
据OPERA中心长、九州大学教授安达千波矢的研究室介绍，这是因为新材料中产生了“热活性型延迟萤光(TADF)”现象。
这个现象是指TADF变成T1的激子受热变成S1的现象。
所以S1发光的发光效率就有望与磷光材料相当。
通过分子设计提高TADF的效率据OPERA介绍，容易发生TADF的条件包括S1和T1的能量差ΔEST在以下，以及分子形状不容易改变等。
另外，要想降低ΔEST，只需尽量减少分子电子轨道中的最高占据轨道(HOMO)和最低未占轨道(LUMO)的重叠即可。
通过分子设计可控制ΔEST影响TADF特性的ΔEST的大小可通过改变分子设计来控制。
分子的HOMO和LUMO 的重合越少，ΔEST越小。
有机电致发光发展历程及TADF材料的发展进展
有机电致发光发展历程及TADF材料的发展进展1.1引言有机光电材料（Organic Optoelectronic Materials），是具有光子和电子的产生、转换和传输等特性的有机材料。
目前，有机光电材料可控的光电性能已应用于有机发光二极管（Organic Light-Emitting Diode，OLED）[1,2,3]，有机太阳能电池（Organic Photovoltage，OPV）[4,5,6]，有机场效应晶体管（Organic Field Effect Transistor，OFET）[7,8,9]，生物/化学/光传感器[10,11,12]，储存器[13,14,15]，甚至是有机激光器[16,17]。
和传统的无机导体和半导体不同，有机小分子和聚合物可以由不同的有机和高分子化学方法合成，从而可制备出大量多样的有机半导体材料，这对于提高有机电子器件的性能有十分重要的意义。
其中，有机电致发光近十几年来受到了人们极大的关注。
有机电致发光主要有两个应用：一是信息显示，二是固体照明。
在信息显示方面，目前市面上主流的显示产品是液晶显示器（Liquid Crystal Display，LCD），它基本在这个世纪初取代了阴极射线管显示，被广泛应用于各种信息显示，如电脑屏幕，电视，手机，以及数码照相机等。
但是，液晶显示器也有其特有的缺点，比如响应速度慢，需要背光源，能耗高，视角小，工作温度范围窄等。
所以人们也迫切需要寻求一种新的显示技术来改变这种局面。
有机发光二级管显示器（OLED）被认为极有可能成为下一代显示器。
因为其是主动发光，相对于液晶显示器有着能耗低，响应速度快，可视角广，器件结构可以做的更薄，低温特性出众，甚至可以做成柔性显示屏等优势。
但是，有机发光显示技术目前还有许多瓶颈需要解决，尤其是在蓝光显示上，还需要面对蓝光显示的色度不纯，效率不高，材料寿命短的挑战。
目前，有机发光二极管显示的发展显示出研究，开发和产业化起头并进的局面。
空间电荷转移热活化延迟荧光
空间电荷转移热活化延迟荧光全文共四篇示例，供读者参考第一篇示例：空间电荷转移热活化延迟荧光（英文缩写TADF）是一种新型的有机光电材料，具有潜在的应用价值。
TADF技术是一种基于有机分子之间的三重态激子转换为单态激子发光的新兴荧光技术。
目前，TADF技术已经在有机光电领域取得了重要的突破，但是对其机理和性能的研究仍在进行中。
本文将就TADF技术的基本原理、应用前景和研究进展进行详细介绍。
一、TADF技术的基本原理TADF技术是一种基于空间电荷转移（CT）的激子转换机制，其基本原理可以简单概括为：当有机分子中存在电子受体和电子供体时，在外加激发下，电子将从供体部分移动到受体部分，形成一个分离的电荷转移态（CT态）。
在这种CT态中，电子和空穴被空间分开，不再被束缚在同一分子内，从而减小了发光过程中的激子失活率，实现了从三重态到单态的激子转换，达到了延迟荧光效应。
TADF技术具有较高的光电转换效率、较长的发光寿命和较宽的光谱范围等优点，可以广泛应用于有机发光二极管、有机太阳能电池、有机激光器、生物成像等领域。
与传统的有机光电材料相比，TADF技术具有更高的发光效率和更低的制备成本，有着更广阔的应用前景。
近年来，TADF技术在有机光电领域得到了广泛关注，不断有新的TADF分子被设计和合成，并取得了较好的性能。
研究人员通过调控TADF分子的结构和材料的器件工艺，不断提高TADF材料的发光效率和稳定性，并且不断扩展TADF技术在有机光电器件中的应用。
未来，随着TADF技术的不断发展，相信TADF技术将为有机光电领域带来更多的新突破。
空间电荷转移热活化延迟荧光技术是一种有潜力的新型有机光电材料，具有较高的发光效率和较长的发光寿命，有着广泛的应用前景。
随着TADF技术的不断发展和完善，相信其在未来将会为有机光电领域带来更多的新进展和突破。
第二篇示例：空间电荷转移热活化延迟荧光（空间电荷转移活化延迟荧光）是一种新型的荧光现象，其产生机理涉及光谱学、电化学和动力学等多个领域，具有广泛的应用价值。
荧光磷光tadf发光原理
荧光磷光tadf发光原理英文回答：The principle of fluorescence phosphorescence in TADF (Thermally Activated Delayed Fluorescence) can be explained as follows. TADF is a process in which the excitons (electron-hole pairs) generated in the organic molecules can undergo intersystem crossing (ISC) from the excited singlet state to the excited triplet state, followed by reverse ISC from the excited triplet state back to the excited singlet state. This process is known as reverse intersystem crossing (RISC). During RISC, the excitons can emit light, resulting in fluorescence or phosphorescence.In TADF materials, the energy gap between the singlet and triplet states is small, allowing for efficient ISC and RISC processes. This means that both singlet and triplet excitons can contribute to the emission of light. When an electric current is applied to a TADF material, electrons and holes are injected into the organic molecules, creatingexcitons. These excitons can undergo ISC and RISC processes, leading to the emission of light.One example of a TADF material is TADF emitter TADF-1, which consists of a donor and an acceptor unit connected by a conjugated bridge. When an electric current is applied to TADF-1, the donor unit donates an electron to the acceptor unit, creating an exciton. This exciton can undergo ISC and RISC processes, resulting in the emission of light. The emission color of TADF-1 can be tuned by modifying thedonor and acceptor units, allowing for the development of TADF materials with various emission colors.中文回答：荧光磷光TADF（热激活延迟荧光）的发光原理可以如下解释。
红光热活性型延迟荧光材料的研究进展
红光热活性型延迟荧光材料的研究进展发布时间：2022-07-28T00:47:42.504Z 来源：《中国科技信息》2022年第6期作者：刘亦凡[导读] 有机电致发光二极管(OLED)具有众多优点，最新一代的OLED材料为热活性型延迟荧光(TADF)材料,克服了传统荧光材料效率不高的缺点，刘亦凡身份证号：******************摘要：有机电致发光二极管(OLED)具有众多优点，最新一代的OLED材料为热活性型延迟荧光(TADF)材料,克服了传统荧光材料效率不高的缺点，具有巨大的应用前景。
红光TADF材料由于发光波长较长，有着非辐射衰减较大的缺点，因此设计高效高色纯度的红光TADF材料是OLED的重要研究方向之一。
本文介绍了TADF的机理，并综述了红光TADF材料的研究进展。
关键词：红光TADF有机电致发光二极管(Organic Light-Emitting Diode，OLED) 由于其独特的灵活性、较宽的工作温度、优良的对比度、高效率和低功耗[1]等特性，正在掀起新一代平板显示技术的革命。
该领域的研究最早可追溯到20世纪60年代，Pope 等人发现了蒽单晶的电致发光现象[2]。
到了20世纪80年代，邓青云等人通过真空蒸镀法制成了发光二极管器件，获得了社会的广泛关注。
第一代OLED主要是基于荧光材料。
从理论层面来看，荧光材料的电子从三重态激发能级到基态能级的辐射跃迁受到了阻禁，无法转化为光辐射，而在电激发下，三重态激子占比3/4，也就是说第一代OLED的理论极限内量子效率(IQE)仅有25%[3]，外量子效率最高为5%。
理论效率低下严重阻碍了基于荧光材料的OLED的发展。
第二代OLED则是基于磷光材料,其IQE可达到100%[4]，但是由于磷光材料包含贵金属，仍然很难商业化应用。
最新一代的OLED材料则采用热活性型延迟荧光( thermally activated delayed fluorescence，TADF) 材料，这种材料所制成的OLED器件理论IQE同样可以达到100%，并且不使用贵金属，具有巨大的发展潜力。
热活化延迟荧光分子取代基位置对发光性质影响的理论研究
第62卷 第5期厦门大学学报(自然科学版)V o l .62 N o .5 2023年9月J o u r n a l o f X i a m e nU n i v e r s i t y (N a t u r a l S c i e n c e )S e p.2023 h t t p :ʊjx m u .x m u .e d u .c n d o i :10.6043/j.i s s n .0438-0479.202205013热活化延迟荧光分子取代基位置对发光性质影响的理论研究沈 钰1,张 晴2*,曹泽星1*(1.厦门大学化学化工学院,福建省理论与计算化学重点实验室,福建厦门361005;2.湖州师范学院工学院,湖州市环境功能材料与污染治理重点实验室,浙江湖州313000)摘要:热活化延迟荧光(T A D F )材料具有较高的激子利用率,在有机发光二极管(O L E D )研究中备受关注.与蓝色和绿色T A D F 分子相比,红色T A D F 分子发光能隙窄,其激发态很容易以不发光的非辐射方式失活回到基态,因此,实验上很难获得发光效率较高的红色T A D F 材料.本文应用密度泛函理论(D F T )和含时密度泛函理论(T D -D F T )方法,研究了互为异构体的T -D A -2和C -D A -2分子的电子吸收光谱㊁延迟荧光性质及光物理过程机制.结果表明,T -D A -2和C -D A -2分子的电子吸收谱主要来自基态到较高能级激发态的电子跃迁,并且其荧光发射遵循反-K a s h a 规则.和C -D A -2分子相比,异构体T -D A -2分子因其更小的内转换速率和更有效的反系间窜越过程而具有更好的荧光和延时荧光特性,表现出显著的取代基位置效应.关键词:热活化延迟荧光;激发态;取代基位置效应;含时密度泛函理论;量子力学/分子力学组合方法中图分类号:O644.17 文献标志码:A 文章编号:0438-0479(2023)05-0792-09收稿日期:2022-05-06 录用日期:2022-09-14基金项目:国家自然科学基金(21873078,21933009)*通信作者:z x c a o @x m u .e d u .c n (曹泽星);z h a n g q @z jh u .e d u .c n (张晴)引文格式:沈钰,张晴,曹泽星.热活化延迟荧光分子取代基位置对发光性质影响的理论研究[J ].厦门大学学报(自然科学版),2023,62(5):792-800.C i t a t i o n :S H E N Y ,Z H A N G Q ,C A O ZX .T h e o r e t i c a l s t u d y o f s u b s t i t u e n t p o s i t i o ne f f e c to n l u m i n e s c e n c e p r o pe r t i e sof t h e t h e r m a l l y a c t i v a t e d d e l a ye df l u o r e s c e n c em o l e c u l e s [J ].JX i a m e nU n i vN a t S c i ,2023,62(5):792-800.(i nC h i n e s e ) 热活化延迟荧光(T A D F)材料可以同时利用单重态和三重态激子发光,其最大内量子效率理论上可达100%,且T A D F 材料通常为不含贵金属的纯有机分子,价格低廉,具有十分广阔的应用前景[1-3].相对于传统的荧光材料,T A D F 材料可以通过反系间窜越(R I S C )过程从最低三重激发态(T 1)跃迁至最低单重激发态(S 1),再以发射延迟荧光的方式释放能量回到基态(S 0).因此,单-叁态之间的能级差(ΔE S T )对于T A D F 分子的延迟荧光性能至关重要.通常,可以通过最小化最低未占据分子轨道(L U M O )和最高占据分子轨道(H O M O )之间的轨道重叠,以获得足够小的ΔE S T[4-12]来实现有效的R I S C 过程.相关研究表明,一些基于蓝色和绿色T A D F 材料的有机发光二极管(O L E D )的外量子效率(E Q E )能达到30%以上[13-16],具有极大的实际应用价值.然而发光波长超过600n m 的红色T A D F 材料,由于发光能隙窄,在发光时通常伴随着显著的非辐射跃迁,导致其量子效率(ΦP L )普遍偏低[17-22].因此,研发具有较高ΦP L 和较小ΔE S T 的红色TA D F 材料仍然面临巨大挑战.基于常用的分子设计策略,可以通过构造高度扭曲的电子给体-受体(D -A )框架和/或增强给体和受体基团的刚性实现较小的ΔE S T .ΦP L 可由以下公式确定[23-24]:ΦP L =k r /(k r +k I C ),(1)其中,k r 是荧光过程的辐射跃迁速率,k I C 则是衡量不发光的非辐射跃迁过程的内转换(I C )速率.由式(1)可知,抑制不发光的I C 过程,增强发光的辐射跃迁过程,可以有效地提高发光材料的ΦP L .通过构造刚性强的平面稠环结构,可以有效地抑制D -A 分子骨架的旋转和振动,继而抑制其非辐射衰减过程.最近,C h e n 等[25]报道的10-(二苯并[a ,c ]二吡啶并[3,2-h :2 ,3 -j]吩嗪-12-基)-10H -吩恶嗪(B P P Z -P X Z )红色T A D F 分子的发射波长为607n m ,ΦP L 高达100%.Z h a n g 等[26]报道的红色T A D F 分子11,12-双(4-(二苯胺基)苯基)二苯并[a ,c ]酚嗪-3,6-二腈(T P A -P Z C N )的发射波长为628n m ,ΦP L 高达97%.然而,波长大于630n m Copyright ©博看网. All Rights Reserved.第5期沈 钰等:热活化延迟荧光分子取代基位置对发光性质影响的理论研究h t t p :ʊjx m u .x m u .e d u .c n 的高效红色T A D F 分子目前鲜有报道,且对分子结构影响荧光发射过程的机制也缺乏充分了解.因此,进一步认识光物理性质与分子结构之间的关系,对于高性能红色T A D F 分子材料的设计至关重要.基于Y a n g 等[27]合成的光功能分子的两种异构体T -D A -2和C -D A -2(图1),本文对其延迟荧光性质和发光机制进行了系统的计算模拟研究.其中,菲[4,5-a b c ]吩嗪-11,12-二甲腈(P P D C N )为电子受体基团,9,9-二苯基吖啶-10(9H )-基(D P A C )为电子给体基团.通过理论计算,本研究预测了其单体分子的吸收光谱㊁发光性质㊁辐射跃迁速率㊁非辐射跃迁速率以及系间窜越(I S C )和R I S C 速率,探讨了D P A C 基团相对位置的变化对T -D A -2和C -D A -2分子的光物理过程及其T A D F 性能的影响;此外,还采用O N I O M 方法研究了固态环境对T -D A -2和C -D A -2分子荧光性质的影响.图1 T -D A -2和C -D A -2分子的化学结构和球棍模型结构[27]F i g.1C h e m i c a l s t r u c t u r e s a n d b a l l -s t i c km o d e l s t r u c t u r e s o f T -D A -2a n dC -D A -2m o l e c u l e s [27]1 计算细节应用M 06泛函和6-31G (d ,p )基组[28],优化了T -D A -2和C -D A -2分子的S 0㊁低能级激发态(S 1㊁S 2㊁S 3)和较低三重激发态的几何结构并分析了振动频率,所有态平衡结构的谐振动频率都是正值,均为势能面上的稳定结构.基于S 0和S 1的优化几何构型,采用结合极化连续介质模型(P C M )的T D -M 06方法,分别模拟了T -D A -2和C -D A -2分子在甲苯溶液中的紫外-可见吸收光谱和荧光发射性质.所有密度泛函理论(D F T )[29]和含时密度泛函理论(T D -D F T )[30]计算均在G a u s s i a n 16软件[31]中完成.根据爱因斯坦自发辐射方程,分别估算了T -D A -2和C -D A -2分子在荧光发射过程中的辐射跃迁速率(k r ).采用M O M A P 程序包[32-33]定量估算了S 1ңS 0的内转换速率(k I C ),并结合A D F2016软件包[34]计算的单重激发态和三重激发态之间的自旋轨道耦合(S O C )常数(<S n |ĤS O C |T m >),定量估算了单-叁态之间的I S C 速率(k I S C )和R I S C 速率(k R I S C ).此外,采用M u l t i w f n 程序包[35]分析了荧光发射过程中电子跃迁的自然轨道(N T O )分布.基于两层的O N I O M 模型,采用量子力学/分子力学(Q M /MM )组合的计算方法[36],研究固态环境对T -D A -2和C -D A -2分子发光性质的影响.在Q M /MM 方法中,Q M 方法只对中心分子进行结构优化和电子激发研究,而周围的分子作为环境被冻结,并采用低精度的MM 方法模拟.此外,还采用静电嵌入[37]的方式模拟了Q M 区和MM 区之间的静电相互作用.基于从文献中提取的单晶结构[27],以Q M 区的分子为中心,截取其周围1.0n m 以内的所有分子组成团簇,构建Q M /MM 计算的初始模型.通过T D -D F T /M 06-6-31G (d ,p)计算,优化中心Q M 分子的几何结构.计算中采用基于电荷均衡方法(Q E Q )计算的原子电荷和通用的力场(U F F )[38],对MM 环境分子进行模拟.2 结果与讨论2.1 电子吸收光谱基于优化的S 0几何构型,采用T D -M 06泛函并结合P C M ,分别模拟了T -D A -2和C -D A -2分子在甲苯溶液中的紫外-可见吸收光谱,如图2所示.通过比较实验[27]和理论光谱可以看出,在300~500n m 的波长范围内,理论模拟的T -D A -2和C -D A -2分子的两个主要吸收峰的相对位置和具体的出峰位置都与实验观测峰具有较好的重现性,说明T D -M 06/6-31G (d ,p )方法可以合理预测T -D A -2和C -D A -2分子的激发态性质.计算表明,T -D A -2分子分别在331和478n m 处有两个明显的吸收峰,其在478n m 处的吸收峰源于S 0ңS 6的电子跃迁.和T -D A -2分子类似,C -D A -2分子分别在342和455n m 处有两个吸收峰,并且其在455n m 处的吸收峰来自S 0ңS 8的电子跃迁.此外,T -D A -2和C -D A -2分子的S 0ңS 1跃迁的振子强度接近于零,对光吸收过程的贡献很小,由此可以推测这两种分子的S 1可能具有较低的光学活性.㊃397㊃Copyright ©博看网. All Rights Reserved.厦门大学学报(自然科学版)2023年h t t p :ʊjx m u .x m u .e d u .cn 图2 采用T D -M 06方法预测的T -D A -2和C -D A -2分子在甲苯溶液中的吸收光谱及其对应的实验光谱F i g .2A b s o r p t i o n s p e c t r a p r e d i c t e d b y TD -M 06m e t h o d o f T -D A -2a n dC -D A -2m o l e c u l e s i n t o l u e n e s o l u t i o n a n d t h e c o r r e s p o n d i n g e x p e r i m e n t a l a b s o r p t i o n s pe c t r a 2.2 荧光发射性质基于优化的低能级激发态(S 1㊁S 2和S 3)的几何构型(图3),采用T D -M 06泛函并结合P C M ,研究了T -D A -2和C -D A -2分子在甲苯溶液中的荧光发射.考虑到计算方法对荧光发射性质的影响,分别采用M 06㊁P B E 0㊁M P W 1B 95㊁M N 15和B M K 等具有不同H a r t r e e -F o c k 成分的杂化泛函,计算模拟了T -D A -2和C -D A -2分子在甲苯溶液中的荧光发射,相应的垂直发射波长(λe m )和振子强度(f )列于表1,实验测得的两种分子在甲苯溶液中的荧光发射峰分别为638和726n m [27].根据K a s h a 规则[39],在光化学中的发光态通常都为S 1,然而如表1所示,上述泛函计算预测的T -D A -2和C -D A -2分子S 1的振子强度几乎都接近于零,说明其S 1很有可能都是荧光暗态.图3 M 06方法优化的T -D A -2和C -D A -2分子的S 1(黑色)㊁S 2(蓝色)和S 3(红色)的几何构型F i g.3G e o m e t r i c a l s t r u c t u r e s o f T -D A -2a n dC -D A -2m o l e c u l e s a t S 1(b l a c k ),S 2(b l u e )a n d S 3(r e d )o p t i m i z e d b y M 06m e t h o d 表1 采用不同方法预测的T -D A -2和C -D A -2分子在甲苯溶液中S 1㊁S 2和S 3的垂直发射波长和对应的振子强度T a b .1 V e r t i c a l e m i s s i o nw a v e l e n g t h s a n d c o r r e s p o n d i n g o s c i l l a t o r s t r e n gt h s o f T -D A -2a n dC -D A -2m o l e c u l e s i n t o l u e n e s o l u t i o n a t S 1,S 2a n d S 3p r e d i c t e d b y d i f f e r e n tm e t h o d s 分子方法λe m/n m fS 1S 2S 3S 1S 2S 3T -D A -2M 067105514940.00020.27030.0012P B E 07655034960.00010.30440M P W 1B 9566047845300.33960.0001M N 155304483960.00010.44110.0093B M K5544374030.00020.44610.0006C -D A -2M 068035714660.00030.00030.2042P B E 09785614860.00010.00020.2134M P W 1B 958535174630.00010.00080.2357M N 156944484330.00030.00450.2878B M K6994524260.00020.2898㊃497㊃Copyright ©博看网. All Rights Reserved.第5期沈 钰等:热活化延迟荧光分子取代基位置对发光性质影响的理论研究h t t p :ʊjx m u .x m u .e d u .c n 表1结果表明,实验检测到T -D A -2和C -D A -2分子在甲苯溶液中的荧光发射,很有可能来自较高能级的单重激发态而非S 1,即遵循反-K a s h a 规则[40-43].理论模拟的T -D A -2和C -D A -2分子的荧光发射波长和泛函的选择密切相关,很难有一种泛函可以同时准确预估T -D A -2和C -D A -2分子的荧光发射波长.由于这两种分子的荧光发射受溶剂影响显著,可以推测在不同极性溶剂中其发射波长波动性较大,T D -D F T 方法结合P C M 不能很好地模拟T -D A -2和C -D A -2分子的荧光发射激发态的性质.与荧光发射相比,吸收光谱则几乎不受溶剂影响,T D -M 06泛函可以很好地重现T -D A -2和C -D A -2分子的吸收谱图(图2),因此本研究最终选择M 06泛函定性地模拟T -D A -2和C -D A -2分子的电子结构和激发性能.采用T D -M 06方法预测的T -D A -2分子S 2态的振子强度为0.2703,比其S 1的振子强度(f =0.0002)明显大很多,相应的发射波长为551n m.对于C -D A -2分子,采用T D -M 06方法预测的S 1和S 2的振子强度均接近于零,而其S 3的振子强度为0.2042,相应的发射波长为466n m.进一步分析发现,T -D A -2和C -D A -2分子S 1的跃迁偶极矩分别只有0.19和0.25D ,而T -D A -2分子S 2和C -D A -2分子S 3的跃迁偶极矩却分别高达5.63和4.75D .由此推测,尽管计算预测S 1的荧光发射和实验观测到的光致发光能区更接近,但是由于其缺乏光物理活性,T -D A -2和C -D A -2异构体的荧光发射更有可能分别源自其较高能级激发态S 2和S 3的直接辐射,表现出反-K a s h a 特征.同时D P A C 给电子基团位置的变化,可以显著影响T -D A -2和C -D A -2异构体的荧光发射态以及相应的激发态光物理性质.2.3 延迟荧光光物理过程如图4所示,基于T -D A -2和C -D A -2分子优化的S 1和S 2/S 3构型,分别绘制了分子的S 1ңS 0和S 2/S 3ңS 0的NT O 分布图,并标注了相应激发态的跃迁能㊁振子强度,以及电荷转移跃迁(C T )所占的百分比.对于T -D A -2和C -T D -2分子,所列激发态的空穴主要位于D P A C 基团中3个苯环组成的π平面上,而电子主要分布在P P D C N 基团的π平面上,表现出显著的电荷转移特征.进一步分析发现,T -D A -2和C -T D -2分子的S 1和S 2/S 3跃迁至S 0时的电荷转移比例都高达93%以上,说明从激发态跃迁至S 0时电荷分布的重叠程度很低,这两种分子的ΔE S T 较小.图4 T -D A -2分子的S 1ңS 0和S 2ңS 0,以及C -D A -2分子的S 1ңS 0和S 3ңS 0跃迁的NT O 分布F i g.4T h eN T Od i s t r i b u t i o n f o r S 1ңS 0a n d S 2ңS 0o f T -D A -2m o l e c u l e ,a n d f o r S 1ңS 0a n d S 3ңS 0of C -D A -2m o l e c u l e 为了进一步判断T -D A -2和C -D A -2分子的荧光发射态和失活途径,分别模拟了T -D A -2和C -D A -2分子S 1ңS 0的k r 和k I C ㊁T -D A -2分子S 2ңS 0和C -D A -2分子S 3ңS 0的k r 和k I C ,及其相应的k I S C 和k R I S C等光物理过程的速率.计算结果(表2)表明:T -D A -2和C -D A -2分子S 1ңS 0的k r 分别为4.02ˑ104和2.60ˑ104s -1,而k I C 分别高达9.03ˑ109和6.06ˑ1010s -1,远远大于k r ;此外,T -D A -2和C -D A -2分子的S 1到与其能量最接近的T 1的k I S C 分别只有3.84ˑ104和5.25ˑ106s -1,远低于它们相应的k I C .由此推测,T -D A -2和C -D A -2分子S 1的能量主要以不发光的IC 方式失活.随后又分析了T -D A -2和C -D A -2分子较高能级的S 2/S 3的光物理过程.虽然T -D A -2分子S 2ңS 0和C -D A -2分子S 3ңS 0的k I C 分别达到1.30ˑ1010和4.03ˑ1010s -1,但是T -D A -2分子S 2ңS 0的k r 为9.74ˑ107s -1,C -D A -2分子S 3ңS 0的k r 为1.06ˑ108s -1,相对于S 1,T -D A -2和C -D A -2分子的较高能级激发态可以发生更有效的辐射跃迁.进一步分析发现,T -D A -2㊃597㊃Copyright ©博看网. All Rights Reserved.厦门大学学报(自然科学版)2023年h t t p :ʊjx m u .x m u .e d u .c n 分子S 2ңS 0的寿命为10.26n s ,C -D A -2分子S 3ңS 0的寿命为9.40n s .综上所述,相对于S 1,T -D A -2分子的S 2和C -D A -2分子的S 3更有可能是荧光态,即这两种分子的荧光发射遵循反-K a s h a 规则.表2 T -D A -2和C -D A -2分子的延迟荧光光物理过程的相关速率参数T a b .2 R a t e p a r a m e t e r s r e l a t e d t o d e l a ye df l u o r e s c e n c e p h o t o p h y s i c a l pr o c e s s e s o f T -D A -2a n dC -D A -2m o l e c u l e s 速率过程T -D A -2C -D A -2k r /104s -1S 1ңS 04.022.60k r /107s -1S n ңS 09.7410.6k I C/109s -1S 1ңS 09.0360.6k I C/1010s -1S n ңS 01.304.03k I S C /104s -1S 1ңT 13.84525k I S C/105s -1S n ңT 45.29562k I S C/106s -1S n ңT 54.503.55k R I S C /105s -1T 4ңS n 5.2913.5k R I S C/106s -1T 5ңS n 4.500.0836 注:对于T -D A -2和C -D A -2分子,S n 分别为S 2和S 3.由于T -D A -2分子的S 2和C -D A -2分子的S 3都分别与其对应的T 4的能级最接近,相应的能差分别为0.03和0.21e V (表3),所以首先考虑T -D A -2分子的S 2和T 4以及C -D A -2分子的S 3和T 4之间的IS C 和R I S C 过程.基于M O M A P 程序估算的T -D A -2分子S 2和T 4之间的k I S C 和k R I S C 均为5.29ˑ105s -1,明显小于其S 2ңS 0的k r (9.74ˑ107s -1)和k I C (1.30ˑ1010s -1),说明T -D A -2分子S 2和T 4之间无法发生有效的IS C 和R I S C 过程.进一步分析发现,T -D A -2分子的S 2和T 5之间的能差为0.19e V ,虽然比S 2和T 4之间的能差(0.03e V )大,但是其<S 2|ĤS O C |T 5>为0.35c m -1,明显大于<S 2|ĤS O C |T 4>的值(0.12c m -1),也大于<S 2|ĤS O C |T 6>(0.13c m -1)以及<S 2|ĤS O C |T 7>的值(0.17c m -1)(表3),推测T -D A -2分子的S 2和T 5之间可能具有更加有效的I S C 和R I S C 过程.基于M O M A P 程序估算的T -D A -2分子S 2和T 5之间的k I S C和k R I S C 均为4.50ˑ106s -1,明显大于其S 2和T 4之间的k I S C 和k R I S C (5.29ˑ105s -1),并且该值与T -D A -2分子S 2ңS 0的k r 相当(9.74ˑ107s -1),说明T -D A -2分子的S 2和T 5之间可以发生有效的IS C 和R I S C 过程,继而发射延迟荧光.理论估算的C -D A -2分子的S 3和T 4之间的k I S C 和k R I S C 分别为5.62ˑ107和1.35ˑ106s -1,而其S 3和T 5之间k I S C 和k R I S C 分别为3.55ˑ106和8.36ˑ104s -1,说明C -D A -2分子的S 3和T 4之间具有更加有效的I S C 和R I S C 过程.此外,C -D A -2分子的S 3和T 4之间的k I S C (5.62ˑ107s -1)和k R I S C(1.35ˑ106s -1)与其S 3ңS 0的k r (1.06ˑ108s -1)相差不多,说明C -D A -2分子也可以发生有效的I S C 和R I S C 过程,继而发射延迟荧光.表3 T -D A -2和C -D A -2分子的ΔE S T 与<S n |ĤS O C |T m >T a b .3 ΔE S T a n d <S n |ĤS O C |T m >o f T -D A -2a n dC -D A -2m o l e c u l e s 分子ΔE S T (S n -T 4)/e V<S n |ĤS O C |T 4>/c m -1<S n |ĤS O C |T 5>/c m -1<S n |ĤS O C |T 6>/c m -1<S n |ĤS O C |T 7>/c m -1T -D A -20.030.120.350.130.17C -D A -20.210.700.160.150.07注:对于T -D A -2和C -D A -2分子,S n 分别为S 2和S 3.虽然C -D A -2分子S 3ңT 4的k I S C (5.62ˑ107s -1)比T -D A -2分子S 2ңT 5的k I S C (4.50ˑ106s -1)大一个数量级,然而T -D A -2分子的T 5ңS 2的k R I S C (4.50ˑ106s -1)却比C -D A -2分子T 4ңS 3的k R I S C (1.35ˑ106s -1)大,说明T -D A -2分子具有更加有效的R I S C过程.上述理论模拟的N T O 分布图㊁ΔE S T 和光物理过程的速率,合理地解释了T -D A -2和C -D A -2分子具有的延迟荧光性能,同时T -D A -2分子因为具有更加有效的R I S C 过程而具有更好的延迟荧光性能.T -D A -2和C -D A -2分子的延迟荧光光物理过程机制如图5所示.2.4 固态环境中的荧光发射为了研究固态环境对发光性质的影响,本研究分别构建了T -D A -2和C -D A -2分子在固态环境中的两层O N I O M 计算模型,O N I O M 模型中的Q M 和MM 分区如图6所示.采用Q M /MM 组合的计算方法,分别模拟了T -D A -2和C -D A -2分子在固态环境中的吸收光谱和荧光发射性质,表4给出了相应的主要谱峰㊃697㊃Copyright ©博看网. All Rights Reserved.第5期沈 钰等:热活化延迟荧光分子取代基位置对发光性质影响的理论研究h t t p :ʊjx m u .x m u .e d u .cn 图5 T -D A -2和C -D A -2分子在甲苯溶液中的T A D F 光物理过程F i g .5T h e p h o t o p h y s i c a l pr o c e s s o f t h eT A D F f o rT -D A -2a n dC -D A -2m o l e c u l e s i n t o l u e n e s o l u t i o n 位置和荧光发射的振子强度.计算结果表明,在固态和溶液环境中,T -D A -2和C -D A -2分子的荧光发射过程一致,在实验上观测到的发射峰分别为S 2ңS 0和S 3ңS 0的荧光发射.由于在O N I O M 模型中优化高能级三重态比较困难,所以基于S 0的几何构型,计算预测T -D A -2和C -D A -2异构体的ΔE S T 分别为0.03和0.04e V ,均较小,说明I S C 和R I S C 过程可以发生.图6 T -D A -2和C -D A -2分子的两层O N I O M 模型F i g .6T w o -l a ye rO N I O M m o d e l s of T -D A -2a n d C -D A -2m o l e c u l e s表4 基于T D -M 06/6-31G (d ,p)方法预测的T -D A -2和C -D A -2分子在固态环境中的吸收峰(λa b s 1和λa b s 2)㊁λe m 以及相应的f 和ΔE S TT a b .4 A b s o r p t i o n p e a k s (λa b s 1a n d λa b s 2),λe m a n d t h e c o r r e s p o n d i n g f a n dΔE S T o f T -D A -2a n dC -D A -2m o l e c u l e s i n s o l i d e n v i r o n m e n t p r e d i c t e d b yt h e T D -M 06/6-31G (d ,p )m e t h o d 分子λa b s 1/n m λa b s 2/n m λe m/n m fΔE S T /e V T -D A -23744905510.18250.03C -D A -23584605190.12610.04注:T -D A -2和C -D A -2分子的λe m 分别对应于S 2ңS 0和S 3ңS 0,ΔE S T 则分别对应于S 2ңT 4和S 3ңT 6.为了评估基态和相关激发态几何构型之间的整体差异,基于均方根位移(R M S D ),比较了T -D A -2和C -D A -2分子在甲苯溶液和固态环境中基态与荧光发射态的几何构型变化.如图7所示,在甲苯溶液中,T -D A -2分子的S 0v s S 2和C -D A -2分子的S 0v sS 3的R M S D 分别为0.103和1.247Å.和T -D A -2分子相比,C -D A -2分子的荧光发射态的几何构型发生了明显的变化.从图7中的结构对比可以看出,C -D A -2分子的S 0v s S 3较大的构型差异主要源于DP A C 基团中的一个苯环发生了明显的扭转,这种结构弛豫导致C -D A -2分子(4.03ˑ1010s -1)具有比T -D A -2分子(1.30ˑ1010s -1)更大的k I C .在固态环境中,T -D A -2分子的S 0v s S 2和C -D A -2分子的S 0v sS 3的RM S D 分别为0.018和0.024Å,明显小于甲苯溶液中的构型变化,说明在固态环境中分子的聚集可以有效抑制T -D A -2和C -D A -2分子激发态的结构弛豫,减小非辐射跃迁的速率,有助于提高其荧光发光效率.图7 T -D A -2和C -D A -2分子在甲苯溶液中和固态时S 0(红色)与荧光发射态(蓝色)的构型相对变化及R M S DF i g .7G e o m e t r y c o m pa r i s o n a n dR M S D f o r S 0(r e d )a n d t h e e m i s s i o n s t a t e s (b l u e )o f T -D A -2a n dC -D A -2m o l e c u l e s i n t o l u e n e s o l u t i o n a n d s o l i d s t a t e ㊃797㊃Copyright ©博看网. All Rights Reserved.厦门大学学报(自然科学版)2023年h t t p :ʊjx m u .x m u .e d u .c n 3 结 论本文采用D F T 和T D -D F T 计算方法,系统地研究了T -D A -2和C -D A -2分子的电子吸收光谱㊁荧光发射性质及延迟荧光光物理过程.计算表明,T -D A -2和C -D A -2分子在478和455n m 处的吸收峰分别源自S 0态到较高能级激发态的电子跃迁,说明高能级激发态可能具有更高的光物理活性.在溶液和固态环境中,T -D A -2和C -D A -2分子的荧光发射态分别为S 2和S 3,均遵循反-K a s h a 规则.在溶液环境中,和C -D A -2分子相比,理论预估的T -D A -2分子因为具有更加有效的R I S C 过程和更小的k I C 而具有更好的延迟荧光性能.此外,固态环境中分子的聚集可以有效抑制T -D A -2和C -D A -2分子激发态的结构弛豫,提高其发光效率.计算结果也揭示,D P A C 电子给体基团位置的变化,使T -D A -2分子在荧光发射时具有更小的构型弛豫和更有效的R I S C 过程,继而可以显著影响异构体T -D A -2和C -D A -2的荧光和延迟荧光性质.参考文献:[1] U O Y A M AH ,G O U S H IK ,S H I Z UK ,e t a l .H i g h l y e f f i c i e n t o r g a n i cl i g h t -e m i t t i n g d i o d e sf r o m d e l a ye df l u o r e s c e n c e [J ].N a t u r e ,2012,492(7428):234-238.[2] H I R A T A S ,S A K A IY M ,M A S U IK ,e t a l .H i g h l y ef f i c i e n t b l u ee l e c t r o l u m i n e s c e n c e b a s e d o n t h e r m a l l y ac t i v a t ed de l a ye df l u o r e s c e n c e [J ].N a t u r e M a t e r i a l s ,2015,14(3):330-336.[3] R A J A M A L L IP ,S E N T H I L K U M A R N ,G A N D E E P A NP ,e ta l .A n e w m o l e c u l a rd e s i g n b a s e d o nt h e r m a l l ya c t i v a t e d d e l a y e d f l u o r e s c e n c e f o r h i g h l y e f f i c i e n t o r g a n i c l i g h te m i t t i n g di o d e s [J ].J o u r n a l o f t h e A m e r i c a n C h e m i c a l S o c i e t y,2016,138(2):628-634.[4] K A J IH ,S U Z U K IH ,F U K U S H I M AT ,e t a l .P u r e l y o r g a n i c e l e c t r o l u m i n e s c e n t m a t e r i a lr e a l i z i n g 100%c o n v e r s i o n f r o m e l e c t r i c i t y t ol i g h t [J ].N a t u r e C o m m u n i c a t i o n s ,2015,6(1):1-8.[5] K A W A S U M IK ,W U T ,Z H U T Y ,e ta l .T h e r m a l l ya c t i v a t e d d e l a ye df l u o r e s c e n c e m a t e r i a l s b a s e d o n h o m o c o n j ug a t i o n e f f e c t o f d o n o r -a c c e p t o r t r i p t yc e n e s [J ].J o u r n a lo ft h e A m e r i c a n C h e m i c a lS o c i e t y,2015,137(37):11908-11911.[6] Z H A N GJ ,D I N G D X ,W E IY ,e ta l .M u l t i p h o s ph i n e -o x i d eh o s t sf o ru l t r a l o w -v o l t a g e -d r i v e nt r u e -b l u et h e r m a l l ya c t i v a t e d d e l a ye df l u o r e s c e n c e d i o d e s w i t h e x t e r n a l q u a n t u me f f i c i e n c y b e y o n d 20%[J ].A d v a n c e dM a t e r i a l s ,2016,28(3):479-485.[7] O B O L D AA ,P E N GQ M ,H ECY ,e t a l .T r i p l e t -po l a r o n -i n t e r a c t i o n -i n d u c e d u p c o n v e r s i o n f r o mt r i p l e t t o s i n g l e t :a p o s s i b l e w a y t o o b t a i n h i g h l y ef f i c i e n t O L E D s [J ].A d v a n c e dM a t e r i a l s ,2016,28(23):4740-4746.[8] L I U W ,C H E NJX ,Z H E N GCJ ,e t a l .N o v e l s t r a t e g yt o d e v e l o p e x c i p l e x e m i t t e r s f o r h i g h -p e r f o r m a n c e O L E D s b ye m p l o y i n g t h e r m a l l y a c t i v a t e d d e l a y e df l u o r e s c e n c e m a t e r i a l s [J ].A d v a n c e d F u n c t i o n a l M a t e r i a l s ,2016,26(12):2036.[9] D A T AP ,P A N D E RP ,O K A Z A K IM ,e t a l .D i b e n z o [a ,j]p h e n a z i n e -c o r e d d o n o r -a c c e p t o r -d o n o r c o m po u n d s a s g r e e n -t o -r e d /N I Rt h e r m a l l y a c t i v a t e d d e l a ye df l u o r e s c e n c e o rg a n i c l i gh t e mi t t e r s [J ].A n ge w a n d t e C h e m i e I n t e r n a t i o n a l E d i t i o n ,2016,55(19):5739-5744.[10] W O N G M Y ,Z Y S M A N -C O L M A N E .P u r e l y o r ga n i c t h e r m a l l y a c t i v a t e dd e l a ye df l u o r e s c e n c e m a t e r i a l sf o r o rg a n i c l i gh t -e mi t t i n g di o d e s [J ].A d v a n c e d M a t e r i a l s ,2017,29(22):1605444.[11] E T H E R I N G T O N M K ,F R A N C H E L L OF ,G I B S O NJ,e t a l .R e g i o -a n dc o n f o r m a t i o n a l i s o m e r i z a t i o nc r i t i c a l t o d e s i g n o f e f f i c i e n t t h e r m a l l y -a c t i v a t e dd e l a ye df l u o r e s c e n c e e m i t t e r s [J ].N a t u r e C o m m u n i c a t i o n s ,2017,8(1):1-11.[12] Z H A N GDD ,Q I A OJ ,Z H A N GD Q ,e t a l .U l t r a h i gh -e f f i c i e n c yg r e e nP H O L E D sw i t hav o l t a g eu n d e r3V a n da p o w e re f f i c i e n c y o fn e a r l y 110l m ㊃W -1a t l u m i n a n c e o f 10000c d ㊃m -2[J ].A d v a n c e d M a t e r i a l s,2017,29(40):1702847.[13] L I NTA ,C H A T T E R J E ET ,T S A IW L ,e t a l .S k y-b l u e o r g a n i c l i g h t e m i t t i n g d i o d ew i t h 37%e x t e r n a l qu a n t u m e f f i c i e n c y u s i n g t h e r m a l l y a c t i v a t e dd e l a ye df l u o r e s c e n c e f r o m s p i r o a c r i d i n e -t r i a z i n e h y b r i d [J ].A d v a n c e d M a t e r i a l s ,2016,28(32):6976-6983.[14] A H ND H ,K I M S W ,L E E H ,e ta l .H i g h l y ef f i c i e n t b l u et h e r m a l l y a c t i v a t e dd e l a y e df l u o r e s c e n c ee m i t t e r s b a s e do ns y m m e t r i c a la n dr ig i do x y g e n -b r i d ge db o r o n a c c e pt o r s [J ].N a t u r e P h o t o n i c s ,2019,13(8):540-546.[15] K O N D OY ,Y O S H I U R AK ,K I T E R AS ,e t a l .N a r r o w b a n dd e e p -b l u e o r g a n i c l i g h t -e m i t t i n g d i o d e f e a t u r i n g an o r ga n ob o r o n -b a s e d e m i t t e r [J ].N a t u r eP h o t o n ic s ,2019,13(10):678-682.[16] W UTL ,H U A N GMJ ,L I NCC ,e t a l .D i b o r o n c o m po u n d -b a s e do r g a n i c l i g h t -e m i t t i n g d i o d e sw i t hh i g he f f i c i e n c ya n dr e d u c e de f f i c i e n c y ro l l -o f f [J ].N a t u r e P h o t o n i c s ,2018,12(4):235-240.[17] E N G L M A N R ,J O R T N E RJ .T h ee n e r g yg a p la wf o r r a d i a t i o n l e s s t r a n s i t i o n s i n l a r gem o l e c u l e s [J ].M o l e c u l a r P h ys i c s ,1970,18(2):145-164.㊃897㊃Copyright ©博看网. All Rights Reserved.第5期沈 钰等:热活化延迟荧光分子取代基位置对发光性质影响的理论研究h t t p :ʊjx m u .x m u .e d u .c n [18] C A S P A RJV ,K O B E R E M ,S U L L I V A N BP ,e ta l .A p p l i c a t i o n o f t h e e n e r g y g a p l a w t o t h e d e c a y o f c h a r g e -t r a n s f e re x c i t e d s t a t e s [J ].J o u r n a lo ft h e A m e r i c a nC h e m i c a l S o c i e t y ,1982,104(2):630-632.[19] C U MM I N G SSD ,E I S E N B E R GR .T u n i n g th e e x c i t e d -s t a t e p r o p e r t i e s o f p l a t i n u m (Ⅱ)d i i m i n e d i t h i o l a t e c o m pl e x e s [J ].J o u r n a l o f t h e A m e r i c a n C h e m i c a l S o c i e t y,1996,118(8):1949-1960.[20] W I L S O NJ S ,C H A W D H U R Y N ,A L -M A N D H A R Y M R ,e ta l .T h ee n e r g yg a p l a wf o rt r i pl e ts t a t e si nP t -c o n t a i n i n g c o n j u g a t e d p o l ym e r s a n d m o n o m e r s [J ].J o u r n a lo ft h e A m e r i c a n C h e m i c a lS o c i e t y,2001,123(38):9412-9417.[21] Z H A N GQS ,L I J ,S H I Z U K ,e t a l .D e s i gno f e f f i c i e n t t h e r m a l l y a c t i v a t e dd e l a ye df l u o r e s c e n c e m a t e r i a l sf o r p u r e b l u e o rg a n i c l i gh t e mi t t i n g d i o d e s [J ].J o u r n a l o f t h e A m e r i c a nC h e m i c a l S o c i e t y,2012,134(36):14706-14709.[22] J A N K U SV ,D A T A P ,G R A V E S D ,e t a l .H i g h l y ef f i c i e n t T A D FO L E D s :h o w t h e e m i t t e r -h o s t i n t e r a c t i o n c o n t r o l sb o t h t h e e xc i t ed s t a te s p e c i e s a n d e l e c t r i c a l p r o pe r t i e s of t h e d e v i c e s t o a c h i e v e n e a r 100%t r i p l e t h a r v e s t i ng an d h i g h e f f i c i e n c y [J ].A d v a n c e d F u n c t i o n a l M a t e r i a l s ,2014,24(39):6178-6186.[23] Z H A N G QS ,L IB ,H U A N GSP ,e t a l .E f f i c i e n t b l u eo r g a n i c l i g h t -e m i t t i n g d i o d e s e m p l o y i n g t h e r m a l l ya c t i v a t e dd e l a ye df l u o r e s c e n c e [J ].N a t u r e P h o t o n i c s ,2014,8(4):326-332.[24] Z H A N G QS ,K U W A B A R A H ,P O T S C A V A G E WJ,J r ,e ta l .A n t h r a q u i n o n e -b a s e di n t r a m o l e c u l a rc h a r ge -t r a n sf e rc o m p o u n d s :c o m p u t a t i o n a l m o l e c u l a r d e s i gn ,t h e r m a l l y a c t i v a t e d d e l a y e d f l u o r e s c e n c e ,a n d h i g h l y e f f i c i e n tr e d e l e c t r o l u m i n e s c e n c e [J ].J o u r n a lo ft h eA m e r i c a n C h e m i c a l S o c i e t y ,2014,136(52):18070-18081.[25] C H E NJX ,T A O W W ,C H E N W C ,e t a l .R e d /n e a r -i n f r a r e d t h e r m a l l y a c t i v a t e d d e l a y e d f l u o r e s c e n c eO L E D s w i t h n e a r 100%i n t e r n a l q u a n t u m e f f i c i e n c y [J ].A n ge w a n d t e C h e m i e I n t e r n a t i o n a l E d i t i o n ,2019,58(41):14660-14665.[26] Z H A N GYL ,R A N Q ,W A N G Q ,e t a l .H i g h -e f f i c i e n c yr e d o r g a n i c l i g h t -e m i t t i n g d i o d e sw i t he x t e r n a l q u a n t u m e f f i c i e n c y c l o s et o 30%b a s e d o n a n o v e lt h e r m a l l ya c t i v a t e dd e l a ye df l u o r e s c e n c e e m i t t e r [J ].A d v a n c e d M a t e r i a l s ,2019,31(42):e 1902368.[27] Y A N GT ,C H E N GZ ,L I ZQ ,e t a l .I m p r o v i n g t h e e f f i c i e n c yo f r e dt h e r m a l l y a c t i v a t e dd e l a y e df l u o r e s c e n c eo r ga n i c l i g h t -e m i t t i n g d i o d eb y r a t i o n a l i s o m e r e n g i n e e r i n g [J ].A d v a n c e dF u n c t i o n a lM a t e r i a l s ,2020,30(34):2002681.[28] Z H A OY ,T R U H L A R D G .T h e M 06s u i t eo fd e n s i t yf u n c t i o n a l sf o r m a i ng r o u p th e r m o c h e mi s t r y,t h e r m o -c h e m i c a l k i n e t i c s ,n o n c o v a l e n t i n t e r a c t i o n s ,e x c i t e ds t a t e s ,a n d t r a n s i t i o n e l e m e n t s :t w on e wf u n c t i o n a l s a n d s y s t e m a t i c t e s t i n g of f o u rM 06-c l a s s f u n c t i o n a l s a n d12o t h e r f u n c t i o n a l s [J ].T h e o r e t i c a lC h e m i s t r y A c c o u n t s ,2008,120(1):215-241.[29] P A R R R G .D e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y ofa t o m sa n d m o l e c u l e s [M ]ʊH o r i z o n s o f q u a n t u m c h e m i s t r y .D o r d r e c h t :S p r i n g e r ,1980:5-15.[30] R U N G EE ,G R O S S E K U .D e n s i t y -f u n c t i o n a l t h e o r yf o r t i m e -d e p e n d e n t s y s t e m s [J ].P h ys i c a l R e v i e w L e t t e r s ,1984,52(12):997-1000.[31] F R I S C H MJ ,T R U C K SG W ,S C H L E G E L H B ,e t a l .G a u s s i a n 16r e v i s i o nC .01,2016[C P ].W a l l i n g f o r dC T :G a u s s i a n I n c .,2016.[32] N I UYL ,P E N GQ ,D E N GCM ,e t a l .T h e o r y of e x c i t e d s t a t e d e c a y sa n do p t i c a l s p e c t r a :a p p l i c a t i o nt o p o l y a t o m i c m o l e c u l e s [J ].T h eJ o u r n a lo fP h y s i c a lC h e m i s t r y A ,2010,114(30):7817-7831.[33] S H U A IZ ,P E N G Q ,N I U Y .M O M A Pr e v i s i o n2020A(2.2.0)[C P ].B e i j i n g :T s i n g h u aU n i v e r s i t y,2014.[34] T EV E L D E G ,B I C K E L H A U P T F M ,B A E R E N D SEJ ,e t a l .C h e m i s t r y wi t h A D F [J ].J o u r n a l o f C o m p u t a t i o n a l C h e m i s t r y,2001,22(9):931-967.[35] L UT ,C H E NFW .M u l t i w f n :am u l t i f u n c t i o n a l w a v e f u n c t i o na n a l y z e r [J ].J o u r n a l o f C o m p u t a t i o n a l C h e m i s t r y ,2012,33(5):580-592.[36] C H U N GL W ,S A M E E R A W MC ,R A M O Z Z I R ,e t a l .T h eO N I O M m e t h o da n d i t sa p p l i c a t i o n s [J ].C h e m i c a l R e v i e w s ,2015,115(12):5678-5796.[37] V R E V E NT ,B Y U NKS ,K O M ÁR O M I I ,e t a l .C o m b i n i n gqu a n t u m m e c h a n i c s m e t h o d sw i t h m o l e c u l a rm e c h a n i c s m e t h o d s i nO N I O M [J ].J o u r n a l o f C h e m i c a l T h e o r y an d C o m pu t a t i o n ,2006,2(3):815-826.[38] R A P P ÉA K ,C A S E W I T CJ ,C O L W E L L K S ,e ta l .U F F ,af u l l p e r i o d i ct a b l ef o r c ef i e l d f o r m o l e c u l a rm e c h a n i c s a n d m o l e c u l a r d yn a m i c s s i m u l a t i o n s [J ].J o u r n a lo ft h e A m e r i c a n C h e m i c a lS o c i e t y ,1992,114(25):10024-10035.[39] K A S H A M.C h a r a c t e r i z a t i o no f e l e c t r o n i c t r a n s i t i o n s i nc o m p l e x m o l e c u l e s [J ].D i s c u s s i o n s o ft h e F a r ad a yS o c i e t y,1950,9:14-19.[40] Q I A N E A ,W I X T R O M A I ,A X T E L L J C ,e ta l .A t o m i c a l l y p r e c i s e o r ga n o m i m e t i c c l u s t e r n a n o m o l e c u l e s a s s e mb l e dv i a p e r f l u o r o a r y l -t h i o lS N A rc h e m i s t r y [J ].N a t u r e C h e m i s t r y ,2017,9(4):333-340.[41] P E N GZX ,W A N GZ B ,H U A N GZW ,e t a l .E x pr e s s i o n o f ㊃997㊃Copyright ©博看网. 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荧光,热激活延迟荧光,磷光机理和各自优点
荧光，热激活延迟荧光，磷光机理和各自优点荧光、热激活延迟荧光和磷光是三种不同的发光机理，它们各自具有独特的优点。
以下是对这三种机理的详细介绍：1. 荧光：定义：荧光是一种常见的发光现象，发生在某些物质吸收光能后。
当特定波长的光线照射到某些物质上时，物质内部的电子从基态跃迁至激发态，然后从激发态返回到基态，释放出光子，产生荧光。
优点：荧光材料具有高亮度、低能耗、长寿命等优点，因此在显示器、照明、生物成像等领域得到广泛应用。
此外，荧光材料还可以通过不同的颜色和标记技术进行定制，具有较高的灵活性和可调性。
2. 热激活延迟荧光：定义：热激活延迟荧光（TADF）是一种特殊的荧光现象，发生在某些具有较低的单线态和三线态能隙的有机分子中。
这些分子在受到光激发后，能够将部分激发能以热量形式散失，避免非辐射衰减，从而提高荧光量子效率。
热激活延迟荧光材料通常需要较高的温度或光照射条件才能激发，但一旦激发，它们可以持续发出亮丽的荧光。
优点：TADF材料具有高荧光量子效率、低成本、易于合成等优点。
此外，TADF材料在蓝光和绿光区域的发射光谱较窄，有利于实现高色纯度和高显色指数的照明和显示应用。
由于这些优点，TADF材料在有机电致发光器件（OLED）等领域具有广阔的应用前景。
3. 磷光：定义：磷光是一种长寿命的发光现象，发生在某些具有多重最低激发态的物质中。
当这些物质受到光激发后，电子通过不同的能级跃迁进入不同的激发态，然后通过自旋轨道耦合作用返回到基态，释放出磷光。
磷光的寿命通常较长，可以达到毫秒级别，因此可以用于时间分辨实验和生物成像等应用。
优点：磷光材料具有高亮度和长寿命等优点，因此在显示器、生物成像和传感器等领域得到广泛应用。
此外，磷光材料还可以通过不同的掺杂技术进行定制，实现高性能和多功能的应用。
由于磷光材料在长波长区域具有较强的吸收和发射能力，因此它们在红外光谱区域的应用也备受关注。
综上所述，荧光、热激活延迟荧光和磷光各自具有独特的优点，可以应用于不同的领域。
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HOMO& LUMO重叠
能量E
S1 T1
S0
△EST f值
E(S1) E(n,*) K(n,*) J (n,*) E(T1) E(n,*) K(n,*) J (n,*)
轨道能 排斥能 交换能
E(S1 T1) 2J (n, *)
核间距R S1 和 T1 势能图
交换能 J 越大，能级差越大 J 由轨道重叠情况决定： 重叠越大，J 越大
13
TADF emitters with extremely small calculated f & △EST
Outline
Explanation of photochemical and photophysical mechanisms
Examples of TADF emitters with small f and small △EST
和电子自旋运动三个波函数的乘积。
H i f d i f d N SiS f d s i f de (4)
跃迁矩
核运动
电子轨道运动 电子自旋运动
跃迁矩为0
严格禁阻
跃迁矩越大，跃迁越容易发生。
跃迁过程服从Franck-Condon原理，分子构型未发生改变 → 始终态波函数相同
核运动
i f d N 1
doped EQE：33.3% nondoped EQE：22.0% purely organic white OLED EQE：22.8%
11
tri-spiral donor strategy long-bar shape D-δ-D-δ-D framework
12
△EST = 0.05eV
△EST = 0.08eV
实际考虑因素：
• 分子的运动： 在不同程度上会改变分子轨道的重叠情况和对称性。
禁阻的跃迁在某种程度上成为可能。 • 旋轨耦合：
电子的轨道运动产生磁场和磁矩，影响电子自旋相位。 • 旋旋耦合：
分子内磁自旋运动产生的磁矩对电子自旋相位的影响。
实际上并没有绝对禁阻的跃迁！
reduce ACQ 90% horizontal orientation dipole ratio
Definitons:
HOMO: Highest Occupied Molecular Orbital 最高已占据电子轨道
LUMO: Lowest Unoccupied Molecular Orbital 最低未占据电子轨道
被日本量子化学家福井谦一称为“前线轨道”
波函数：Ψ (x,y,z,t ) |Ψ (x,y,z,t ) |2dxdydz
如果电子跃迁涉及的两个轨道在空间的同一区域，即相互重叠，这种跃迁是 允许的，否则是禁阻的。
Golden规则：两个状态之间跃迁的速率
k (2 / h) H 2
(1)
由矩阵元（积分）决定：
H i f i f d (2)
er
(3)
根据波恩-奥本海默近似，分子运动的总波函数可分解为核运动、电子轨道运动
Definitons:
激发态(Excited state)： 原子或分子吸收能量后，电子被激发到较高能级但尚未 电离的状态。
电荷转移(Charge Transfer)态：
一种特殊的激发态形式。 即：束缚的空穴（hole）和电子（electron）分别局域 在不同分子或同一分子的不同部位（Donor& Acceptor） → 分子间/分子内电荷转移（ICT）态
振子强度(oscillator strength)
定义：实验跃迁概率与理想情况的谐振子跃迁概率的比值：
f d 实验 d 理想 d 实验 2.31108
H 与f的关系
f 4.33109 d
4.33109 max 1 2
换算跃迁矩和振子强度
f 8 2if me H 2 (3he2 )
电子跃迁过程中，分子的几何形状和动量不变。
2.自旋选择定则：
在电子跃迁过程中，电子的自旋不能改变。（单重态→单重态，三重态→三重态）
3.宇称禁阻：
是由跃迁所涉及的轨道的对称性决定，分子轨道的对称性取决于描述分子轨 道的波函数在通过一个对称中心反演时符号是否改变。（分为 u 和 g 两类）
4.轨道重叠：
跃迁前后：1.电子自旋发生改变
电子自旋运动 2.电子自旋保持不变
d s或 d s 0 d s或 d s 1
H 0 H 1
i f d e
电子轨道运动
重叠情况：始终态波函数不重叠，积分为0 对称性：始终态对称性不变化，积分为0
总结：1.原子核的构型不变 2.电子自旋不变
允许跃迁
轨道在空间有较大重叠 轨道对映性发生了改变
当影响跃迁的因素都得到满足时，振子强度为1，跃迁是完全允许的 只要有一项影响跃迁因素未满足要求，振子强度为0，跃迁严格禁阻。
综上所述： 当 HOMO 和 LUMO 重叠越大，跃迁矩越大，f 值越大，跃迁越容易； 但同时电子交换能越大，△EST 越大，rISC 过程越困难。
要求： HOMO 和 LUMO 既要有重叠，重叠又不能过大。
光化学第一定律( Grothus-Draper)：只有被反应体系吸收的光才能引起光化学反应。
吸光能力强的化合物发生跃迁的概率大，表明这个分子容易从基态跃迁到激发态。
决定因素？
选择定律
选择定则：
1.Frank-Condon 原理：
由于质量的差别，组成分子的原子核的运动比电子的运动要慢得多，电子跃 迁一般在10-15 s内完成，在这个时间间隔内，原子核可以看做是不动的，即：