电化学阻抗谱实例
以DSSC为例,图解EIS(电化学阻抗谱)原理、表征和Zview拟合
以DSSC为例，图解EIS（电化学阻抗谱）原理、表征和Zview拟合首先以DSSC为例，其工作原理及结构如图1所示：图1 DSSC结构及工作原理DSSC中的电子过程分以下几个部分：图2为上述过程的图解图2. DSSC电子过程1.EIS 工作基本原理电化学阻抗谱方法是一种以小振幅正弦波电位(或电流)为扰动信号的电化学测量方法。
对于一个稳定的线性系统M,如以一个角频率为w的正弦波电信号(电压或电流)x为激励信号输入该系统,相应的从该系统输出一个角频率为w的正弦波电信号(电流或电压)Y,Y即是响应信号。
Y与x之间的关系为:Y= G(w)·X式中G为频率的函数,即频响函数,它反映系统M的频响特性,由M的内部结构所决定。
因而可以从G随x与Y的变化情况获得线性系统内部结构的有用信息。
如染料敏化太阳能电池的内部电子传输过程可以看作一个黑箱模型M, 对M进行动态处理如图3所示如果扰动信号X为正弦波电流信号,而Y为正弦波电压信号,则称G为系统M的阻抗。
对于阻抗一般用z来表示,阻抗是一个随频率变化的矢量,用变量为角频率w的复变函数表示。
即(用Z'表示实部,Z''表示虚部)征,从这两种图中就可以对系统进行阻抗分析。
2．拟合原理和表征利用zview拟合可以直接获得样品的传输电阻(R t)、界面电阻（R ct）、界面电容C ch等等效电路元件信息,从而为研究DSC内部的电子传输特性提供依据图4.DSSC的传输线模型对于理想DSC来说,R t与R ct主要决定电池在稳态下的工作输出。
DSC在EIS测试中的基本相应为高频段是一段直线,一般称作韦伯(warburg)特性,低频段是一个半圆。
直线对应电子传输过程,半圆对应于电子的转移过程。
图5a中可以看到(R t固定为100欧),半圆的直径对应R ct的值,随着R ct的增加而增加;图5(b)显示(R ct固定为300欧),R t的值为直线在实轴上投影的3倍,随着R t的增加,直线的长度增加。
电化学阻抗谱EIS基础、等效电路、拟合及案例分析.ppt
稳定
不稳定
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阻纳G是一个随变化的矢量，通常用角频率（或一般 频率f，=2f）的复变函数来表示，即：
G() G '() jG ''()
其中： j 1 G'—阻纳的实部， G''—阻纳的虚部
若G为阻抗，则有： Z Z ' jZ ''
阻抗Z的模值：
阻抗的相位角为
Z Z '2 Z ''2
tan
* *
***
Z'
Nyquist 图上为与纵轴（虚部）重合的一条直线
14
2.1.3 电感
Z Z ' jZ ''
X L C 电感的相位角=-/2
写成复数： ZL jX C jL
实部：
Z
' L
0
虚部：
Z
'' L
C
阻抗模值： / Z / C
Nyquist 图上为与纵轴（虚部）重合的一条直线
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时间常数
当处于高频和低频之间时，有一个特征频率*，在这个特 征频率， RL和Cd 的复合阻抗的实部和虚部相等，即：
RL
1
*Cd* 1RLCd Nhomakorabea2. 1.5 电组R和电容C并联的电路
Z Z ' jZ ''
并联电路的阻抗的倒数是各并联元
件阻抗倒数之和
1 1 1 1 jC
Z Z'
''
虚部Z''
(Z',Z'')
|Z|
实部Z'
7
分析电极过程动 力学、双电层和 扩散等，研究电 极材料、固体电 解质、导电高分 子以及腐蚀防护 机理等。
电化学阻抗谱EIS高级电化学测量技术ppt课件
8
EIS技术就是测定不同频率（f）的扰动信号X和响应信
号 Y 的比值，得到不同频率下阻抗的实部Z‘、虚部Z’‘、
模值|Z|和相位角，然后将这些量绘制成各种形式的曲
线，就得到EIS抗谱。
奈奎斯特图
波特图
Nyquist plot
Bode plot
log|Z| / deg
14
2.1.3 电感
Z Z' jZ''
XL C 电感的相位角=-/2
写成复数： ZLjX CjL
实部：
ZL' 0
虚部：
ZL'' C
阻抗模值： /Z/C
Nyquist 图上为与纵轴（虚部）重合的一条直线
15
Z Z' jZ''
2.1.4 电组R和电容C串联的RC电路 串联电路的阻抗是各串联元件阻抗之和
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对于复杂或特殊的电化学体系，EIS谱的形状将更加复 杂多样。
只用电阻、电容等还不足以描述等效电路，需要引入 感抗、常相位元件等其它电化学元件。
32
3 EIS拟合
3.1 阻抗实验注意点
1. 要尽量减少测量连接线的长度，减小杂散电容、电感的 影响。互相靠近和平行放置的导线会产生电容。长的导线 特别是当它绕圈时就成为了电感元件。测定阻抗时要把仪
器和导线屏蔽起来。
2.频率范围要足够宽 一般使用的频率范围是105-10-4Hz。阻抗测量中特别重视 低频段的扫描。反应中间产物的吸脱附和成膜过程，只 有在低频时才能在阻抗谱上表现出来。测量频率很低时， 实验时间会很长，电极表面状态的变化会很大，所以扫 描频率的低值还要结合实际情况而定。
电化学曲线极化曲线阻抗谱分析
电化学曲线极化曲线阻抗谱分析一、极化曲线1.绘制原理铁在酸溶液中，将不断被溶解，同时产生H2，即：Fe + 2H+ = Fe2+ + H2 (a)当电极不与外电路接通时，其净电流I总为零。
在稳定状态下，铁溶解的阳极电流I(Fe)和H＋还原出H2的阴极电流I(H)，它们在数值上相等但符号相反，即：(1)I(Fe)的大小反映Fe在H+中的溶解速率，而维持I(Fe)，I(H)相等时的电势称为Fe／H+体系的自腐蚀电势εcor。
图1是Fe在H+中的阳极极化和阴极极化曲线图。
图2 铜合金在海水中典型极化曲线当对电极进行阳极极化(即加更大正电势)时，反应(c)被抑制，反应(b)加快。
此时，电化学过程以Fe的溶解为主要倾向。
通过测定对应的极化电势和极化电流，就可得到Fe／H+体系的阳极极化曲线rba。
当对电极进行阴极极化，即加更负的电势时，反应(b)被抑制，电化学过程以反应(c)为主要倾向。
同理，可获得阴极极化曲线rdc。
2.图形分析（1）斜率斜率越小，反应阻力越小，腐蚀速率越大，越易腐蚀。
斜率越大，反应阻力越大，腐蚀速率越小，越耐腐蚀。
（2）同一曲线上各各段形状变化如图2，在section2中，电流随电位升高的升高反而减小。
这是因为此次发生了钝化现象，产生了致密的氧化膜，阻碍了离子的扩散，导致腐蚀电流下降。
（3）曲线随时间的变动以7天和0天两曲线为例，对于Y轴，七天后曲线下移（负移），自腐蚀电位降低，说明更容易腐蚀。
对于X轴，七天后曲线正移，腐蚀电流增大，亦说明更容易腐蚀。
二、阻抗谱1.测量原理它是基于测量对体系施加小幅度微扰时的电化学响应，在每个测量的频率点的原始数据中，都包含了施加信号电压（或电流）对测得的信号电流（或电压）的相位移及阻抗的幅模值。
从这些数据中可以计算出电化学响应的实部和虚部。
阻抗中涉及的参数有阻抗幅模（| Z |）、阻抗实部（Z,）、阻抗虚部（Z,,）、相位移（θ）、频率（ω）等变量，同时还可以计算出导纳（Y）和电容（C）的实部和虚部，因而阻抗谱可以通过多种方式表示。
31 电化学阻抗谱EIS基础、等效电路、拟合及案例分析
ZC
=
1
j(Q)1
=
1
jC
ZQ
=
1
Y0 n
cos
n
2
−
j
1
Y0
n
sin
n
2
上面介绍的公式中的n实质上都是经验常数，缺乏确切的物 理意义，但可以把它们理解为在拟合真实体系的阻抗谱时对 电容所做的修正。
2.2.2 电荷传递和扩散过程混合控制的EIS
平板电极上的反应：
电极过程由电荷传递过程和扩散过程共同控制，电化学 极化和浓差极化同时存在时，则电化学系统的等效电路 可简单表示为：
高频区
低频区
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1.3 EIS的特点 1. 由于采用小幅度的正弦电势信号对系统进行微扰，电
极上交替出现阳极和阴极过程，二者作用相反，因此， 即使扰动信号长时间作用于电极，也不会导致极化现 象的积累性发展和电极表面状态的积累性变化。因此 EIS法是一种“准稳态方法”。
2. 由于电势和电流间存在线性关系，测量过程中电极处 于准稳态，使得测量结果的数学处理简化。
Nyquist 图上为与纵轴（虚部）重合的一条直线
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Z = Z ' + jZ ''
2.1.4 电组R和电容C串联的RC电路 串联电路的阻抗是各串联元件阻抗之和
Z
=
ZR
+
ZC
=
R−
j( 1 )
C
实部： Z ' = R
虚部： Z '' = −1/ C
RC复合元件频率响应谱的阻抗复平面图
RC复合元件的波特图
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3. 稳定性条件（stability）: 扰动不会引起系统内部结构 发生变化，当扰动停止后，系统能够回复到原先的状 态。可逆反应容易满足稳定性条件；不可逆电极过程， 只要电极表面的变化不是很快，当扰动幅度小，作用 时间短，扰动停止后，系统也能够恢复到离原先状态 不远的状态，可以近似的认为满足稳定性条件。
电化学阻抗谱简介 (EIS) ppt课件
哪些体系适合进行EIS测定?
• 因果性条件
– 当用一个正弦波的电位信号对电极系统进行扰动，要求 电极系统只对该电位信号进行响应。
• 线性条件
– 只有当一个状态变量的变化足够小，才能将电极过程速 度的变化与该状态变量的关系近似作线性处理。
phase angle presentation
Charge-transfer at the platinum counter electrode
High (kHz)
Photoinjected electrons within the TiO2
Nernstian diffusion within the electrolyte
ppt课件
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Junction Models
T<340 K
340K<T<400 K
p-n-n system
FDR FDR
FDR
340K<T<400 K T>400 K
FDR
ppt课件
Full Depletion Region (FDR)
Band diagrams of pCuInS2 /n-CuInS2 /nTiO2 as a function of temperature at zero applied bias voltag2e5 .
-Z’’~Z’为阻抗复平面图，也称为Nyquist图；
~ log f (或log ) log|Z| ~ log f (或log )
Bode 图
ppt课件
7
EIS测量结果典型示例
Nyquist
特征频率*=1/RC 时间常数＝1/ *=RC
《电化学阻抗谱知识点滴基础篇》PPT课件讲义
（Suitable for teaching courseware and reports）
§1 概述 §2 交流信号微扰下电解池体系的等效电路及其简化 §3 电化学极化下的交流阻抗 §4 浓差极化时的交流阻抗 §5 一些常见的电极过程的阻抗谱及等效电路 §6 交流阻抗测量技术 §7 交流阻抗测量实验注意事项 §8 阻抗谱的分析思路
高频率、大面积 RL
用来求溶液电导率。（交频信号下测量电导率的基础）
③ 在①的前提下，实现Zf研→∞
RL→0
RL
Cd研
加入电解质，仪器清除
Cd研
§3 电化学极化下的交流阻抗
3.1 交流电路中的线性元件
电化学阻抗谱（EIS）的测试中，需要在直流电位下叠加交流微扰信号， 测定交流信号所引起的电极响应信号。
先看一下交流电路中线性元件电阻、电容、电感的阻抗。
假设正旋波交流电的电压可表示为： u(t)U0sin t (3-1)
① 纯电阻的阻抗（电阻）
u(t)施加到电阻R上产生的电流
i(t)u(t)U 0s RR
in tI0sin t
(3-2)
如此，
ZR
U0 I0
R
ui 0
显然，电压、电流的位相一致，其交流阻抗ZR就是它的电阻值R。
1.3.3 浓差极化不会积累性发展，但可通过交流阻抗将极化测量出来
① 控制幅度小（电化学极化小）； ② 交替进行的阴、阳极过程，消除了极化的积累。
1.3.4 Rr、Cd和RL是线性的，符合欧姆 阻抗与导纳
对于一个稳定的线性系统M，如以一个角频率为 的正弦波电信号（电压或 电流）X为激励信号（在电化学术语中亦称作扰动信号）输入该系统，则相应 地从该系统输出一个角频率也是 的正弦波电信号（电流或电压）Y，Y即是 响应信号。Y与X之间的关系可以用下式来表示：
(完整版)电化学曲线极化曲线阻抗谱分析
电化学曲线极化曲线阻抗谱分析一、极化曲线1.绘制原理铁在酸溶液中，将不断被溶解，同时产生H2，即：Fe + 2H+ = Fe2+ + H2 (a)当电极不与外电路接通时，其净电流I总为零。
在稳定状态下，铁溶解的阳极电流I(Fe)和H＋还原出H2的阴极电流I(H)，它们在数值上相等但符号相反，即：(1)I(Fe)的大小反映Fe在H+中的溶解速率，而维持I(Fe)，I(H)相等时的电势称为Fe／H+体系的自腐蚀电势εcor。
图1是Fe在H+中的阳极极化和阴极极化曲线图。
图2 铜合金在海水中典型极化曲线当对电极进行阳极极化(即加更大正电势)时，反应(c)被抑制，反应(b)加快。
此时，电化学过程以Fe的溶解为主要倾向。
通过测定对应的极化电势和极化电流，就可得到Fe／H+体系的阳极极化曲线rba。
当对电极进行阴极极化，即加更负的电势时，反应(b)被抑制，电化学过程以反应(c)为主要倾向。
同理，可获得阴极极化曲线rdc。
2.图形分析（1）斜率斜率越小，反应阻力越小，腐蚀速率越大，越易腐蚀。
斜率越大，反应阻力越大，腐蚀速率越小，越耐腐蚀。
（2）同一曲线上各各段形状变化如图2，在section2中，电流随电位升高的升高反而减小。
这是因为此次发生了钝化现象，产生了致密的氧化膜，阻碍了离子的扩散，导致腐蚀电流下降。
（3）曲线随时间的变动以7天和0天两曲线为例，对于Y轴，七天后曲线下移（负移），自腐蚀电位降低，说明更容易腐蚀。
对于X轴，七天后曲线正移，腐蚀电流增大，亦说明更容易腐蚀。
二、阻抗谱1.测量原理它是基于测量对体系施加小幅度微扰时的电化学响应，在每个测量的频率点的原始数据中，都包含了施加信号电压（或电流）对测得的信号电流（或电压）的相位移及阻抗的幅模值。
从这些数据中可以计算出电化学响应的实部和虚部。
阻抗中涉及的参数有阻抗幅模（| Z |）、阻抗实部（Z,）、阻抗虚部（Z,,）、相位移（θ）、频率（ω）等变量，同时还可以计算出导纳（Y）和电容（C）的实部和虚部，因而阻抗谱可以通过多种方式表示。