电化学阻抗谱EIS原理、应用及谱图分析

1972 TEXT
1990
2007
介电性能
生物体系 阳极溶解
腐蚀
混合导体 非均匀表面
电桥 机械发生器
电桥 电子发生器
脉冲法
模拟阻抗测定
示波器
恒电位仪
拉普拉斯变换 （AC+DC）
数字阻抗测定 电桥 机械发生器
局部电化学 阻抗谱
R--C
电子等效 电路
Nyquist图 Bode图
校正Bode图
分析电极过程动 力学、双电层和 扩散等，研究电 极材料、固体电 解质、导电高分 子以及腐蚀防护 机理等。
3. EIS是一种频率域测量方法，可测定的频率范围很宽， 因而比常规电化学方法得到更多的动力学信息和电极 界面结构信息。
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1. 因果性条件（causality）:输出的响应信号只是由输入的扰
EIS 动信号引起的的。 测 2. 线性条件（linearity）: 输出的响应信号与输入的扰动信号
量 之间存在线性关系。电化学系统的电流与电势之间是动力
Z'
（3）虚数单位乘方
j = −1 j2 = −1 j3 = − j
（4）共轭复数
Z = Z '+ jZ '' Z = Z '− jZ ''
2 复数表示法 （1）坐标表示法 （2）三角表示法
Z = Z '2 + Z ''2 = Z ' = Z ''
cos sin
Z = Z '+ jZ '' = Z cos + j Z sin
的相位角随的变化。
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G
X
Y G=Y/X
给黑箱（电化学系统M）输入一个扰动函数X，它 就会输出一个响应信号Y。用来描述扰动与响应之 间关系的函数，称为传输函数G()。若系统的内部 结构是线性的稳定结构，则输出信号就是扰动信号 的线性函数。
Y/X=G()
⚫ 如果X为角频率为的正弦波电流信号，则Y即为角频率也 为的正弦电势信号，此时，传输函数G()也是频率的函 数，称为频响函数，这个频响函数就称之为系统Ｍ的阻抗
阻抗~频率
交流伏安法
锁相放大器 频谱分析仪
阻抗模量、相位角~频率
Eeq
E=E0sin(t)
电化学阻抗法 t
阻抗测量技术
电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy， EIS） — 给电化学系统施加一个频率不同的小振幅的 交流正弦电势波，测量交流电势与电流信号的比值 （系统的阻抗）随正弦波频率的变化，或者是阻抗
—— O. Heaviside, Electrical Papers, volume 2 (New York: MacMillan, 1894).
概念：电感（inductance）, 电容（capacitance）, 阻抗（ impedance），并应用到电子电路中。
1920
1952
1960 TEXT
（impedance)， 用Z表示。
⚫ 如果X为角频率为的正弦波电势信号，则Y即为角频率也 为的正弦电流信号，此时，频响函数G()就称之为系统 Ｍ的导纳（admittance)， 用Y表示。
⚫ 阻抗和导纳统称为阻纳（immittance）, 用G表示。阻抗和 导纳互为倒数关系，Z=1/Y。
G ( ) =G'( ) +jG''( )
1 正弦交流电流经过各元件时电流与电压的关系
（1）纯电阻元件
V
UR = Um sin t
I
= UR R
= Um sin t
R
= Im sin t
R
V I
电阻两端的电压与流经电阻的电流是同频同相的正弦交流电
V
（2）纯电感元件
I
=
Im sin t
eL =
−L d I dt
=
−L d dt
(Im sin t)
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EIS技术就是测定不同频率 （f）的扰动信号X和 响应信号 Y 的比值，得到不同频率下阻抗的实部Z’、
虚部Z’’、模值得到EIS抗谱。
Nyqusit图
Bode图
Nyquist plot
Bode plot
log|Z| / deg
高频区
低频区
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（3）指数表示法
Z = Z ej
3 复数的运算法则
（1）加减
(a + jb) (c + jd ) = (a c) + j(b d )
（2）乘除
(a + jb) (c + jd ) = (ac − bd ) + j(bc + ad ) ac + bd (bc − ad )
(a + jb) (c + jd ) = c2 + d 2 + j c2 + d 2
=
−
I
mt
sin(t
+
2
)
UL
=
−eL
=
ImL sin(t
+
)
2
L I
V
t
电感两端的电压与流经的电流是同频率的正弦量， 但在相位上电压比电流超前 2
的 学规律决定的非线性关系，当采用小幅度的正弦波电势信
前 号对系统扰动，电势和电流之间可近似看作呈线性关系。
提 通常作为扰动信号的电势正弦波的幅度一般不超过10mV。
条 件
3. 稳定性条件（stability）: 扰动不会引起系统内部结构发生 变化，当扰动停止后，系统能够回复到原先的状态。可逆
反应容易满足稳定性条件；不可逆电极过程，只要电极表
电化学阻抗谱及其应用
郭惠霞
1 电化学阻抗谱发展史 2 电化学阻抗谱的基础 3 电化学阻抗谱的应用
Oliver Heaviside首次将拉普拉斯变换方法应用到电 子电路的瞬态响应，由此开创了阻抗谱的应用先 河。——《The Electrician》（1872年）
—— O. Heaviside, Electrical Papers, volume 1 (New York: MacMillan, 1894).
EIS的特点
1. 由于采用小幅度的正弦电势信号对系统进行微扰，电 极上交替出现阳极和阴极过程，二者作用相反，因此， 即使扰动信号长时间作用于电极，也不会导致极化现 象的积累性发展和电极表面状态的积累性变化。因此 EIS法是一种“准稳态方法”。
2. 由于电势和电流间存在线性关系，测量过程中电极处 于准稳态，使得测量结果的数学处理简化。
面的变化不是很快，当扰动幅度小，作用时间短，扰动停
止后，系统也能够恢复到离原先状态不远的状态，可以近
似的认为满足稳定性条件。
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正弦电势信号：
--角频率 正弦电流信号：
--相位角
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1 复数的概念 （1）复数的模
Z = Z '2 + Z ''2
（2）复数的辐角（即相位角）
= arctg Z ''