电化学阻抗谱的应用及其解析方法
电化学阻抗谱的解析与应用
电化学阻抗谱解析与应用交流阻抗发式电化学测试技术中一类十分重要的方法，是研究电极过程动力学和表面现象的重要手段。
特别是近年来，由于频率响应分析仪的快速发展,交流阻抗的测试精度越来越高，超低频信号阻抗谱也具有良好的重现性，再加上计算机技术的进步，对阻抗谱解析的自动化程度越来越高，这就使我们能更好的理解电极表面双电层结构，活化钝化膜转换，孔蚀的诱发、发展、终止以及活性物质的吸脱附过程。
1. 阻抗谱中的基本元件交流阻抗谱的解析一般是通过等效电路来进行的，其中基本的元件包括：纯电阻R ，纯电容C ，阻抗值为1/j ωC ，纯电感L ，其阻抗值为j ωL 。
实际测量中，将某一频率为ω的微扰正弦波信号施加到电解池，这是可把双电层看成一个电容，把电极本身、溶液及电极反应所引起的阻力均视为电阻，则等效电路如图1所示。
Element Freedom Value Error Error %Rs Free(+)2000N/A N/ACab Free(+)1E-7N/A N/A Cd Fixed(X)0N/A N/A Zf Fixed(X)0N/A N/A Rt Fixed(X)0N/A N/A Cd'Fixed(X)0N/A N/AZf'Fixed(X)0N/A N/ARb Free(+)10000N/A N/A Data File:Circuit Model File:C:\Sai_Demo\ZModels\12861 Dummy Cell.mdl Mode: Run Fitting / All Data Points (1 - 1)Maximum Iterations:100Optimization Iterations:0Type of Fitting: Complex Type of Weighting: Data-Modulus 图1. 用大面积惰性电极为辅助电极时电解池的等效电路图中A 、B 分别表示电解池的研究电极和辅助电极两端，Ra 、Rb 分别表示电极材料本身的电阻，Cab 表示研究电极与辅助电极之间的电容，Cd 与Cd ’表示研究电极和辅助电极的双电层电容，Zf 与Zf ’表示研究电极与辅助电极的交流阻抗。
动力电池电化学阻抗谱—原理、获取方法及应用
动力电池电化学阻抗谱—原理、获取方法及应用
动力电池电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）是一种非侵入性电化学诊断技术，用于研究电池系统中的电化学反应和界面特性。
其原理基于物质传输和电荷传递过程引起的电压和电流响应之间的关系。
EIS实验通常通过施加一个小幅交流电信号，然后测量系统中产生的电压和电流响应。
根据交流电信号的频率变化和响应的相位和振幅变化，可以计算电池系统中的复阻抗，即找到系统的阻抗谱。
获取电池的阻抗谱可以使用频率扫描方法或电位扫描方法。
频率扫描方法是通过在一定频率范围内施加交流电信号，并测量响应的电压和电流来获取阻抗谱。
电位扫描方法是通过在一定电位范围内施加交流电信号，并测量响应的电压和电流来获取阻抗谱。
动力电池电化学阻抗谱的应用主要包括电池性能评估、电池寿命预测和电池健康状态监测等。
通过分析阻抗谱，可以得到电池内部的反应动力学特性、电解液和电极之间的传输性质、界面的特征和电池系统的状态等信息。
这些信息有助于理解和优化电池材料和结构，提高电池的性能和寿命。
电化学阻抗图谱及应用讲义
Seminar I
两个容抗弧的阻抗谱的两种等效电路模型
R(Q1R1)(Q2R2) R(Q1(R1(Q2R2)))
1 Z=Rs + Q + 1 1 R
1
1 +Q+ 1 2 R
1
1 R1+
2
Z = Rs +
Q1+
1 1 Q2&05
Seminar I
电路描述码(CDC)
电路描述码 (Circuit Description Code, 简写 为CDC)。规则如下5条： (1)RLC或CLR (2)（RLC）
(3)奇数级括号表示并联组成的复合元件，偶数级 括号表示串联组成的复合元件。
曹楚南，张鉴清,电化学阻抗谱导论,科学出版社，2002
Seminar I
EIS测量的前提条件
因果性条件: 测定的响应信号是由输入的扰动信号引起的； 线性条件: 对体系的扰动与体系的响应成线性关系； 稳定性条件: 电极体系在测量过程中是稳定的,当扰动停止后， 体系将回复到原先的状态； 有限性条件： 在整个频率范围内所测定的阻抗或导纳值是有限的.
曹楚南，电化学阻抗谱导论,科学出版社，2002 马厚义,山东大学学报,Vol.35, No.1,2000
Seminar I
电路描述码CDC
(4)对于复杂的电路，分解成2个或2个以 上互相串联或并联的“盒”. (5)若在右括号后紧接着有一个左括号与 之相邻，则前后两括号中的复合元件级别 相同。这两个括号中的复合元件是并联还 是串联，决定于二者是放在奇数级还是偶 数级的括号中。 例如：R(QR(RL)(RL))
Seminar I
利用电化学阻抗谱技术评估材料电化学性能的方法
利用电化学阻抗谱技术评估材料电化学性能的方法电化学阻抗谱（EIS）是一种常用的评估材料电化学性能的技术。
它通过测量材料在不同频率下的交流电阻来分析其电化学行为。
本文将介绍EIS技术的原理、应用领域以及一些常见的评估方法。
EIS技术的原理是基于材料在交流电场下的响应。
当交流电场施加到材料表面时，会引起电荷的积累和离子的迁移。
这些现象会导致电流和电压之间的相位差，从而产生电阻和电容。
通过测量这些电阻和电容的变化，可以得到材料的电化学特性。
EIS技术在许多领域都有广泛的应用。
其中一个重要的应用领域是电池材料研究。
电池的性能往往受到电解液、电极材料以及界面反应等因素的影响。
通过使用EIS技术，可以评估电池材料的电化学性能，如电荷传输速率、电极反应速率等，从而提高电池的效率和寿命。
另一个应用领域是腐蚀研究。
金属材料在腐蚀环境中会发生电化学反应，导致金属的腐蚀和损失。
通过使用EIS技术，可以评估材料的腐蚀性能，如腐蚀速率、腐蚀产物的形成等，从而选择合适的防护措施和材料。
除了电池和腐蚀，EIS技术还在其他领域有广泛的应用。
例如，它可以用于评估涂层材料的防护性能，评估传感器的灵敏度和稳定性，以及研究材料的电化学反应机理等。
在使用EIS技术评估材料电化学性能时，有一些常见的方法和参数。
其中一个常用的方法是绘制Nyquist图。
Nyquist图是将电阻和电容的变化表示为复数的图形，通过分析图形的形状和位置可以得到材料的电化学特性。
另一个常用的参数是交流阻抗谱。
交流阻抗谱是将电阻和电容的变化表示为频率的函数，通过分析谱线的形状和位置可以得到材料的电化学特性。
除了这些常见的方法和参数，还有一些新的技术和方法正在不断发展。
例如，多频EIS技术可以同时测量多个频率下的电阻和电容，从而提高测试的准确性和效率。
另外，一些计算方法和模型也被用于分析EIS数据，如等效电路模型和有限元模拟等。
总之，EIS技术是一种评估材料电化学性能的重要工具。
电化学阻抗谱EIS原理、应用及谱图分析
1972 TEXT
1990
2007
介电性能
生物体系 阳极溶解
腐蚀
混合导体 非均匀表面
电桥 机械发生器
电桥 电子发生器
脉冲法
模拟阻抗测定
示波器
恒电位仪
拉普拉斯变换 （AC+DC）
数字阻抗测定 电桥 机械发生器
局部电化学 阻抗谱
R--C
电子等效 电路
Nyquist图 Bode图
校正Bode图
分析电极过程动 力学、双电层和 扩散等，研究电 极材料、固体电 解质、导电高分 子以及腐蚀防护 机理等。
3. EIS是一种频率域测量方法，可测定的频率范围很宽， 因而比常规电化学方法得到更多的动力学信息和电极 界面结构信息。
11
1. 因果性条件（causality）:输出的响应信号只是由输入的扰
EIS 动信号引起的的。 测 2. 线性条件（linearity）: 输出的响应信号与输入的扰动信号
量 之间存在线性关系。电化学系统的电流与电势之间是动力
Z'
（3）虚数单位乘方
j = −1 j2 = −1 j3 = − j
（4）共轭复数
Z = Z '+ jZ '' Z = Z '− jZ ''
2 复数表示法 （1）坐标表示法 （2）三角表示法
Z = Z '2 + Z ''2 = Z ' = Z ''
cos sin
Z = Z '+ jZ '' = Z cos + j Z sin
的相位角随的变化。
6
G
X
电化学阻抗谱与数据处理与解析
G 0, k 1,2,...,m Ck
可以写成一个由m个线性代数方程所组成的 方程组
从方程组可以解出 1 , 2 , .... , m 的值，将其代 入下式，即可求得Ck 的估算值：
Ck ＝ C0k + k, k = 1, 2, …, m，
计算得到的参数估计值Ck比C0k 更接近于真值。 在这种情况下可以用由上式 求出的Ck作为新的初 始值C0k，重复上面的计算，求出新的Ck 估算值 这样的拟合过程就称为是“均匀收敛”的拟合过 程。
按规则(1)将这一等效电路表示为： R CE-1 按规则(2)，CE-1可以表示为（Q CE-2）。因此 整个电路可进一步表示为： R(Q CE-2) 将复合元件CE-2表示成(Q(W CE-3))。整个等效 电路就表示成： R(Q(W CE-3)) 剩下的就是将简单的复合元件 CE-3 表示出来。 应表示为（RC）。于是电路可以用如下的 CDC 表示： R(Q(W(RC)))
电化学阻抗谱方法是一种以小振幅的 正弦波电位（或电流）为扰动信号的电化 学测量方法。由于以小振幅的电信号对体 系扰动，一方面可避免对体系产生大的影 响，另一方面也使得扰动与体系的响应之 间近似呈线性关系，这就使测量结果的数 学处理变得简单。
同时，电化学阻抗谱方法又是一种频 率域的测量方法，它以测量得到的频率范 围很宽的阻抗谱来研究电极系统，因而能 比其他常规的电化学方法得到更多的动力 学信息及电极界面结构的信息。
0 0 G G( X, C1 , C0 , C 2 m ) + 1 m
G Ck C k
S (gi - G i ) (gi - G i 1
2 0 1 1
n
n
m
G Ck ) 2 Ck
电化学阻抗谱技术与数据解析
Z = Z 2 + Z 2
Z=
RL2
+
1 2Cd2
=
1 + (RLCd )2 Cd
lg
Z
=
1 2
lg
1
+
(
RLCd
)
2
−
lg
−
lg
Cd
讨论：（1）高频区 lim →
1 2
lg
1
+
(RLCd
)2
=
lg
RLCd
则
lg Z = lg Cd
与频率无关
lg Z 是一条平行于横轴 lg 的水平线。
电解池等效电路分析
电解池等效电路的简化
1.实际测量体系中可忽略不计CAB、RA、RB
Cd
C’d
A
RfБайду номын сангаас
Rl
R‘f
B
电解池等效电路分析
2. 为突出研究电极界面阻抗，可采取措施以 略去辅助电极界面阻抗，即“辅”采用大 面积铂电极→大面积。相当于“辅”为短路
，所测得的实际等效电路阻抗只反映“研 ”界面阻抗与Rl ：
Z
Rp
= arctan RpCd
1+ (RpCd )2
溶液电阻可以忽略时电化学极化的电化学阻抗谱
Z
=
1
+
Rp2Cd ( RpCd
)2
tan
=
Z Z
=
RpCd
RpCd
=
Z Z
将此式代入 Z 中有:
Z
=
1
+
Rp (Z
)
2
=
电化学阻抗谱的应用及其解析方法
电化学阻抗谱的应用及其解析方法电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）是一种广泛应用于电化学领域的非破坏性测试技术，它可以提供许多关于电化学界面以及相关器件性能的信息。
在这篇文章中，我将介绍电化学阻抗谱的应用以及解析方法。
在基础研究领域，电化学阻抗谱可以用来研究电极和电解质界面的反应机理，探究电化学过程的动力学特性。
通过测量不同频率下的阻抗，可以获得电荷传输过程、纯电容效应以及界面化学反应等信息。
例如，研究电极材料以及电解质的交互作用可以帮助优化电池和燃料电池的性能。
在材料研究领域，电化学阻抗谱可以用来评估材料的电化学性能。
通过测量阻抗谱，可以了解材料的电导率、电解质的扩散系数以及界面阻抗等。
这对于开发高效的电极材料、电解质材料以及阻抗体系具有重要意义。
例如，电化学阻抗谱可以用来评估锂离子电池中电极和电解质的性能，从而提高电池的输出功率和循环稳定性。
在工业生产领域，电化学阻抗谱可以用来实时监测和控制电化学过程。
通过测量阻抗谱，可以了解电化学过程的动力学变化，从而优化生产工艺。
例如，电化学阻抗谱可以用来监测腐蚀过程，预测设备的寿命，减少维护成本。
为了解析电化学阻抗谱，通常采用等效电路模型来拟合实验数据。
等效电路模型是由电阻、电容和电感等基本元件组成的电路，用来描述电化学系统的频率响应。
常见的等效电路模型包括R（电阻）和CPE（等效电容和电极电极界面化学组成），以及R（电阻）、C（等效电容）和L（等效电感）的等效电路模型。
通过拟合阻抗谱数据到合适的等效电路模型，可以提取与电化学过程相关的参数，如电阻值、电容值和频率响应等。
除基本的等效电路模型外，还有一些高级的拟合算法用于解析复杂的电化学系统。
例如，非线性最小二乘拟合、贝叶斯网络等。
这些方法可以提高解析电化学阻抗谱的精度和可靠性。
总之，电化学阻抗谱具有广泛的应用前景，在电化学领域的基础研究、材料研究和工业生产中发挥重要作用。
电化学原理与方法电化学阻抗谱
电化学原理与方法电化学阻抗谱电化学阻抗谱是电化学研究中常用的一种技术手段，它通过对样品施加交流电信号并测量相应的电流和电压，来研究电化学界面上的反应动力学过程。
本文将介绍电化学阻抗谱的基本原理、实验方法和应用。
首先，电化学阻抗谱的基本原理是基于交流电路理论。
当在电化学界面上施加交流电压信号时，该信号会引起电解质溶液中的离子迁移和电荷转移，从而导致交流电流的流动。
根据欧姆定律和基尔霍夫定律，可以将电化学阻抗谱通过等效电路模型描述为电阻、电感和电容的串、并联组合。
通过对等效电路模型的拟合，可以获得与电化学界面上的反应动力学相关的参数，如电荷转移电阻、界面电容等。
其次，电化学阻抗谱的实验方法包括三个方面的内容。
首先是实验设备的选择和准备。
通常使用电化学工作站来进行电化学阻抗谱实验，其中包括交流信号源，电位控制器，频率响应分析仪等设备。
其次是电极的选择和制备。
电极材料的选择应根据所研究体系的特性来确定，常见的电极材料包括铂、玻碳等。
制备电极时，需要将电极材料打磨至光滑，再进行活化处理。
最后是测量条件的确定。
包括施加的电压信号的幅值和频率，扫描电位的范围等。
最后，电化学阻抗谱在电化学研究中有着广泛的应用。
首先，它可以用来研究电极表面的活性位点分布和反应动力学。
通过测量不同频率下的阻抗谱，可以确定不同反应过程的速率常数和电荷转移步骤。
其次，电化学阻抗谱可以用于表征电化学界面的动态行为。
例如，可以通过观察阻抗谱中的截距和斜率来判断反应过程中的电化学反应控制机理。
另外，电化学阻抗谱还可以用于测定电极表面的电位分布和电解质溶液中的离子浓度分布等。
总之，电化学阻抗谱是一种非常有用的电化学研究方法，它可以用来研究电化学界面的反应动力学和界面行为。
通过对阻抗谱的测量和分析，可以得到与反应相关的重要参数。
在实验中，需要选择适当的设备和电极，并确定合适的测量条件。
电化学阻抗谱在材料科学、环境科学等领域中有着广泛的应用前景。
电化学阻抗谱及其数据处理与解析-张鉴清
• 总的说来，电化学阻抗谱的线性条件只 能被近似地满足。我们把近似地符合线 性条件时扰动信号振幅的取值范围叫做 线性范围。每个电极过程的线性范围是 不同的，它与电极过程的控制参量有关。 如：对于一个简单的只有电荷转移过程 的电极反应而言，其线性范围的大小与 电极反应的塔菲尔常数有关，塔菲尔常 数越大，其线性范围越宽。
按规则（１）将这一等效电路表示为： R CE-1 按规则（２）， CE-1 可以表示为（ Q CE-2 ）。因 此整个电路可进一步表示为： R(Q CE-2) 将复合元件CE-2表示成(Q(W CE-3))。整个等效电 路就表示成： R(Q(W CE-3)) 剩下的就是将简单的复合元件 CE-3 表示出来。应 表示为（ RC ）。于是电路可以用如下的 CDC 表示： R(Q(W(RC)))
G( ) = G’( ) + j G”( )
阻抗或导纳的复平面图
• 复合元件(RC)频响特征的阻抗复平面图
导纳平面图
Байду номын сангаас
阻抗波特（Bode）图
复合元件(RC)阻抗波特图
两个时间常数等效电路A
两个时间常数等效电路B
阻抗的复平面图
阻抗波特（Bode）图
电化学阻抗谱的基本条件
• 因果性条件:当用一个正弦波的电位信号对电极 系统进行扰动，因果性条件要求电极系统只对 该电位信号进行响应。 • 线性条件。当一个状态变量的变化足够小，才 能将电极过程速度的变化与该状态变量的关系 作线性近似处理。 • 稳定性条件。对电极系统的扰动停止后，电极 系统能回复到原先的状态，往往与电极系统的 内部结构亦即电极过程的动力学特征有关。
从阻纳数据求等效电路的数据处理方法
电路描述码 我们对电学元件、等效元件，已经用符号 RC、RL或RQ表示了R与C、L或Q串联组 成的复合元件，用符号 (RC) 、(RL) 或 (RQ)表示了R与C、L或Q并联组成的复合 元件。现在将这种表示方法推广成为描述 整个复杂等效电路的方法， 即形成电路 描述码 (Circuit Description Code, 简写为 CDC)。规则如下：
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Rs
Element
Freedom
ValueError NhomakorabeaError %
2. 阻抗谱中的特殊元件
图 2.用大面积惰性电极为辅助电极时电解池的简化电路
1
Mode:
Z
1 ，CPE 的阻抗由两个参数来定义，即 CPE-T，CPE-P，我们知道， T ( j ) p
p p ) j sin( ) ， 因 此 CPE 元 件 的 阻 抗 Z 可 以 表 示 为 2 2 1 p p Z [cos( ) j sin( )] ，这一等效元件的幅角为φ=--pπ/2，由于它的阻抗的数值是角频 p T 2 2 j p cos(
Element Freedom Value Error
Run Fitting / All Data Points (1 - 1) Zf 100 0 Cd Complex Data-Modulus
以上所讲的等效电路仅仅为基本电路，实际上，由于电极表面的弥散效应的存在，所测得的双电层 Rs Fixed(X) 1500 N/A N/A 电容不是一个常数，而是随交流信号的频率和幅值而发生改变的，一般来讲，弥散效应主要与电极表面 Zf Fixed(X) 5000 N/A N/A 电流分布有关，在腐蚀电位附近，电极表面上阴、阳极电流并存，当介质中存在缓蚀剂时，电极表面就 Cd Fixed(X) 1E-6 N/A N/A 会为缓蚀剂层所覆盖，此时，铁离子只能在局部区域穿透缓蚀剂层形成阳极电流，这样就导致电流分布 Data File: 极度不均匀，弥散效应系数较低。表现为容抗弧变“瘪” ，如图 3 所示。另外电极表面的粗糙度也能影响 Circuit Model File: C:\Sai_Demo\ZModels\Tutor3 R-C.mdl 弥散效应系数变化，一般电极表面越粗糙，弥散效应系数越低。
Error %
2.1 常相位角元件（Constant Phase Angle Element，CPE） Maximum Iterations:
Run Simulation / Freq. Range (0.01 - 100 100 Optimization Iterations: 0 在表征弥散效应时,近来提出了一种新的电化学元件 CPE,CPE 的等效电路解析式为： Type of Fitting: Complex Type of Weighting: Data-Modulus
率ω的函数，而它的幅角与频率无关，故文献上把这种元件称为常相位角元件。 实际上，当 p=1 时，如果令 T=C，则有 Z=1/（jωC） ，此时 CPE 相当于一个纯电容，波特图上为一 正半圆，相应电流的相位超过电位正好 90 度，当 p=-1 时，如果令 T=1/L，则有 Z=jωL，此时 CPE 相当 于一个纯电感， 波特图上为一反置的正半圆， 相应电流的相位落后电位正好 90 度； 当 p=0 时， 如果令 T=1/R， 则 Z=R，此时 CPE 完全是一个电阻。 一般当电极表面存在弥散效应时，CPE-P 值总是在 1~0.5 之间，阻抗波特图表现为向下旋转一定角度 的半圆图。
φ
图 3 具有弥散效应的阻抗图 可以证明,弥散角φ=π/2*(1-CPE-P), 特别有意义的是,当 CPE-P=0.5 时,CPE 可以用来取代有限扩散层的 Warburg 元件, Warburg 元件是用来 描述电荷通过扩散穿过某一阻挡层时的电极行为。在极低频率下,带电荷的离子可以扩散到很深的位置,甚 至穿透扩散层,产生一个有限厚度的 Warburg 元件,如果扩散层足够厚或者足够致密 ,将导致即使在极限低 的频率下,离子也无法穿透,从而形成无限厚度的 Warburg 元件,而 CPE 正好可以模拟无限厚度的 Warburg 元件的高频部分。当 CPE-P=0.5 时, Z
1. 阻抗谱中的基本元件
交流阻抗谱的解析一般是通过等效电路来进行的，其中基本的元件包括：纯电阻 R，纯电容 C，阻抗 值为 1/jωC，纯电感 L，其阻抗值为 jωL。实际测量中，将某一频率为ω的微扰正弦波信号施加到电解 池，这是可把双电层看成一个电容，把电极本身、溶液及电极反应所引起的阻力均视为电阻，则等效电 路如图 1 所示。 A
电化学阻抗谱的应用及其解析方法
交流阻抗发式电化学测试技术中一类十分重要的方法,是研究电极过程动力学和表面现象的重要手段。 特别是近年来,由于频率响应分析仪的快速发展,交流阻抗的测试精度越来越高,超低频信号阻抗谱也具有 良好的重现性，再加上计算机技术的进步,对阻抗谱解析的自动化程度越来越高,这就使我们能更好的理解 电极表面双电层结构，活化钝化膜转换，孔蚀的诱发、发展、终止以及活性物质的吸脱附过程。
Rs Cab Cd Zf Rt Cd' Zf' Rb
B
图 1.用大面积惰性电极为辅助电极时电解池的等效电路 图中 AB 分别表示电解池的研究电极和辅助电极两端， Ra,Rb ,Cab 表 Rs Free(+) 2000 N/A 分别表示电极材料本身的电阻 N/A Cab Free(+) 1E-7 N/A N/A 示研究电极与辅助电极之间的电容 ,Cd 与 Cd’表示研究电极和辅助电极的双电层电容 ,Zf 与 Zf’表示研究电 Cd Fixed(X) 0 N/A N/A 极与辅助电极的交流阻抗。通常称为电解阻抗或法拉第阻抗，其数值决定于电极动力学参数及测量信号 Zf Fixed(X) 0 N/A N/A 的频率， Rl 表示辅助电极与工作电极之间的溶液电阻。 一般将双电层电容 Cd 与法拉第阻抗的并联称为界 Rt Fixed(X) 0 N/A N/A 面阻抗 Z。 Cd' Fixed(X) 0 N/A N/A 实际测量中，电极本身的内阻很小，且辅助电极与工作电极之间的距离较大，故电容 Cab 一般远远 Zf' Fixed(X) 0 N/A N/A Rb Free(+) 10000 N/A N/A 小于双电层电容 Cd。如果辅助电极上不发生电化学反映，即 Zf’特别大，又使辅助电极的面积远大于研 究电极的面积（例如用大的铂黑电极） ，则 Cd’很大，其容抗 Xcd’比串联电路中的其他元件小得多,因此辅 Data File: 助电极的界面阻抗可忽略 ,于是图 1 可简化成图 2，这也是比较常见的等效电路。 Circuit Model File: C:\Sai_Demo\ZModels\12861 Dummy Cell.mdl