电化学反应动力学Butler-Volmer-模型教学内容

k b k b ex G p a R (G 0 T ,c) k ex 1 p )n( [f ()]
将上述关系式代入 i ic ia n[ k F fc O ( 0 A ,x t) k b c R ( 0 d ,t)]
得到： inF{ A cO(k 0 x,t)exa pn ([ f) ] cR(d 0,t)ex1p [)n(( f)]}
二，电流－过电势方程
过电势η：
＝eq
电流通过电极时，电极电位偏离平衡电位的值。
电流—过电势方程：
i i0 { c O c ( O b 0 x ,t) xex n p)f (c R c ( R b 0 d ,td )ex 1 p )n []( f}
电流-过电势曲线
三，i-η公式的近似形式
如果在电化学反应过程中对溶液进行充分搅拌，或者是电极反应电流 很小，离子扩散过程比电极/溶液界面的电荷迁移过程快得多，使得电 解质在电极表面的浓度与溶液本体中的浓度基本相等，即
电化学反应动力学
一，双电层结构
电化学体系，研究的是电荷在化学相界面之间迁移 的过程和因素。 这个化学相界面就是由电子导体 （电极）和离子导体（电解质溶液）所构成。
The Helmholtz Model
介电常数
q Cd 4d
双电层电容
双电层厚度
紧密排列
实验得到的结果：双电层电容Cd随电位而变，亦随电 解质溶液浓度而变，它不是常数。只有在浓电解质溶 液中，特别是在电位差较大的情况下，按照这一模型 计算得到的电容值与实验得到的结果才会比较相符。
动力学性质 极化性能
i0 的数值
i0 0 i0 小
i0 大
理想极化 易极化 难极化
i0 ∞
理想不 极化
电极反应的可 完全不可 可逆性 可逆性大 完全可
Baidu Nhomakorabea
逆性
逆
小
逆
i -η关系
平衡态，本体浓度与表面浓度相等，所以：
b
e C f (eq )
Ox
CRb d
eq RFTlnC CO Rbbdx
Nernst公式
交换电流 i0：在电极反应处于平衡状态下（即外电 路电流为零时）的阴极电流和阳极电流
i 0 n F c O b ex A x n ( p k e f q [ )] 1
上式中cOx(0,t)和cRd(0,t)分别为氧化剂和还原剂在电极表 面处的浓度 总的电化学反应为阴极电流和阳极电流之差，即
i ic ia n[ k F fc O ( 0 A ,x t) k b c R ( 0 d ,t)]
电极/溶液 界面面积
电极表面处的浓度
电化学动力学的ButlerVolmer 模型
Oxne kf Rd kb
它是发生在电极-电解质溶液界面上的异相氧 化还原反应，这种氧化还原反应是通过电极和电 解液界面上的电荷传递来实现的
外加负电势时，电 子能量升高，
还原电流
外加正电势时，电 子能量降低。
氧化电流
正逆向反应速度可分别表示为：
vf kfcOx(0,t)nicFA vb kbcRd(0,t)niaFA
The Gouy-Chapman Model
分散排列 除了电极和离子之间存在静电引力之外，离子还受到分子热 运动的作用 该模型认为电极附近溶液中离子应按照势能场中粒子分配规律 分布在邻近界面的液层中，即符合Boltzmann分布
Boltzmann
equation
ci(x)
c e 0
ziF(x)
RT
GcG0,cnFE
α称为电子传递系数，表示电极电位对电极反 应活化能的影响程度。是电化学反应动力学的 参数之一。
电化学反应速率与电极电势的关系
GcG0,cnFE Ga ＝ G 0 ， a(1)nFE
G
k Ae RT
k f k fex G p c R (G 0 T ,c) k ex n p (f [)]
i
Poisson equation
2(x)
x2
4
qx
C d q 122 zc 8 0co1s.4 9 hz6 (1) 0
x
1--- x=0
处的电位
C d q 122 zc 8 0co1s.4 9 hz6 (1)
扩散层模型可以解释的：
a,电容随电解质溶液浓度变化 b,电容随电极电位变化 c,稀溶液中电容有一最小值
电极电势对能垒的影响
a.氧化和还原能垒相等，处
于平衡态，电势是φeq
b.电位向正方向移动，Na+ +e
能垒下降
c.电位向负方向移动，
Na+ +e能垒上升
设
G
0,c
和
G
0,a
为0V时的阴极和阳极反应活化能
当电压从 0V→+E时
设G0，a减小的分数取为（1-α)，0< α<1,则有：
G a ＝ G 0 ， a(1)nFE
cOx(0,t)cO b x
cRd(0,t)cR b d
这样，电流－过电势方程可简化为
i i0 {e n x)f p e(x 1 p )n[ ]f( }
Bulter-Volmer 方程
a.交换电流很大， 在很小的过电势 下，体系仍能提 供较大的电流
c.交换电流很小， 除非施加很大的 活化过电势，否 则没有显著的电 流流动
不能解释的：
a, Cd理Cd测
b,电容曲线上的平台区
Stern’s Model --整个双电层的电位差。
1 --分散层电位，距离电极表
面一个水化离子半径处的平
d
均电位。
1 --紧密层电位。
- 1
1
1d d( 1)d 111
d
C d dq dq dqC H C D
x
二，电化学反应理论
电化学反应一般可用下式表示
i 0 n c F R b ( 0 , t d ) e A 1 x k ) n p ( e f q [ )( 2 ]
i0 和 k 是密切相关的两个动力学参数，它们之间成正比关系。
（1）式两边同乘（1-α）次方，（2）式两边同乘α次方，即得：
i0nF (c A O b)(x 1 k )(cR b)d
电流-电势方程
Butler-Volmer模型在电 化学动力中的推论及应用
一，平衡条件及交换电流
平衡时净电流为零，对于电流－电势方程则有：
n c O F ( 0 , t ) e x A a x ( e n k p q )f [ ] n c R F ( 0 , t ) d e A 1 x ) n ( k p e f q ) [