电化学原理与应用 电化学阻抗谱

30
物理参数和等效电路元件
物理参数
A.溶液电阻 （Rs） 参比电极和工作电极之间电解质之间阻抗
B.双电层电容 （Cdl）
工作电极与电解质之间电容 当电位远离开路电位时时，导致电极
C.极化阻抗 （Rp）
表面电流产生，电流受到反应动力学 和反应物扩散的控制。
D.电荷转移电阻 （Rct）
电化学反应动力学控制
L
i

1 L

Edt

1 L
(Em
sin t)dt
Em cos t L
令XL L
i E m sin ( t )
XL
2
Z L jX L j L
i E m sin ( t )
L
2
Nyquist 图和Bode图上的图形是？
16
4. 电组R和电容C串联的RC电路
阻抗和导纳统称为阻纳（immittance）, 用G表示。阻抗和 导纳互为倒数关系，Z=1/Y。
6
阻纳G是一个随变化的矢量，通常用角频率（或一般 频率f，=2f）的复变函数来表示，即：
G ( ) G '( )jG ''( )
其中： j 1 G'—阻纳的实部， G''—阻纳的虚部
径为R/2的圆的方程
18
Nyquist 图上为半径为R/2的半圆。
19
11.3 电荷传递过程控制的EIS
如果电极过程由电荷传递过程（电化学反应步骤）控 制，扩散过程引起的阻抗可以忽略，则电化学系统的 等效电路可简化为：
Cd R
Rct
等效电路的阻抗： Z

R

1
jCd
1 Rct
20
Z=
溶液电阻R除了溶液的欧姆电阻外，还包括体系中 的其它可能存在的欧姆电阻，如电极表面膜的欧姆 电阻、电池隔膜的欧姆电阻、电极材料本身的欧姆 电阻等。
23
11.4 电荷传递和扩散过程混合控制的EIS
平板电极上的反应：
电极过程由电荷传递过程和扩散过程共同控制，电化学 极化和浓差极化同时存在时，则电化学系统的等效电路 可简单表示为：
测量的过程中增加了时间常数，如引起感抗等。
28
对于复杂或特殊的电化学体系，EIS谱的形状将更加复 杂多样。
只用电阻、电容等还不足以描述等效电路，需要引入 感抗、常相位元件等其它电化学元件。
29
等效元件
• 1、等效电阻R • 2、等效电容C • 3、等效电感L • 4、常相位角元件Q（CPE) • 5、由扩散引起的Warburg阻抗W • 6、平面电极的有限层扩散电阻O • 7、平面电极的阻挡层扩散电阻T
若G为阻抗，则有： ZZ'jZ'' ZZ' jZ''
阻抗Z的模值：
阻抗的相位角为
Z Z'2 Z''2
tan

Z Z'
''
虚部Z''
(Z',Z'')
|Z|

实部Z'
7
EIS技术就是测定不同频率（f）的扰动信号X和响应信 号 Y 的比值，得到不同频率下阻抗的实部Z‘、虚部Z’‘、
3. 稳定性条件（stability）: 扰动不会引起系统内部结构 发生变化，当扰动停止后，系统能够回复到原先的状 态。可逆反应容易满足稳定性条件；不可逆电极过程， 只要电极表面的变化不是很快，当扰动幅度小，作用 时间短，扰动停止后，系统也能够恢复到离原先状态 不远的状态，可以近似的认为满足稳定性条件。
3. EIS是一种频率域测量方法，可测定的频率范围很宽， 因而比常规电化学方法得到更多的动力学信息和电极 界面结构信息。
11
正弦波的基本性质
• 正弦波交流电电压随时间作正弦波变化的表示式：
•
E= EmSinωt
• 式中Em为交流电压的振幅，ωt为相位，t为时间，ω为角频率。ω 与频率f的关系为ω=2πf。
E.扩散电阻 （Zw）
反应物从溶液本体扩散到电 极反应界面的阻抗
F.界面电容 （C）和 常相角元件（CPE）
通常每一个界面之间都会存
G.电感 （L）
在一个电容。 产生中间产物、或有催化及发生孔蚀诱导期等
31
A.溶液电阻 （Rs）
B.B. 极化阻抗 （Rp） C.C. 电荷转移电阻 （Rct） D.D. 扩散电阻 （Zw） E.E. 界面电容 （C）和 常相角元件（CPE）
• 交流电压作为矢量在复数平面中可以表示为：
•
E = EmCosωt + jEmSinωt
• Emcosωt为交流电压矢量在实轴上的投影，Emsinωt为交流电压 矢量在虚轴上的投影，j表示为虚数单位。
• 根据欧拉公式用指数形式表示复数时则为：
•
E = Emexp(jωt)
12
简单电路的基本性质 正弦电势信号：
模值|Z|和相位角，然后将这些量绘制成各种形式的曲
线，就得到EIS抗谱。
奈奎斯特图（复平面图）
波特图
Nyquist plot
Bode plot
log|Z| / deg
高频区
低频区
8
11.2.2 EIS测量的前提条件
1. 因果性条件（causality）:输出的响应信号只是由输入的 扰动信号引起的的。
电阻 R
电容 C 电感 L
3
• 特点 • 具有高精度测量的实验能力 • 数学处理相对简单 • 适用于快速反应 • 适合研究电极表面过程：如吸脱附、腐
蚀等
为什么交流电更适应快速反应？
4
11.2 电化学阻抗谱的基础 11.2.1 电化学系统的交流阻抗的含义
G（）
X
M
Y
给黑箱（电化学系统M）输入一个扰动函数X，它就会输出 一个响应信号Y。用来描述扰动与响应之间关系的函数，称 为传输函数G()。若系统的内部结构是线性的稳定结构， 则输出信号就是扰动信号的线性函数。
j
实部： 虚部：
ZZRejZIm
消去，整理得：
圆心为
(R

Rct 2
,
0)
半径为
R ct 2
圆的方程
21
电极过程的控制步骤 为电化学反应步骤时， Nyquist 图为半圆， 据此可以判断电极过 程的控制步骤。
从Nyquist 图上可以
直接求出R和Rct。
0
由半圆顶点的可求得Cd。
ZZ' jZ''
14
2. 电容
C d q...而 d q id t... C id t....i C d E
d E
d E d t
Z Z' jZ''
ZZ' jZ''
i C de dt
iCEsin(t)
2
i E sin(t)
XC
2
EEmsint
XC
2. 线性条件（linearity）: 输出的响应信号与输入的扰动信 号之间存在线性关系。电化学系统的电流与电势之间是 动力学规律决定的非线性关系，当采用小幅度的正弦波 电势信号对系统扰动，电势和电流之间可近似看作呈线 性关系。通常作为扰动信号的电势正弦波的幅度在5mV 左右，一般不超过10mV。
9
10
11.2.3 EIS的特点
1. 由于采用小幅度的正弦电势信号对系统进行微扰，电 极上交替出现阳极和阴极过程，二者作用相反，因此， 即使扰动信号长时间作用于电极，也不会导致极化现 象的积累性发展和电极表面状态的积累性变化。因此 EIS法是一种“准稳态方法”。
2. 由于电势和电流间存在线性关系，测量过程中电极处 于准稳态，使得测量结果的数学处理简化。
半圆的顶点P处：
PCdRct 1
• ，ZReR • 0，ZReR+Rct
P
RRct/2

R

Rct 2
12Cd2Rc2t 2
Cd

1
Rct
22
注意：
在固体电极的EIS测量中发现，曲线总是或多或少的 偏离半圆轨迹，而表现为一段圆弧，被称为容抗弧， 这种现象被称为“弥散效应”，原因一般认为同电极 表面的不均匀性、电极表面的吸附层及溶液导电性差 有关，它反映了电极双电层偏离理想电容的性质。

1
C
电容的容抗（），电容的相位角=/2
写成复数： 实部： 虚部：
Z CjX Cj(1/C )
ZC' 0
ZC'' 1/C
-Z''
* *
***
Z'
Nyquist 图上为与纵轴（虚部）重合的一条直线 Bode图应为？
15
3. 电感
E L i di 1 Edt
dt
--角频率 正弦电流信号：
--相位角
13
1. 电阻
欧姆定律： E=iR
纯电阻，=0，
i Esin(t)
R
写成复数： 实部： 虚部：
ZC R ZR' R ZR'' 0
-Z'' Z'
Nyquist 图上为横轴（实部）上一个点
那么在Bode图上应该是？
Z Z'2 Z''2
Z Z' jZ''
25
Nyquist 图上扩散控制表 现为倾斜角/4（45）的 直线。
（2）高频极限。当足够高时，含-1/2项可忽略，于是：
ZR
1
jCdRct
1
1/2(1j)